DE1194577B

DE1194577B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1194577B
Application number: DEM55467A
Authority: DE
Inventors: William James Considine; Michael Anthony Ricciardi
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1962-03-01
Filing date: 1963-01-17
Publication date: 1965-06-10
Also published as: NL288184A; US3342757A; GB1015035A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b-22/04

Nummer: 1194 577

Aktenzeichen: M 55467IV c/39 b

Anmeldetag: 17. Januar 1963

Auslegetag: 10. Juni 1965

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen speziell in einem Einstufenverfahren, unter Verwendung neuartiger Katalysatorgemische.

Es ist bekannt, daß Polyurethanschaumstoffe da- S durch hergestellt werden können, daß man ein organisches polyfunktionelles Isocyanat mit einer Polyhydroxylverbindung unter Zusatz von Wasser umsetzt, d. h. mit einer organischen Verbindung mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen (bestimmbarnachderbekanntenZerewitinoff-Methode), wie sie z. B. in Polyestern, Polyesteramiden, PoIyalkylenäthern, Polyacetalen oder Polyalkylenthioäthern vorliegen.

Bei der Umsetzung von Wasser mit den überschlissigen, vorher nicht umgesetzten Isycyanatgruppen bildet sich Kohlendioxyd, das im Reaktionsgemisch eingeschlossen wird. Es kann auch ein Hilfstreibmittel, wie z. B. eine flüchtige Fluorkohlenstoffverbindung, verwendet werden. Im allgemeinen soll die Gelierzeit etwas länger sein als die Treibzeit, so daß die sich verfestigende Masse das Kohlendioxyd oder ein anderes Gas einschließt, wodurch ein geschäumtes Produkt erhalten wird.

Bekanntlich sind bereits verschiedene Stoffe als Katalysatoren oder Aktivatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet worden. Die bekanntesten dieser Verbindungen sind Amine, ζ. B. tertiäre Amine, wie N-Äthylmorpholin. Diese Katalysatoren dienen hauptsächlich zur Regelung der Gasbildungsreaktion, obwohl sie auch die Gelierreaktion katalysieren können. Die üblicherweise verwendeten Amine werden im allgemeinen als unerwünscht angesehen, da sie eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften besitzen: hohe Flüchtigkeit, die eine hohe Verdampfungsgeschwindigkeit aus dem Reaktionsgemisch zur Folge hat; unangenehmen Geruch; hohe Lösungsmittelaktivität, die Anstrichfarben oder andere Überzugsmaterialien beeinträchtigt; Giftigkeit usw.

Die mit Hilfe von aminkatalysierten Umsetzungen hergestellten Polyurethanschaumstoffe besitzen ebenfalls diese unerwünschten Merkmale. Der unangenehme Geruch schränkt die Anwendungsbereiche für diese Materialien stark ein. Vom Standpunkt der Produktion gesehen, ist die Stabilität der üblichen Aktivatoren in den Zubereitungen kurz, im allgemeinen geringer als z. B. 4 bis 5 Stunden, und es muß bei kontinuierlicher Verfahrensweise sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Aktivatoren tatsächlich noch wirksam sind, wenn sie benutzt werden.
Es wurde schon versucht zur Katalysierung der Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen

Anmelder:

M. & T. Chemicals Inc., New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. S'taeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

William James Considine, New Brunswick, N. J.; Michael Anthony Ricciardi, Hazleton, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom l.März 1962 (176777)--

Polyurethanschaumbildungsreaktion Alkalisalze von schwachen Säuren heranzuziehen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dabei trotzdem nicht auf die Mitverwendung von Aminen verzichtet werden konnte, so daß die erhaltenen Produkte nach wie vor den unerwünschten Amingeruch aufweisen.

Insbesondere beim Einstufenverfahren erfordert die Herstellung geschäumter Polyurethane eine vorherbestimmte Regelung sowohl der Treib- bzw. Gasbildungreaktion, durch die Kohlendioxyd freigesetzt wird, als auch die Gelier- oder Härtungsreaktion, durch die aus dem fließfähigen Gemisch ein mehr oder weniger fester Schaum entsteht. Es wurde festgestellt, daß die erwünschte Schäumzeit oder Treibzeit etwa 70 bis 120 Sekunden, im allgemeinen 90 Sekunden, betragen soll, gemessen unter technischen Bedingungen bei einer Umgebungstemperatur von etwa 25⁰C. Ebenso wurde festgestellt, daß die Gelierzeit mindestens ebenso lange wie die Treibzeit dauern soll.

Eine erfolgreiche technische Arbeitsweise erfordert eine Gelierzeit von etwa 70 bis 130 Sekunden, vorzugsweise 110 Sekunden. Offensichtlich muß die Gelierzeit genügend lange andauern, damit eine vollständige Entwicklung der Aufschäumreaktion gewährleistet ist.

Obwohl zahlreiche Katalysatoren in Betracht verwendet worden sind, gibt es kein einfaches technisches System, das die Erzeugung katalytisch hergestellter

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Polyurethanschaumstoffe erlaubt, die frei von den aliphatischen zweibasischen Carbonsäure mit einem

obengenannten, auf die Amine zurückzuführenden Glykol oder Triol oder deren Gemischen in solchen

Nachteilen sind. Trotz dieser Nachteile, insbesondere Mengenverhältnissen, daß die erhaltenen Polyester

auf Grund des Geruches, der die Anwendungsbereiche vorwiegend endständige Hydroxylgruppen aufweisen,

der Schaumstoffe stark einschränkt, werden Amine 5 hergestellt worden sein. Zur Herstelllung der Polyester

allgemein verwendet, da bisher noch kein befriedigender geeignete zweibasische Carbonsäuren können ali-

Ersatz, speziell bei der Einstufenarbeitsweise auf- phatische oder aromatische Säuren sein, z. B. Adipin-

gefunden wurde. säure, Fumarsäure oder Sebacinsäure, Phthalsäure.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung verbesserter Geeignete Alkohole sind z. B. Äthyleffglykole, und geruchsloser Schaumprodukte auf Basis von io Diäthylenglykole oder Trimethylolpropan. Die Fett-Polyurethanen, säureglyceride können eine Hydroxylzahl von min-

So wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur destens etwa 50 aufweisen, wie z. B. Ricinusöle,

Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch hydriertes Ricinusöl oder geblasene natürliche öle.

Umsetzung von organischen Verbindungen mit aktiven Als Polyäther, die einen weiteren bevorzugten Typ

Wasserstoffatomen,organischenpolyfunktionellenIso- 15 darstellen, seinen genannt: Polyalkylenglykole, z.B.

cyanaten und Wasser unter Verwendung eines Alkali- Polyäthylenglykole oder Polypropylenglykole, vorzugs-

bzw. Erdalkaliseifen enthaltenden Katalysatorge- weise mit einem Molekulargewicht von mindestens 200.

misches empfohlen, das dadurch gekennzeichnet ist, Die Bildung der bevorzugten, geschäumten Produkte

daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, das gemäß der Erfindung kann in einem Einstufen-

außer den als Treibkatalysatoren dienenden Alkali- 20 verfahren durch Umsetzung der Polyhydroxylver-

bzw. Erdalkaliseifen einen Gelierungskatalysator der verbindung mit überschüssigem polyfunktionellen

Formel Isocyanat in Gegenwart von Wasser und ZeIl-

Sn(OOCR)₈ bzw. R„'SnX₆, modifizierungsmitteln, z. B. Siliconen, wie Dimethyl-

polysiloxanen, die Trimethylendgruppen aufweisen,

worin R bzw. R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, 25 durchgeführt werden. Das polyfunktionelle Isocyanat

X für einen negativen Rest einer organischen Carbon- liegt gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 300 Ge-

säure, eines Mercaptanes, Alkoholes oder einer wichtsprozent, beispielsweise 40 Gewichtsprozent, der

Mercaptosäure bzw. eines Esters derselben steht und Polyhydroxylverbindung vor. Das Wasser soll in

α bzw. b 1, 2 oder 3 darstellen, wobei die Summe solchen Mengen vorliegen, daß es mit dem Isocyanat

von α und b 4 beträgt, enthält. 30 unter genügender Gasfreisetzung reagiert, um einen

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Schaum mit den erwünschten physikalischen Eigen-

Vielzahl organischer polyfunktioneller Isocyanate schäften zu bilden. Gute Ergebnisse werden mit 0,5

verwendet werden, obwohl Diisocyanate in vielen bis 10 %> beispielsweise 5 %> Wasser (bezogen auf das

Zubereitungsformen bevorzugt werden. Geeignete Gewicht der Polyhydroxylverbindung) erhalten. Das

polyfunktionelle Isocyanate sind z. B. Alkylendiiso- 35 Vermischen der Bestandteile kann bei erhöhten

cyanate, wie Hexamethylendiisocyanat oder Deca- Temperaturen oder bei Raumtemperatur durch-

methylendiisocyanat, Arylendiisocyanate, z. B. Phenyl- geführt werden.

endiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Naphthylendi- Bei einer typischen zweistufigen Arbeitsweise kann isocyanate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate, oder Iso- die Polyhydroxylverbindung mit überschüssigem polymere oder Gemische der genannten Verbindungen. 40 funktionellen Isocyanat in Abwesenheit von Wasser

Trüsocyanate, die im allgemeinen durch Umsetzung umgesetzt werden. Anschließend können dem Gemisch von 3 Molen eines Arylendiisocyanates mit 1 Mol Wasser und andere Mittel zugesetzt werden,
eines Triols hergestellt worden sind, wie z. B. das Die erfindungsgemäß verwendeten Treib- oder Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Toluylendiisocyanat Gasbildungskatalysatoren sind Metallseifen der Alkalimit 1 Mol Hexantriol oder Trimethylolpropan, sind 45 metalle oder Erdalkalimetalle. Als typische Alkaliebenfalls verwendbar. Ein bevorzugtes Polyisocyanat metalle seinen genannt: Lithium, Natrium, Kalium ist das Gemisch aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und oder Ammonium (einschließlich substituierter Am-20% 2,6-Toluylendiisocyanat. moniumverbindungen). Als typische Erdalkalimetalle

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Stoffe mit seien genannt: Calcium, Magnesium, Barium oder

zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen (bestimmt 50 Strontium. Bevorzugt können beispielsweise die

nach der Zerewitinoff-Methode) sind organische folgenden Ionen bzw. Metalle verwendet werden:

Verbindungen mit zwei oder mehr umsetzungsfähigen NR₄"+, Ba²⁺ oder Na⁺.

Wasserstoffatomen,- die mit organischen polyfunk- Diese Ionen können einzeln oder in Kombination

tionellen Isocyanaten unter Bildung von Urethan- angewendet werden. Metalle, die den genannten

polymerisaten reagieren. Diese Polyhydroxylverbin- 55 gleichwertig sind, können ebenfalls benutzt werden,

düngen, die im allgemeinen ein Molekulargewicht Die bevorzugte Form von NR₄"+ ist NH₄ ⁺, jedoch

von mindestens etwa 500 besitzen, können z.B. kann R" auch ein Kohlenwasserstoffrest, einschließlich

Polyester, Polyäther, polyisocyanatmodifizierte Poly- aliphatischer oder cycloaliphatischer Reste, Aryl-,

ester, polyisocyanatmodifizierte Polyesteramide, Al- Alkaryl- oder Aralkylreste usw. sein. Dabei ist R"

kylenglykole, Polymercaptane, Polyamine oder poly- 60 vorzugsweise ein niederer Alkylrest mit weniger als

isocyanatmodifizierte Alkylenglykole sein. etwa 12 Kohlenstoffatomen.

Es ist ersichtlich, daß diese Polyhydroxylver- Die anionische Komponente der Metallseife kann

bindungen aktive primäre oder sekundäre Hydroxyl- am einfachsten als R'" (COO~)« formuliert werden,

gruppen enthalten können. Die Polyhydroxylver- wobei R'" einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,

bindung kann ein Hydroxylgruppen enthaltender 65 beispielsweise einen aliphatischen oder cycloalipha-

Polyäther oder Polyester, einschließlich der Fett- tischen Rest, wie Alkyl- oder Alkenylrest, einen

säureglyceride sein. Polyester, die bevorzugt werden, entsprechenden cyclischen Rest, wie Cycloalkylrest,

können durch veresternde Kondensation z. B. einer einen Arylrest, wie Phenyl-, substituierte Phenyl- oder

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Naphthylreste, einen Aralkylrest, wie Benzyl-, Styryl- 7-Heptadecenylrest, sowie Phenyl-, o-m-oder p-Toluyl-, oder Cinnamylrest, einen Alkarylrest, wie Toluyl- Naphthyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest.
oder Xylylrest, oder einen cycloaliphatischen Rest, Selbstverständlich bestimmt die Art des Restes R wie z.B. einen Naphthenrest. Andere gleichwertige den Rest—0OCR; wenn beispielsweise R ein Methyl-Reste können auch verwendet werden. Vorzugsweise 5 rest ist, dann ist dieser Rest ein Acetatrest. Vorzugsist η gleich 1, und die Säure ist einbasisch, η kann eine weise jedoch enthält der Rest R mindestens etwa kleine ganze Zahl sein, gewöhnlich I₁ 2, 3 usw. In 7 Kohlenstoffatome und weniger als etwa 17 Kohleneiner bevorzugten Ausführungsform kann R'" ein stoffatome. Wenn R einen Heptylrest bedeutet, kann Alkylrest mit weniger als etwa 20 Kohlenstoffatomen dieser Rest — OOCR die zwei Äthylexoat sein, wenn sein. Typische Säuren, aus denen die Seifen hergestellt io R einen 7-Heptadecenylrest bedeutet, ist dieser Rest worden sein können, sind: Essigsäure, Propionsäure, —OOCR der Oleatrest usw. Die bevorzugt anzu-Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, wendenden Verbindungen sind Zinn(II)-2-äthylhexoat Stearinsäure oder Ölsäure. Auch Naphthensäure kann und Zinn(II)-oleat.

verwendet worden sein. Das handelsüblich vorliegende, In den Organozinnverbindungen der Formel

als Tallölfettsäuren bekannte Säuregemisch kann eben- 15 R_a'SnX& kann der Rest R' gleich dem Rest R sein,

falls verwendet worden sein. Vorzugsweise ist R' ein Kohlenwasserstoffrest, ge-

Vorzugsweise ist die Seife aus einer so großen wohnlich Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-

Menge an Säure hergestellt, daß jede der Valenz- oder Cycloalkylrest usw. R'kann z. B. folgende Bedeu-

bindungen des Metalls abgesättigt ist. Die Seifen, die tung haben: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,

bei der praktischen Durchführung der Erfindung 20 η-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-,

verwendet werden können, sind Substanzen, die z. B. Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Oleyl-, d. h.

durch Neutralisation einer basischen Metallverbindung, 7-Hepta- decenyl, sowie Phenyl-, ο-, m- oder p-Toluyl-,

gewöhnlich des Hydroxyds oder Oxyds, wie Barium- Naphthyl-, Cyclohexyl-, oder Benzylrest. Die Summe

hydroxyd, mit einer Säure, z. B. Stearinsäure, unter von α und b beträgt 4, und sowohl α als auch b können

Bildung von Bariumstearat, oder durch Umsetzung 25 1,2 oder 3 sein. Der bevorzugte Rest R'ist der n-Butyl

von beispielsweise Calciumchlorid mit Natriumstearat rest C₄H₈ —.

unter Bildung von Calciumstearat hergestellt worden In den Organozinnverbindungen der Formel

sind. Es können auch Seifengemische, einschließlich R_o'SnX& kann X Chlorid oder die negativen Reste von

Seifen mit verschiedenen Anionen oder Seifen, die organischen Carbonsäuren RCOO —, Mercaptanen

aus Fettsäuren technischer Qualität hergestellt worden 30 RS —, Alkoholen RO — oder von Mercaptosäuren

sind, verwendet werden. bzw. deren Estern ROOC (CH^S — bedeuten, wobei

Die Seifen, die erfindungsgemäß als Treibkataly- R ein WasserstofFatom oder einer der vorstehend

satoren verwendet werden können, sind im allgemeinen genannten Reste ist. Typische derartige negative

durch eine mehr oder weniger festgelegte und wohl- Reste können sein: der 2-Äthylhexoat-, Lauryl-

definierte chemische Struktur, ihren gewöhnlich festen 35 mercaptid-, Methoxyd- oder Isooctylthioglycolatrest.

Zustand bei Raumtemperatur bzw. ihre viskose bis Bei den bevorzugten Organozinnverbindungen der

fast-viskose Beschaffenheit sowie durch ihre im all- Formel R_a'SnX& sind α und b gleich 2, z. B. Dibutyl-

gemeinen starke bis mittelstarke basische Natur zinndilaurat oder Dibutylzinndi-2-äthylhexoat.

gekennzeichnet. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung

Bekanntlich entsprechen diese Seifen der all- 40 können der Gelierungskatalysator und der Treibgemeinen Formel N(00CR"% wobei ν die Wertigkeit katalysator im Verhältnis von 0,01 bis 5 Teilen, z. B. des Metalls bedeutet. Diese Formel kann zwar 1 Teil des erstgenannten je Teil des letztgenannten einfachheitshalber angewendet werden, obwohl be- Katalysators, vorliegen.

kanntlich die Seifen mindestens einiger mehrwertiger In einer bevorzugten Ausführungsform, wenn

Metalle eine Struktur aufweisen, die auf diese Weise 45 Calciumnaphthenat und Zinn(II)-2-äthylhexoat ver-

nicht exakt wiedergegeben werden kann. wendet werden, beträgt das Verhältnis etwa 1.

Typische Seifen, die in der Praxis der Erfindung Das Katalysatorgemisch liegt vorzugsweise in einer

Verwendung finden können, sind: Calciumnaphthenat, katalytischen Menge vor, die 0,01 bis 5, z. B. 0,6 Ge-

Ammoniumstearat, Dimethylammoniumstearat, Tri- wichtsteilen, je 100 Teile der Polyhydroxylverbindung

methylammoniumstearat, Calciumstearat, Magnesium- 50 entspricht. Der Treibkatalysator liegt vorzugsweise

stearat, Bariumstearat, Lithiumstearat, Natriumstearat, in einer katalytischen Menge vor, die 0,005 bis 4,95,

Strontiumstearat, Kaliumoleat, Ammoniumtallat oder z. B. 0,3 Gewichtsteilen, je 100 Teile der Polyhydroxyl-

Strontium-2-äthylhexoat. verbindung entspricht; und der Gelkatalysator liegt

Die bevorzugt anzuwendende Verbindung ist CaI- in einer katalytischen Menge vor, die 0,005 bis 4,2, z.B.

ciumnaphthenat. Andere bevorzugte Verbindungen 55 0,3 Gewichtsteilen, je 100 Teile der Polyhydroxyl-

können sein: Bariumstearat oder Natriumstearat. verbindung entspricht.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- Nach einer speziellen Ausführungsform der Erwendete Gelierungskatalysator besitzt die chemische findung zur Herstellung eines typischen flexiblen Formel Polyätherschaumstoffes durch ein einstufiges Ver-Sn(OOCR)₂ oder Ra'SnX». ^5o fahren werden miteiander vermischt (a) 100 Teile

des durch Kondensation von Glycerin mit Propylen-

In den Zinn(II)-Verbindungen der Formel Sn(OOCR)₂ oxyd hergestellten Polyäthertriols mit einem Molekularkann R einen Kohlenwasserstoffrest, gewöhnlich gewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arälkyl-, Alkaryl- oder etwa 56, (b) 1,0 Teile eines zellmodifizierenden Silicons Cycloalkyl usw. bedeuten. So kann R z. B. folgende 65 (ein Dimethylpolysiloxan, dessen Endgruppen mit Bedeutunghaben: Methyl-,Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Trimethylgruppen blockiert sind), (c) 38,6 Teile -Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch des 2,4 und Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Oleyl- d. h. 2,6-Isomeren im Verhältnis 80: 20), (d) 2,9 Teile

entsalztes Wasser, (e) 0,3 Teile (wenn nicht anders angegeben) der Metallseife als Schäum- oder Treibkatalysator und (f) 0,3 Teile (wenn nicht anders angegeben) des Gelierungskatalysators. Die nachstehende Tabelle I zeigt verschiedene spezielle Beispiele unter Verwendung der beschriebenen Katalysatorkombinätionen auf, wobei Zinn(II)-2-äthylhexonat als Gelierungskatalysator verwendet wird. So enthält gemäß Beispiel 1 der Tabelle das Umsetzungsgemisch Triol, Silicon, Diisocyanat und Wasser zusammen mit Zinn(II)-2-ätnylhexoat als Gelierungskatalysator und Calciamstearat als Treibkatalysator.

Bei jedem der Beispiele wurden alle Bestandteile der Ansätze beim Vermischen kräftig gerührt. Die Umsetzung setzte praktisch sofort ein, was sich durch Aufschäumen zeigte. Das zellige Polyurethanprodukt schäumte und gelierte rasch. Als Treibzeit wurde die Zeit bestimmt, bei der der Schaum seine maximale Höhe erreicht hatte. Die exotherme Reaktionstemperatur wurde durch Einführen eines Thermometers in den Schaum und Ablesen der höchsten erreichten Temperatur bestimmt. Unmittelbar nachdem die Masse geschäumt war, wurde die Oberfläche mit einem Spatel angekratzt; dies wurde in Abständen von jeweils 5 Sekunden durchgeführt. Als Gelierzeit

ίο wurde die Zeitspanne angesetzt, bis das Material nach dem Kratzen nicht mehr zusammenfloß oder zusammenfiel.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Gelier- und Treibzeiten können mit den in der Praxis erhaltenen leicht in Beziehung gesetzt werden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Beispiel	Verwendete Metallseife	Treibzeit	Gelierzeit	Exotherme Reaktionstemperatur
	(Treibkatalysator)	Sekunden	Sekunden	⁰C
1	Calciumstearat	105	120	104
2	Magnesiumstearat	115	130	108
3	Bariumstearat	85	100	99
4	Lithiumstearat	60	80	107
5	Natriumstearat	70	85	108
6	Ammoniumtallat	85	95	131
7	Kaliumoleat	130	150	115
8	Strontium-2-äthylhexoat	120	135	121
9	Calciumnaphthenat	75	85	123
10	Ammoniumstearat	85	95	131

Zinn(II)-2-äthylhexoat und Zinn(II)-oleat sind typisch für die Gelierkatalysatoren, die gewöhnlich durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung eines Zinn(II)-salzes mit einer Na-Seife der gewünschten Säure RCOOH hergestellt worden sein. Gewöhnlich wird eine wäßrige Lösung von Zinn(II)-chlorid mit einer Lösung von Natriumoleat unter Bildung von Zinn(II)-oleat umgesetzt.

In ähnlicher Weise wurden ausgewählte Umsetzungen durchgeführt unter Verwendung eines Polyesters der Adipinsäure mit einer Hydroxylzahl von 52. Die Schaumprodukte waren mit den in obiger Tabelle aufgeführten vergleichbar.

Ein Vergleichsversuch mit dem Polyäthertriol usw. enthaltenden Ansatz aber unter Verwendung von 0,3 Teilen Zinn(II)-2-äthylhexoat als Gelierungskatalysator und 0,3 Teilen N-Äthylmorpholin als Treibkatalysator ergab eine Steigzeit von 110 Sekunden, eine Gelierzeit von 120 Sekunden und eine exotherme Reaktionstemperatur von 110° C. Der erhaltene Schaumstoff besaß einen unerwünschten Amingeruch, wohingegen die erfindungsgemäßen Schaumstoffe der vorstehenden Beispiele völlig frei von irgendwelchen derartigen üblen Gerüchen waren. Bei einem anderen Vergleichsversuch wurde der Gelierungskatalysator des vorigen Beispiels, Zinn(II)-2-äthylhexoat, durch 0,3 Teile Calciumstearat ersetzt. Nach 420 Sekunden war der Schaum noch nicht zu vollem Auftreiben gelangt, und es zeigte sich keine Gelfestigkeit. Es ist also ersichtlich, daß die Treibkatalysatorseifen der Erfindung nicht auch als Gelkatalysatoren wirken, d. h., sie besitzen nicht die Fähigkeit, die Gelierungsreaktion zu beschleunigen. Durch Verwendung der neuartigen Katalysatorgemische gemäß der Erfindung gelingt es leicht, die Gelier- und Schäumzeiten unabhängig voneinander zu variieren, so daß für jede der optimale Wert ohne Schwierigkeiten erzielt werden kann. Eine Gegenüberstellung dieser Vergleichsversuche mit den angegebenen Beispielen läßt erkennen, daß es auf Grund des synergistischen Effektes möglich ist, wesentlich herabgesetzte Steig- und Gelierzeiten mit Hilfe der neuartigen Katalysatorgemische zu erzielen.

Aus Tabelle I geht hervor, daß die Schaumstoffe zufriedenstellend sind. In den Fällen, wo die Treiboder Gelierzeiten geringer sind als die vorstehend genannten bevorzugten Grenzwerte, können sie durch Verringerung der Menge des Treib- oder Gelkatalysators erhöht werden und umgekehrt. Diese Schaumstoffe sind völlig frei von unerwünschten, von Aminen herrührendem Geruch, der bisher das Merkmal ähnlicher Schaumstoffe war, die unter Verwendung von Aminen, wie N-Äthylmorpholin, als Treibkatalysatoren hergestellt worden sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können also dort verwendet werden, wo die dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Schaumstoffe wegen ihres unerwünschten Geruches keine Anwendung finden konnten.

Ein spezielles Merkmal der neuartigen erfindungsgemäß verwendbaren Treibkatalysatoren besteht darin, daß sie mit den bisher verwendeten Treibkatalysatoren, gewöhnlich Katalysatoren von Amin-Typ, wie N-Äthylmorpholin oder Tetramethyl-1,4-butandiamin, verträglich sind. Demzufolge können die erfindungsgemäß verwendbaren Treibkatalysatoren, z. B. Calciumnaphthenat, gewünschtenfalls zusammen mit N-Äthylmorpholin verwendet werden.

Zur Erläuterung der Möglichkeit, gleichzeitig mehr als einen der erfindungsgemäß verwendbaren Treibkatalysatoren zu verwenden, wurde ein Versuch unter Verwendung des gleichen typischen Ansatzes für einen biegsamen einstufigen Polyätherschaumstoff, wie er vorstehend unmittelbar vor Tabelle I aufgezeigt wurde, durchgeführt. Die verwendeten Treib- und Gelierungskatalysatoren waren folgende:

Tabelle II

Beispiel

Treibkatalysator

0,15 Teile Barium-

stearat
0,15 Teile Lithium-

stearat

Gelkatalysator

0,3 Teile Dibutylzinndi-2-äthylhexoat

Bei spiel	Treibzeit Sekunden	Gelierzeit Sekunden	Exotherme Temperatur ⁰C
11	80	90	123

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß zufriedenstellende Schaumstoffe hergestellt werden können,

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Die nachfolgende Tabelle III zeigt die Treibzeit, Gelierzeit und exotherme Temperatur des Schaumstoffes.

Tabelle III

wenn die erfindungsgemäß verwendeten Treibkatalysatoren in Kombination miteinander verwendet werden und wenn speziell z. B. eine Kombination von zwei Metallverbindungen mit verschiedenen Kationen und den gleichen Anionen verwendet wird.

Der folgende Vergleichsversuch zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatorgemische gegenüber solchen aus Erdalkaliseifen und Aminen.

Es wurde in einem Einstufenverfahren ein biegsamer Polyurethanschaumstoff durch Vermischen von

a) 100 Teilen eines durch Kondensation von Glycerin und Propylenoxyd hergestellten Polyäthertrioles mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56, als Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen,

b) 1,0 Teil eines Silicons (eines mit Trimethylendgruppen abgeschlossenen Dimethylpolysiloxanes), als die Zellen modifizierendes Mittel,

c) 38,6 Teilen Toluylendiisocyanat (mit einem Verhältnis des 2,4-Isomeren zum 2,6-Isomeren von 80 zu 20%)

d) 2,9 Teilen entsalztem Wasser und

e) der in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatorsysteme hergestellt, wobei kräftig gerührt wurde.

Tabelle IV

Versuch	Katalysatorsystem	Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe bzw. Kennzeichen deren Herstellung
A	0,3 Teil Calciumstearat	unangenehmer Amingeruch, nach 420 Sekunden
	+0,3 Teil N-Äthylmorpholin	noch keine Gelfestigkeit
	(in Anlehnung an den Stand der Technik)
B	0,3 Teil Calciumstearat	kein Amingeruch
	(Treibkatalysator)	Treibzeit: 105 Sekunden
	+0,3 Teil Zinn(II)-(2-äthyl)-capronat	Gelierungszeit: 120 Sekunden
	(Gelierungskatalysator)	gute Gelfestigkeit
	entsprechend dem erfindungsgemäßen
	Verfahren)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, organischen polyfunktionellen Isocyanaten und Wasser unter Verwendung eines Alkali- bzw. Erdalkaliseifen enthaltenden Katalysatorgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch verwendet, das außer den als Treibkatalysator dienenden Alkali- bzw. Erdalkaliseifen einen Gelierungskatalysator der Formel

Sn(OOCR)₂ bzw. R_o'SnX&,

worin R bzw. R' Kohlenwasserstoffreste bedeuten, X für einen negativen Rest einer organischen Carbonsäure, eines Mercaptanes, Alkoholes oder einer Mercaptosäure bzw. eines Esters derselben steht und α bzw. b 1,2 oder 3 darstellen, wobei die Summe von α und b 4 beträgt, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 911 379.

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