DE848911C - Developer for black and white and multicolor images - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf fotografische Entwickler und insbesondere auf Beschleuniger für fotografische Entwickler.The invention relates to photographic developers and, more particularly, to accelerators for photographic developer.

Es ist bekannt, daß verschiedene Amine, wie primäre und sekundäre Alkyl- und Alkylenamine, die 3i bis 7 Kohlenstoffatome enthalten und heterocyclische Amine fotografischen Schwarzweiß- und Farbentwicklungslösungen zugesetzt werden können, um ihre Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Diese Amine beschleunigen mit anderen Worten die Entwicklung so, daß durch ihre Gegenwart das Bild, Silber- oder Farbbild, schneller entsteht, als es ohne Vorhandensein dieser Amine möglich ist.It is known that various amines, such as primary and secondary alkyl and alkylene amines, which contain 3i to 7 carbon atoms and heterocyclic amines photographic black and white and Color developing solutions can be added to increase their reaction rate. In other words, these amines accelerate development in such a way that their presence Image, silver or color image, is created faster than is possible without the presence of these amines.

Obwohl Entwicklungslösungen, die solche Amine enthalten, die Entwicklungszeit von etwa 20 bis 30 Minuten auf 12 bis 15 Minuten verkürzen, so ist diese Abnahme doch noch immer unbefriedigend, wenn Arbeiten in großem Ausmaße vorliegen, wie beispielsweise in technischen Betrieben, bei denen es auf die Zeit ankommt.Although developing solutions containing such amines, the developing time from about 20 to Shorten 30 minutes to 12 to 15 minutes, so this decrease is still unsatisfactory, if there is work on a large scale, such as in technical companies, where time counts.

Es ist auch bekannt, daß durch gewisse Aralkylamine, wenn sie in Entwicklungslösungen in Mengen von 8 bis 30 ecm je Liter vorhanden sind, schwache Entwickler derart verstärkt werden, daß eine zweite Belichtung für die Umkehrentwicklung as nicht notwendig ist.It is also known to be affected by certain aralkylamines when used in developing solutions in quantities of 8 to 30 ecm per liter are present, weak developers are so amplified that a second exposure is not necessary for reversal development.

Von der Technik ist jedoch bisher immer angenommen worden, daß diese Aralkylamine, um als Verstärker für Entwicklungslösungen wirksam zu sein, von negativen Gruppen, wie Nitro-, Oxy- und Sulfonsäuregruppen, sowie auch Halogenatomen, wie Chlor, Brom u. dgl., frei sein müssen.However, it has always been assumed by the art that these aralkylamines to to be effective as an amplifier for developing solutions, from negative groups, such as nitro, oxy- and sulfonic acid groups, as well as halogen atoms such as chlorine, bromine and the like, must be free.

Es wurde· nun gefunden, daß gewisse Aralkylamine, in denen negative Gruppen, wie die Nitrogruppe, und Halogenatome an ein Kohlenstoffatom im Arylring gebunden sind, die Entwicklungsgeschwindigkeit stark beschleunigen und schwache Entwickler derart verstärken, daß keine zweite Belichtung für die Umkehrentwicklung notwendig ist. Diese Feststellung ist vollkommen überraschend und unerwartet, da von den Fachleuten bisher das ίο Gegenteil angenommen und gelehrt wurde.It has now been found that certain aralkylamines in which negative groups, such as the nitro group, and halogen atoms are bonded to a carbon atom in the aryl ring, the development rate accelerate strongly and intensify weak developers so that no second exposure is necessary for reversal development. This finding is completely surprising and unexpected, as the ίο the opposite has been assumed and taught by the experts.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Schwarzweiß- und einen Farbentwickler herzustellen, der eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit besitzt, so daß die Entwicklungszeit auf etwa die Hälfte der normalen Zeit verringert wird.It is therefore an object of the present invention to produce a black and white and a color developer, which has an increased reaction rate, so that the development time to about is decreased half the normal time.

Andere Ziele der Erfindung werden nachstehend noch erwähnt.Other objects of the invention are mentioned below.

Die Lösung der Aufgabe wird dadurch erreicht, daß dem üblichen Schwarzweiß-Entwickler oder ao einem farbbildenden Entwickler, in welchem ein primäres aromatisches Amin als Entwicklungsmittel benutzt wird, ein Aralkylamin zugesetzt wird, das eine negative Nitro- oder Halogengruppe, an ein Kohlenstoffatom im Arylring gebunden, enthält. Es wurde so gefunden, daß beim Entwickeln von Farbbildern in Mehrschichtmaterial, die diffusionsfeste Farbbildner enthalten, wie sie aus den amerikanischen Patentschriften 2 178 612, 2179228, 2179234, 2179238, 2179239, 2179244, 2186719, 2186851, 2186852, 2186732, 2186733, 2186734, 2186849, 2200306, 2280722, 2292575, 2303928 und 2307399 bekannt sind, unter Verwendung eines Farbentwicklers, der erfindungsgemäß ein negativ substituiertes Aralkylamin enthält, die Entwicklungszeit von 20 bis 30 Minuten auf 2 bis 10 Minuten abgekürzt wird. Alle Schichten werden gleichzeitig entwickelt, und die erzeugten Farbbilder sind von ausgezeichneter Beschaffenheit. The solution to the problem is achieved in that the usual black and white developer or an aralkylamine is added to a color-forming developer in which an aromatic primary amine is used as a developing agent containing a negative nitro or halogen group attached to a carbon atom in the aryl ring. It has thus been found that when developing color images in multilayer material, the contain diffusion-resistant color formers, as they are from American patents 2,178,612, 2179228, 2179234, 2179238, 2179239, 2179244, 2186719, 2186851, 2186852, 2186732, 2186733, 2186734, 2186849, 2200306, 2280722, 2292575, 2303928 and 2307399 are known using a color developer which, according to the invention, contains a negatively substituted aralkylamine, the development time is shortened from 20 to 30 minutes to 2 to 10 minutes. All layers are developed at the same time, and the color images produced are excellent in quality.

Die Entwicklungszeit mit Schwarz- und Weißentwickler, wie beispielsweise Lösungen von Hydrochinon und Monomethylamin-m-phenolsulfat u. dgl., wird ebenfalls auf die Hälfte herabgesetzt, ohne daß eine Schleierbildung verursacht wird, +5 wenn diese Lösungen ein negativ substituiertes Aralkylamin enthalten.The development time with black and white developers, such as solutions from Hydroquinone and monomethylamine-m-phenol sulfate and the like, is also reduced by half without causing fogging, +5 if these solutions contain a negatively substituted aralkylamine.

Die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden negativ substituierten Aralkylamine haben die folgenden allgemeinen Formeln: 50 The negatively substituted aralkylamines to be used in the present invention have the following general formulas: 50

-(CH₂V-NH₂ - (CH ₂ V-NH ₂

undand

i-CH-NH,i-CH-NH,

in denen R eine Methyl- oder Äthylgruppe, η eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 und X eine negative 65 Gruppe, wie eine Nitrogruppe, Chlor, Brom od. dgl., bedeutet.in which R is a methyl or ethyl group, η is a positive integer from 1 to 2 and X is a negative group such as a nitro group, chlorine, bromine or the like.

Die folgenden Formelbilder sind Beispiele derartiger negativ substituierter Aralkylamine.The following formulas are examples of such negatively substituted aralkylamines.

ClCl

-CH₉NH₂ -CH ₉ NH ₂

p-Chlorbenzylaminp-chlorobenzylamine

V- CH₉NH₉ V- CH ₉ NH ₉

BrBr

m-Brombenzylaminm-bromobenzylamine

A-CH₂NH₂ A-CH ₂ NH ₂

p-Nitrobenzylaminp-nitrobenzylamine

CH₃ CH ₃

I
/ -CH-NH₂ I.
/ -CH-NH ₂

<x-(p-Chlorphenyl)-äthylamin<x- (p-chlorophenyl) ethylamine

C₂H₅ C ₂ H ₅

O₉NO ₉ N

-CH-NH₉ -CH-NH ₉

Cl-Cl-

α- (p-Chlorphenyl)-propylaminα- (p-Chlorophenyl) propylamine

-CH₂CH₂NH₂ -CH ₂ CH ₂ NH ₂

BrBr

/?-(m-Bromphenyl)-äthylamin/? - (m-Bromophenyl) ethylamine

Diese Amine sind in Wasser und in alkalischen 115 Entwicklern nur beschränkt löslich. Ihre Löslichkeit in Wasser und in alkalischen Entwicklern wird jedoch wesentlich gesteigert, wenn die Base in ein Salz, wie beispielsweise das Hydrochlorid oder Carbonat, umgewandelt wird. Das salzsaure Salz 120 kann leicht durch Zusatz einer stöchiometrischen Menge von Salzsäure hergestellt werden, und das Carbonat läßt sich dadurch herstellen, daß man CO₂ in eine alkoholische, ätherische oder benzolische Lösung der Base einsprudeln läßt. Die zweck- 125 mäßigste Konzentration in Schwarzweiß- undThese amines have only limited solubility in water and in alkaline developers. However, their solubility in water and in alkaline developers is significantly increased if the base is converted into a salt such as, for example, the hydrochloride or carbonate. The hydrochloric acid salt 120 can easily be prepared by adding a stoichiometric amount of hydrochloric acid, and the carbonate can be prepared by _{bubbling CO 2} into an alcoholic, ethereal or benzene solution of the base. The most appropriate concentration in black and white and

Farbentwicklern beläuft sich auf etwa ι bis 7 g je Liter Entwicklerlösung.Color developer amounts to about ι to 7 g per liter of developer solution.

Beispiele von Entwicklungslösungen, die derartige Aralkylamine enthalten, sind die folgenden: 5Examples of developing solutions containing such aralkylamines are as follows: 5

Beispiel 1example 1

p-Monomethylamino-m-phenolsulfat . 0,8 gp-monomethylamino-m-phenol sulfate. 0.8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 45>° S Sodium sulfite (anhydrous) 45> ° S

Hydrochinon 1,2 gHydroquinone 1.2 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) .... 8,0gSodium carbonate (monohydrate) .... 8.0g

Kaliummetabisulfit 4,0 gPotassium metabisulphite 4.0 g

Kaliumbromid 1,5 gPotassium bromide 1.5 g

p-Clorbenzylamin 4,0 gp-chlorobenzylamine 4.0 g

Wasser aufgefüllt zu 1 1Water made up to 1 1

Dieser Tankentwickler liefert beim Entwickeln der üblichen Rollfilme bei 20⁰ C ein weiches Negativ in etwa 6 bis 10 Minuten. Die für die Entwicklung eines gleichen Rollfilms in demselben Entwickler und bei derselben Temperatur erforderliche Zeit beträgt jedoch, wenn der Entwickler kein p-Chlorbenzylamin enthält, 15 bis 20 Minuten. Durch Erhöhung der Konzentration des p-Chlorbenzylamins auf 7 g je Liter kann die Zeit nochWhen developing the usual roll films at 20 ^° C., this tank developer delivers a soft negative in about 6 to 10 minutes. However, the time required to develop the same roll film in the same developer and at the same temperature when the developer does not contain p-chlorobenzylamine is 15 to 20 minutes. The time can still be increased by increasing the concentration of p-chlorobenzylamine to 7 g per liter

as weiter verkürzt werden.as can be further shortened.

Beispiel 2Example 2

Der folgende Entwickler benötigt 30 Minuten bei jo° C, um auf Farbfotopapier einen befriedigenden Grad der Farbentwicklung zu liefern.The following developer needs 30 minutes at 0 ° C to produce a satisfactory result on color photo paper Provide degree of color development.

Natriumhexametaphosphat 1,0 gSodium hexametaphosphate 1.0 g

Natriumbisulfit 2,0 gSodium bisulfite 2.0 g

N-N-bis-(/?-Oxyäthyl)-p-phenylen-N-N-bis - (/? - Oxyethyl) -p-phenylene-

diaminsulfat 6,3 gdiamine sulfate 6.3 g

Natriumcarbonat 100,0 gSodium carbonate 100.0 g

Hydroxylaminhydrochlorid 1,0 gHydroxylamine hydrochloride 1.0 g

Kaliumbromid 1,0 gPotassium bromide 1.0 g

Wasser aufgefüllt zu 1 1Water made up to 1 1

Durch Zusatz von 5 g a-(p-Chlorphenyl)-äthylamin zu der vorstehenden Entwicklungslösung wird ein Farbfotopapier mit ausgezeichneter Farbwiedergabe in 10 Minuten entwickelt. Durch Erhöhung der Konzentration des Amins wird die Entwicklungszeit noch weiter abgekürzt.By adding 5 g of a- (p-chlorophenyl) ethylamine the above developing solution becomes color photographic paper excellent in color reproduction developed in 10 minutes. By increasing the concentration of the amine, the Development time shortened even further.

Das in dem vorstehenden Beispiel benutzte Farbpapier (fotografisches Mehrschichtmaterial) besteht aus einer ein Ganzes bildenden Dreischichtemulsion, die entweder auf die übliche Papierunterlage oder auf eine klare Filmunterlage aus Celluloseacetat oder -nitrat oder gegebenenfalls auch auf eine undurchsichtige weiße Filmunterlage aufgetragen ist. Jede dieser Emulsionsschichten ist für eine der Hauptfarben des Lichtes, nämlich blau, grün und rot sensibilisiert. Die Oberschicht ist blauempfindlich. Eine Filterschicht, von gelber Farbe und blau absorbierend, liegt unter der Oberschicht. Unter dieser Filterschicht liegt eine grünempfindliche Emulsionsschicht, und unter dieser liegt eine roteinpfindliehe Emulsionsschicht. Jede dieser drei Silberhalogenemulsionsschichten enthält farbbildende Verbindungen, welche sich während der Entwicklung eines Silberbildes in einem Entwicklungsmittel aus einem aromatischen Amin mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels unter Bildung eines Farbstoffes verbinden. Da Silber auch während der Entwicklung gebildet wird, so muß es nach der Farbentwicklung durch Behandlung in einem Bleichbad und anschließend in einem Natriumthiosulfatbad entfernt werden, wie es in der Technik bekannt ist. Ein gelber Farbstoff wird in der blauempfindlichen Emulsion gebildet; ein Purpurfarbstoff wird in der grünempfindlichen Emulsion gebildet und ein blaugrüner Farbstoff in einer rotempfindlichen Emulsion. Die Kombination der Farbbilder aus diesen drei Hauptfarben liefert dann das Farbbild. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenemulsionsschichten sind in der Literatur der Farbenfotografie beschrieben, so daß hier davon abgesehen werden kann.The color paper (multilayer photographic material) used in the above example is made from a three-layer emulsion that forms a whole, either on the usual paper backing or on a clear film base made of cellulose acetate or nitrate or, if necessary, on an opaque one white film backing is applied. Each of these emulsion layers is for one of the Sensitizes the main colors of light, namely blue, green and red. The top layer is sensitive to blue. A filter layer, yellow in color and absorbing blue, lies under the top layer. Under this filter layer lies a green sensitive emulsion layer, and under this lies one red sensitive emulsion layer. Each of these three silver halide emulsion layers contain color-forming ones Compounds which are found in a developing agent during the development of a silver image of an aromatic amine with the oxidation product of the developing agent Link formation of a dye. Since silver is also formed during development, so it must be done after color development by treatment in a bleach bath and then in one Sodium thiosulfate bath can be removed as is known in the art. A yellow dye will appear formed in the blue sensitive emulsion; a purple dye is sensitive to green Emulsion formed and a cyan dye in a red sensitive emulsion. The combination the color image from these three main colors then provides the color image. Suitable methods of manufacture of multicolor emulsion layers are described in the literature of color photography, see above that can be disregarded here.

Beispiel 3Example 3

Der folgende Entwickler benötigt 19 Minuten bei 20° C, um einen befriedigenden Grad der Farbentwicklung mit Farbfotopapier zu erzeugen.The following developer takes 19 minutes at 20 ° C to develop a satisfactory degree of color to produce with color photographic paper.

Natriumhexametaphosphat 1,0 gSodium hexametaphosphate 1.0 g

Natriumbisulfit 2,0 gSodium bisulfite 2.0 g

N-Äthyl-N-oxyäthyl-p-phenylen-N-ethyl-N-oxyethyl-p-phenylene-

diaminsulfat 6,7 gdiamine sulfate 6.7 g

Natriumcarbonat 100,0 gSodium carbonate 100.0 g

Hydroxylaminhydrochlorid 1,0 gHydroxylamine hydrochloride 1.0 g

Kaliumbromid 1,0 gPotassium bromide 1.0 g

Wasser aufgefüllt zu 1 1Water made up to 1 1

Durch Zusatz von 3,5 g p-Nitrobenzylamin zur vorstehenden Entwicklungslösung wird ein Farbfotopapier mit ausgezeichneter Farbwiedergabe in 10 Minuten entwickelt. Durch Erhöhung der Konzentration des Amines auf 6 g wird die Entwicklungszeit mit den gleichen Ergebnissen auf 6 Minuten verringert.Color photographic paper is made by adding 3.5 g of p-nitrobenzylamine to the above developing solution Developed in 10 minutes with excellent color rendering. By increasing the concentration of the amine to 6 g, the development time is 6 minutes with the same results decreased.

Beispiel 4Example 4

Durch den Farbentwickler des vorausgehenden Beispiels wurde unter Zusatz von 5 g p-Chlorbenzylamin ein Mehrschichtenfarbfilm vom Umkehrtyp, der diffusionsfeste Farbbildner enthielt, in 10 Minuten bei 20⁰ entwickelt, während ohne das p-Chlorbenzylamin die erforderliche Zeit mehr als 30 Minuten betrug, um den genannten Film farbig zu entwickeln.Due to the color developer of the previous example with the addition of 5 g of p-chlorobenzylamine a multilayer color film of the reverse type, the non-diffusible color former was contained, developed in 10 minutes at 20 ^0, while without the p-chlorobenzylamine the time required more than 30 minutes was about the to develop said film in color.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: i. Alkalischer fotografischer Entwickler für die Entwicklung von Schwarzweiß- oder Mehrfarbenbildern, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Entwicklungsmittel und ein negativ substituiertes Aralkylamin der folgenden Formelni. Alkaline photographic developer for developing black and white or multicolor images, characterized by being a developing agent and a negatively substituted one Aralkylamine of the following formulas ^-(CH₂J_n-NH₂ ^ - (CH ₂ J _n -NH ₂ undand -CH-NH₂ -CH-NH ₂ enthält, in denen R eine Methyl- oder Äthylgruppe, μ ι oder 2 und X eine negative Gruppe, nämlich eine Nitrogruppe oder Halogenatome bedeuten.contains, in which R is a methyl or ethyl group, μ ι or 2 and X is a negative group, namely represent a nitro group or halogen atoms. 2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aralkylamin p-Chloribenzylamiin enthält.2. Developer according to claim 1, characterized in that that he as aralkylamine p-chlorobenzylamine contains. 3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aralkylamin a-(p-Ghlorphenyl)-äthylamin enthält.3. Developer according to claim 1, characterized in that it is used as aralkylamine Contains a- (p-chlorophenyl) ethylamine. 4. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aralkylamin p-Nitrobenzylamin enthält.4. Developer according to claim 1, characterized in that that it contains p-nitrobenzylamine as aralkylamine. 5. Entwickler nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er Salze der Aralkylamiribasen enthält.5. Developer according to claim 1 to 4, characterized in that it is salts of aralkylamiribases contains. 5341 8.525341 8.52