DE1195163B - Process for the production of masked color photographic images - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

G03cG03c

Deutsche KL: 57 b-18/08German KL: 57 b-18/08

Nummer: 1195163Number: 1195163

Aktenzeichen: A 45117IX a/57 bFile number: A 45117IX a / 57 b

Anmeldetag: 30. Januar 1964 Filing date: January 30, 1964

Auslegetag: 16. Juni 1965Opening day: June 16, 1965

In den farbenphotographischen Mehrschichtmaterialien für die Herstellung von Mehrfarbenbildern nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung werden bekanntlich die drei Halogensilberemulsionsschichten so aufeinander abgestimmt, daß sie jeweils nur für blaues, grünes oder rotes Licht empfindlich sind. In die Schichten werden geeignete Farbkuppler eingelagert, die bei der chromogenen Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwickler kuppeln, so daß neben den Silberbildern ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes Teilbild entstehen. Diese drei Teilbilder bauen nach Entfernung des Silbers und des Resthalogensilbers das Gesamtbild auf. Während der Gelbfarbstoff hinsichtlich seiner Lichtabsorption etwa den theoretischen Forderungen entspricht, ist dies bei dem Blaugrünfarbstoff und dem Purpurfarbstoff nicht der Fall. Dadurch wird beim Kopierprozeß eine Fehlsteuerung des Kopierlichtes bewirkt, die zu Fehlern in der Farbwiedergabe führt. Man hat diese Fehler zu korrigieren versucht, indem man farbige Masken zu den transparenten Farbnegativen herstellt, die diese Fehlabsorptionen kompensieren und damit die Fehlsteuerung des Kopierlichtes aufheben sollen.In multilayer color photographic materials for the production of multicolor images according to The process of color development is known to be the three halide silver emulsion layers so coordinated that they are only sensitive to blue, green or red light. In the Suitable color couplers are incorporated into layers, which, during the chromogenic development, with the oxidation product the color developer couple so that next to the silver images there is a yellow, a purple and a blue-green partial image emerges. These three partial images are built after removing the silver and the Residual halogen silver on the overall picture. While the yellow dye in terms of its light absorption about corresponds to the theoretical requirements, this is the case with the cyan dye and the magenta dye not the case. This causes incorrect control of the copying light during the copying process, which leads to errors leads in color rendering. Attempts have been made to correct these errors by adding colored masks the transparent color negatives, which compensate for these incorrect absorptions and thus the incorrect control should cancel the copy light.

Es ist bereits bekannt, maskierte farbenphoto-It is already known to use masked color photo-

Verf ahren zur Herstellung maskierter f arbenphotographischer BilderProcess for producing masked color photographic images

Anmelder:Applicant:

Agfa Aktiengesellschaft,Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24Leverkusen, Kaiser-Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:
Dr. Karl-Heinz Menzel, Leverkusen;
Dr. Ottmar Wahl, Baden-Baden;
Dr. Gerhard Kuhn, LeverkusenNamed as inventor:
Dr. Karl-Heinz Menzel, Leverkusen;
Dr. Ottmar Wahl, Baden-Baden;
Dr. Gerhard Kuhn, Leverkusen

Es ist ferner bekannt, die in den photographischenIt is also known to be used in the photographic

graphische Bilder nach dem Verfahren der chromogen 25 Schichten nach der Farbentwicklung verbleibenden Entwicklung mit Hilfe von farbigen Farbkupplern restlichen Farbkuppler nachträglich durch Umsetzengraphic images by the process of chromogenic 25 layers remaining after color development Development with the help of colored color couplers, remaining color couplers subsequently by repositioning

mit Diazoniumsalzen in Farbstoffe überzuführen.to be converted into dyes with diazonium salts.

Diese sind jedoch sowohl in fester als auch in gelösterHowever, these are both solid and dissolved

Form sehr instabil. Man hat sich damit geholfen,Shape very unstable. One has helped

zu erzeugen. Als farbige Farbkuppler werden von den bekannten farblosen Farbkupplern sich ableitende gelbe oder rote Azofarbstoffe oder Styrylfarbstoffeto create. Colored color couplers are derived from the known colorless color couplers yellow or red azo dyes or styryl dyes

verwendet, die in die photographischen Schichten 30 daß man die Diazoniumverbindungen als Chlorzink-used in the photographic layers 30 that the diazonium compounds are used as zinc chloride

eingelagert und während der Farbentwicklung in die doppelsalze isoliert hat. Aber auch dieses Verfahrenstored and isolated into the double salts during color development. But also this procedure

bietet hinsichtlich der Beständigkeit der Lösungen kein befriedigendes Ergebnis. Oft ist es hiermit auch nicht möglich, den Gelbkuppler von der unerwünschtendoes not offer a satisfactory result with regard to the stability of the solutions. Often it is with this too not possible to the yellow coupler from the undesirable

entsprechenden purpurnen oder blaugrünen Bildfarbstoffe übergeführt werden. In den so erhaltenen Farbbildern bewirken die restlichen, während der Farbentwicklung nicht in Bildfarbstoffe umgewandelten 35 Mitkupplung auszuschließen. Weiterhin ist versucht farbigen Farbkuppler eine Maskierung der Neben- worden, mit Hilfe von Aziden eine nachträgliche dichten der Bildfarbstoffe. Diese bekannten farbigen Maskierung zu erzielen. Abgesehen davon, daß die Farbkuppler besitzen aber den Nachteil, daß sie im Azide ebenfalls instabil sind, wird hierbei aber nur allgemeinen nicht befriedigend mit dem oxydierten die restliche Purpurkomponente in einen gelben Farbentwickler kuppeln. Ferner ist die Abstimmung 40 Azofarbstoff übergeführt, während keine Maskierung der Farbdichte dieser farbigen Kuppler sowohl auf des Blaugrünfarbstoffes erzielt werden kann,
die Gradation des Farbstoff bildes als auch ins- Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigbesondere auf die Nebendichte des Bildfarbstoffes sehr keiten, die sich bei der Herstellung von Masken durch schwierig. Umsetzen der restlichen Farbkuppler von farb-Bekannt ist ferner, die Kupplungsprodukte von 45 entwickelten, Farbkuppler enthaltenden photo-4-Alkylpyrazolonen mit Diazoniumsalzen in die graphischen Schichten, insbesondere Mehrschichtenphotographische Schicht einzulagern. Diese spalten materialien, mit Diazoniumsalzen ergeben, vermeiden in alkalischem Medium auf und werden im oxydierten kann, wenn man Diazoniumsalze von Aminosalicyl-Bleichbad zu gelben Farbstoffen oxydiert. Soll hiermit säuren, vorzugsweise im Gemisch mit Alkylnaphthalinsowohl der Purpurfarbstoff als auch der Blaugrün- 50 sulfonsäuren, verwendet,
farbstoff maskiert werden, so sind bei diesem Verfahren
zwei verschiedene Maskenkomponenten erforderlich.corresponding purple or cyan image dyes are transferred. In the color images obtained in this way, the remaining co-coupling, which was not converted into image dyes during color development, is eliminated. Furthermore, attempts have been made to mask the secondary color couplers with the help of azides to subsequently dense the image dyes. To achieve this well-known colored masking. Apart from the fact that the color couplers have the disadvantage that they are also unstable in the azide, they will only generally not couple the remaining purple component with the oxidized one in a yellow color developer in a satisfactory manner. Furthermore, the vote 40 azo dye is transferred, while no masking of the color density of these colored couplers can be achieved on either the cyan dye,
The gradation of the dye image as well as it has now been found that this difficulty, in particular on the secondary density of the image dye, is very difficult, which is difficult in the manufacture of masks. Implementation of the remaining color couplers from farb-Known is also to store the coupling products of 45 developed, color coupler-containing photo-4-alkylpyrazolones with diazonium salts in the graphic layers, in particular the multilayer photographic layer. These cleavage materials, resulting from diazonium salts, avoid in an alkaline medium and can be oxidized when the diazonium salts of aminosalicylic bleaching bath are oxidized to yellow dyes. Should hereby use acids, preferably in a mixture with alkylnaphthalene, both the purple dye and the blue-green sulfonic acids,
Dye masked, so are in this process
two different mask components required.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoniumsalze, die sich von Aminosalicylsäuren ableiten,The diazonium salts to be used according to the invention, which are derived from aminosalicylic acids,

509 580/330509 580/330

3 43 4

besitzen ferner den Vorteil, in fester Form recht 2. Bleichbad, 5 Minutenalso have the advantage of being quite a second bleach bath, 5 minutes, in solid form

beständig gegen Schlag zu sein und daß diese Beständig- Wasser 1000 cm³ to be resistant to impact and that this resistant water 1000 cm ³

keit und Lagerfähigkeit durch Abmischen mit Alkyl- Kaliumferricyanid 100 gShelf life and shelf life by mixing with alkyl potassium ferricyanide 100 g

naphthalinsulfonsäuren noch ganz beachtlich erhöht Kaliumbromid 15gnaphthalenesulfonic acids still considerably increased potassium bromide 15g

wird. Die Abmischung eines solchen Diazoniumsalzes 5 3, Fixierbad, 5 Minutenwill. The mixing of such a diazonium salt 5 3, fixing bath, 5 minutes

erfolgt beispielsweise mit diisobutylnaphthalinsulfon- Wasser 1000 cm³ takes place, for example, with diisobutylnaphthalenesulfone water 1000 cm ³

saurem Natrium im Verhältnis 1: 1. Es kann dann in Natriumthiosulfat . . 200 gacidic sodium in a ratio of 1: 1. It can then be converted into sodium thiosulfate. . 200 g

Myerformsehrgutaufbewahrtwerden.DieAbmischung ₄ Maskenbad, 3 Minuten,' pH 5,5 Myerform be stored very well. Mixture ₄ mask bath, 3 minutes, pH 5.5

bewirkt auch eine wesentlich verlängerte Haltbarkeit Wasser 1000 cm³ also results in a significantly longer shelf life of water 1000 cm ³

einer wäßrigen Lösung des Diazoniumsalzes. 10 _Mischung" _VOn * Diazoniumsälz' der'""an aqueous solution of the diazonium salt. 10 _Mixture " _VO n * Diazoniumsälz 'der'""

Die Diazoniumsalze von Aminosalicylsäuren eignen 2-Hydroxy-3-nitro-5-aminobenzoe-The diazonium salts of aminosalicylic acids are suitable for 2-hydroxy-3-nitro-5-aminobenzoe-

ϊί? i^o^g^m Maße zum Maskieren von _{säure mit} düsobutylnaphthalinsulfon-ϊί? i ^ o ^ g ^ m dimensions for masking _{acid with} diisobutylnaphthalene sulfone-

Mehrfarbenbildern. Vorteilhaft ist besonders, daß sie saurem Natrium (I^-I) 2 gMulticolor images. It is particularly advantageous that it contains acidic sodium (I ^- I) 2 g

mit dem restlichen Farbkuppler für das gelbe Teilbild Natriumacetat sicc ................ 5 gwith the remaining color coupler for the yellow part of the image sodium acetate sicc ................ 5 g

nicht reagieren. Dagegen bilden sie mit dem Rest- 15 'not react. On the other hand, with the rest of the 15 '

kuppler für das purpurfarbige Teilbild einen gelben Zwischen den Bädern und im Anschluß an dasCoupler for the purple-colored part of the picture a yellow one between the baths and after the

Farbstoff und im Falle der Substitution mit Nitro- Maskenbad wird der Film gewässert. Nach dieserDye and, in the case of substitution with a nitro mask bath, the film is watered. After this

gruppen mit dem Restkuppler für das blaugrüne Verarbeitung enthält der Film in der Purpurbildschichtgroups with the residual coupler for blue-green processing are contained in the film in the magenta image layer

Teilbild einen rotvioletten Farbstoff. neben dem Teilbild ein gelbes Maskenbild und inPartial image of a red-violet dye. next to the partial image a yellow mask image and in

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu ver- ao der Blaugrünbildschicht neben dem Teilbild ein wendenden Diazoniumsalze erfolgt durch Diazotierung rotviolettes Maskenbild,
der Aminosalicylsäuren. Als solche können beispielsweise verwendet werden: Beispiel2The production of the diazonium salts which, according to the invention, uses the blue-green image layer next to the partial image is carried out by diazotization of the red-violet mask image,
of the aminosalicylic acids. The following can be used as such: Example2

2-Hydroxy-3-nitro-5-aminobenzoesäure, „ ,. ,^ „ , „ , „, , „ , ^ ...2-Hydroxy-3-nitro-5-aminobenzoic acid, ",. , ^ ",", ",,", ^ ...

,,,,,, . „ ^a5 Schichtaufbau des Farbfilms und Farbentwicklungs-,,,,,,. " ^A 5-layer structure of the color film and color developing

2-Hydroxy-4-methyl-5-aminobenzoesaure, _{bad wie im Beispiel L} 2-Hydroxy-4-methyl-5-aminobenzoic acid, _{bath as in Example L.}

2-Hydroxy-3-amino-5-nitrobenzoesäure, „ _,, . ,, , ...,. _{A TT} . ,2-Hydroxy-3-amino-5-nitrobenzoic acid, "_". ,,, ...,. _{A TT} . ,

„ *, ^} „ . , , „ . 2. Bleichbad, 5 Minuten, pH 5,5" *, ^} ". ,, ". 2. Bleach bath, 5 minutes, pH 5.5

2-Hydroxy-3-ammo-5-methylbenzoesaure, Wasser 1000 cm³ 2-hydroxy-3-ammo-5-methylbenzoic acid, water 1000 cm ³

2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure. Kaliumferricyanid 100 g2-hydroxy-5-aminobenzoic acid. Potassium ferricyanide 100 g

Die Herstellung der Diazoniumsalze, die im übrigen ³° Kaliumbromid ......... 15 gThe production of the diazonium salts, the rest of the ³ ° potassium bromide ......... 15 g

für alle Derivate auf die gleiche Weise erfolgt, sei am Mischung von Diazoniumsälz dertakes place in the same way for all derivatives, be the mixture of diazonium salts

Beispiel der 2-Hydroxy-3-nitro-5-aminobenzoesäure ^Hydro^-^S-^obenzoe-Example of 2-hydroxy-3-nitro-5-aminobenzoic acid ^ Hydro ^ - ^ S- ^ obenzoe-

erläutert ^saure dnsobutylnaphthahnsulfon-explained ^acidic dnsobutylnaphthahnsulfon-

30 g 2-Hydroxy-3-mtro-5-aminobenzoesäure werden 35 ΤΓ™ ^Nat™.^{(1: 1}} I ^g 30 g of 2-hydroxy-3-mtro-5-aminobenzoic acid become 35 ΤΓ ™ ^Nat ™. ^{(1: 1}} I ^g

in 180 cm⁸ konzentrierter Salzsäure angerührt. Man JNatnumacetat, sicc 3 gstirred in 180 cm ⁸ concentrated hydrochloric acid. Man JNatnumacetat, sicc 3 g

versetzt mit etwas Eis und tropft bei 0 bis 5°C 150 cm³ Nach dem Fixieren erhält man dasselbe Ergebnisa little ice is added and 150 cm ^{3 are added} dropwise at 0 to 5 ° C. After fixing, the same result is obtained

10%ige Natriumnitritlösung hinzu. Es wird dann noch wie in Beispiel 1.
1 Stunde nachgerührt und schließlich das Diazoniumsälz abgesaugt. Dieses wird zunächst mit 600cm³ 40 Beispiel3
Alkohol und daraufhin mit 300 cm³ Äther gewaschen.Add 10% sodium nitrite solution. It is then still as in example 1.
Stirred for 1 hour and finally sucked off the diazonium salt. This is initially with 600cm ³ 40 Example3
Alcohol and then ^{washed with 300 cm 3 of} ether.

Man erhält etwa 30 g trockenes Diazoniumsälz. Verwendet man als Maskenkomponente das Di-About 30 g of dry diazonium salt are obtained. If you use the di-

Dieses wirdmit feinpulverisiertem diisobutylnaphthalin- azoniumsalz von 2-Hydroxy-4-methyl-5-aminobenzoesulfonsaurem Natrium im Verhältnis 1:1 abgemischt. säure und führt den Verarbeitungsgang wie im Bei-Die Anwendung der Diazoniumsalzabmischung 45 spiel 1 oder 2 durch, so enthält der verarbeitete Film erfolgt entweder am Schluß des üblichen Color- in der Purpurschicht neben dem Teilfarbenbild ein verarbeitungsganges in einem speziellen Bad, Vorzugs- gelbes Maskenbild,
weise bei pH 5,5, oder man setzt sie einem photographischen Verarbeitungsbad, z. B. dem Bleichbad, Beispiel4
zu und kommt auf diese Weise ohne ein zusätzliches 50This is mixed with finely powdered diisobutylnaphthalene azonium salt of 2-hydroxy-4-methyl-5-aminobenzoesulfonic acid sodium in a ratio of 1: 1. acid and carries out the processing step as in Example 1 or 2, the processed film contains either at the end of the usual color in the purple layer next to the partial color image a processing step in a special bath, preferably yellow mask image ,
wise at pH 5.5, or placed in a photographic processing bath, e.g. B. the bleach bath, example 4
and comes this way without an additional 50

Bad aus. Als Maskenkomponente wird das DiazoniumsälzBathroom off. The diazonium salt is used as a mask component

Beispiel 1 von2-Hydroxy-3-amino-5-nitrobenzoesäureverwendet.Example 1 of 2-hydroxy-3-amino-5-nitrobenzoic acid used.

Man erhält nach Verarbeitung wie im Beispiel 1 oder 2After processing as in Example 1 or 2, this is obtained

Ein belichteter Mehrschichtenfarbfilm, dessen blau- ein gelbes Maskenbild in der Purpurschicht und ein empfindliche Halogensilberschicht 4-Stearoylamino- 55 rotviolettes Maskenbild in der Blaugrünschicht.
benzoylacetanilid-S'j-S'-dicarbonsäure, dessen grünempfindliche Schicht l-(-4'-Phenoxy-3'-sulfo)-phenyl- Beispiel 5
3-stearylpyrazolon-(5) und dessen rotempfindlicheAn exposed multi-layer color film, its blue and yellow mask image in the purple layer and a sensitive halosilver layer of 4-stearoylamino 55 red-violet mask image in the cyan layer.
benzoylacetanilide-S'j-S'-dicarboxylic acid, the green-sensitive layer of which is l - (-4'-phenoxy-3'-sulfo) -phenyl- Example 5
3-stearylpyrazolone- (5) and its red-sensitive

Halogensilberemulsionsschicl^'-N-Methyl-N-octade- Als Maskenkomponente wird das DiazoniumsälzHalogensilberemulsionsschicl ^ '- N-methyl-N-octade- The diazonium salt is used as a mask component

cyl-5'-sulfo-l-hydroxynaphthoesäure-(2)-anilid enthält, 60 von 2-Hydroxy-3-amino-5-methylbenzoesäure verwird wie folgt verarbeitet: wendet. Verarbeitung wie im Beispiel 1 oder 2 liefertCyl-5'-sulfo-1-hydroxynaphthoic acid (2) anilide, 60 of 2-hydroxy-3-amino-5-methylbenzoic acid is used processed as follows: turns. Processing as in example 1 or 2 delivers

ein gelbes Maskenbild in der Purpurschicht.
1. Farbentwicklungsbad, 6 Minuten . .a yellow mask image in the purple layer.
1. Color developing bath, 6 minutes. .

Wasser ; 1000cm³ Beispiel 6Water ; 1000cm ³ example 6

p-Diäthylaminoanilinsulfat 5 g 65 Es wird das Diazoniumsälz der 2-Hydroxy-5-amino-p-Diethylaminoaniline sulfate 5 g 65 It is the diazonium salt of the 2-hydroxy-5-amino-

Pottasche 75 g benzoesäure verwendet. Nach Verarbeitung, wie imPotash used 75 g of benzoic acid. After processing, as in

Natriumsulfit, sicc. 2 g Beispiel 1 oder 2 beschrieben, erhält man ein gelbesSodium sulfite, sicc. 2 g of example 1 or 2 described, a yellow one is obtained

Kaliumbromid .:. 2,2g Maskenbild in der Purpurschicht.Potassium bromide .:. 2.2g mask image in the purple layer.

Claims (2)

5 6 Patentansprüche: mit. Diazonimmalzen, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Diazoniumsalze von Amino-5 6 claims: with. Diazonium salts, characterized in that diazonium salts of amino 1. Verfahren zur Herstellung von maskierten salicylsäuren, vorzugsweise im Gemisch mit Alkyl-1. Process for the production of masked salicylic acids, preferably in a mixture with alkyl farbenphotographischen Bildern durch Umsetzen naphthalinsulfonsäuren, verwendet,color photographic images by reacting naphthalenesulfonic acids, used der restlichen Farbkuppler von farbentwickelten, 5 the remaining color couplers from color-developed, 5 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-2. The method according to claim 1, characterized Farbkuppler enthaltenden photographischen zeichnet, daß man Diazoniumsalze von Nitrogrup-Color coupler-containing photographic records that one diazonium salts of nitrogroup- Schichten, insbesondere Mehrschichtmaterialien, pen enthaltenden Aminosalicylsäuren verwendet.Layers, in particular multilayer materials, pen-containing aminosalicylic acids are used. 509 580/330 6.65 © Bundesdruckerei Berlin509 580/330 6.65 © Bundesdruckerei Berlin