DE1120691B

DE1120691B - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls verschaeumten Polyurcthanen

Info

Publication number: DE1120691B
Application number: DEH33183A
Authority: DE
Inventors: Milton Orchin
Original assignee: Houdry Process Corp
Current assignee: Houdry Process Corp
Priority date: 1957-05-23
Filing date: 1958-05-03
Publication date: 1961-12-28
Also published as: BE567937A; GB858031A; US2939851A; NL109126C; FR1195990A

Description

ESTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

H33183IVd/39c

ANMELDETAG: "3. MAI J958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 28. DEZEMBER 1961

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit organischen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart eines ausgewählten Beschleunigungsmittels.

Die Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppe mit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen ist bekannt. So ist beschrieben, daß Isocyanate unter entsprechenden Bedingungen mit Wasser, Aminen, Alkoholen, Phenolen, organischen Säuren usw. reagieren. Ein klassisches Beispiel ist die Reaktion zwisehen einem Alkohol und einem Arylisocyanat zur Bildung eines Urethans gemäß folgender Gleichung:

RNCO+ ROH

RNCOR'

H O

Die Reaktion der Arylisocyanate mit den niedrigmolekularen primären Alkoholen geht im allgemeinen exotherm und ohne Schwierigkeiten vor sich. Mit sekundären und tertiären Alkoholen und den höhermolekularen primären Alkoholen, wie z. B. solchen mit über etwa 6 C-Atomen, wurde die Zugabe eines Katalysators zur Einleitung oder Regelung der Reaktion als notwendig oder wünschenswert gefunden. Die Verwendung von Katalysatoren wurde auch bei der Reaktion von Arylisocyanaten mit cyclischen Alkoholen und mit Phenolen als zweckmäßig beschrieben. Unter den für bestimmte Reaktionen vorgeschlagenen Katalysatoren befinden sich z. B. Stickstoffbasen, wie Pyridin, bestimmte Trialkylamine, N-Alkylmorpholine usw.

Vom technischen Standpunkt aus ist bei der Reaktion zwischen Isocyanaten und Oxyverbindungen weniger die einfache Urethanbildung aus der Reaktion einwertiger Reaktionsteilnehmer von Interesse als die Reaktion zwischen Polyisocyanaten (gewöhnlich Diisoeyanaten) und Polyoxyverbindungen, insbesondere solchen mit hohem Molekulargewicht. Nähere Einzelheiten hierüber sind z. B. in »Bayer, Kunststoffe«, Leverkusen, Oktober 1955, S. 27ff., zu finden.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer organischen Polyhydroxyverbindung durch die Verwendung des Triäthylendiamins der Formel

H₂CHCHCH₂

H2 CHCHC H₂

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls
verschäumten Polyurethanen

Anmelder:

Houdry Process Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1957 (Nr. 661 014)

Milton Orchin, Cincinnati, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

das auch als Diazobicyclo-[2,2,2]-octan bezeichnet werden kann, beschleunigt wird.

Es wurde insbesondere gefunden, daß der oben beschriebene Katalysator etwa lOmal so reaktionsfähig ist wie die früher verwendeten typischen Katalysatoren für Reaktionen zwischen Isocyanaten und Hydroxyverbindungen, z. B. Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, die üblichen N-Alkylmorpholine oder Trialkylamine. Die gewünschte Reaktion kann nämlich mit Triäthylendiamin schon mit einem Zehntel der üblichen Menge durchgeführt werden, oder es wird die erforderliche Reaktionszeit erheblich verkürzt. Außerdem besitzt das Triäthylendiamin gegenüber den bisher verwendeten anderen Katalysatoren weitere Vorteile, z. B. eine sehr geringe Flüchtigkeit, eine hohe Wärmefestigkeit und eine höhere Basizität pro Gewichtseinheit der Verbindung, die eine wirksamere Verwendung der Verbindung, eine schnellere Aushärtung der Kunstharze und eine Verringerung der zum Nachhärten erforderlichen Zeiten und Temperaturen bewirken, wobei ein Cyclohexylendiisocyanat,
Benzoltriisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat,
Diphenylmethandüsocyanat,
Butylen-1,4-diisocyanat,
2-Methylbutylen-l ,4-diisocyanat,

109 757/59Φ

3 4

SJ'-Dimethyl-^'-diphenylen-diisocyanat, besonders bei solchen Reaktionen zwischen Polyiso-

3,3'-Dimethoxy-4„4'-diphenyIen-diisocyanat; cyanaten und organischen Polyhydroxyverbindungen

_rr , ... ersichtlich sind, die in Abwesenheit eines Katalysators

Hydroxyverbindungen _{nur gchwer oder überhaupt nicht vor sich gehen oder}

Äthylenglykol, 5 die ohne Katalysator hohe Anfangstemperaturen zur

Propylenglykol, Einleitung der Reaktion erfordern, so daß eine Be-

Polyäthylenglykol, herrschung der stattfindenden Reaktion, insbesondere

Polyester mit endständigen O Η-Gruppen, wenn sie exotherm ist, äußerst schwierig, wenn nicht

Glycerin, unmöglich wird.

Cyclohexandiol, io Umsetzungen, die durch den beschriebenen Tri-

Sorbit, äthylendiaminkatalysator beschleunigt und eingeleitet

1,4-Butandiol, werden können, sind z. B. alle Reaktionen mit irgend-

Hexamethylendiol. einem der unten angeführten typischen Diisocyanate

mit irgendeinem der zweiwertigen oder anderen höher-

Diese Reaktionen können z. B. unter Verwendung 15 wertigen aufgeführten Alkohole:
von so viel Diisocyanat durchgeführt werden, daß jede

Polymerisationsprodukt erhalten wird, das frei von Isocyanate

Verunreinigungen durch in der Wärme gebildete Spalt- m-Phenylendiisocyanat,

produkte ist. Toluylendiisocyanat,

Um befriedigende Schäume zu erhalten, ist das Mit- 20 Naphthylen^^-diisocyanat,
verwenden von Emulgatoren üblich. Es wurde gefunden, daß mit Triäthylendiamin als Katalysator in —NCO-Gruppe mit einer Hydroxylgruppe reagiert, vielen Fällen befriedigende Schaumstoffe ohne Emul- oder es kann ein leichter Überschuß derselben vergatoren erhalten werden, was bei Verwendung anderer wendet werden. Der Katalysator ist in Konzentrationen reaktionsfähiger Aminkatalysatoren nicht möglich ist. 25 von nur 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyiso-Verfahren zur Herstellung des Triäthylendiamins cyanat, in der Reaktionsmischung wirksam. In Ansind bekannt (vgl. Ishiguro et al, Journal Pharma- Wesenheit von genügend Katalysator werden diese ceutical Society, Japan, 1955). Wegen der verhältnis- Reaktionen bei Zimmertemperatur eingeleitet; in mäßig geringen Mengen an Katalysator kann ein Tri- manchen Fällen kann ein mäßiges Erwärmen zur Veräthylendiamin von nur 90%iger Reinheit ohne merk- 30 ringerung der Anlaufzeit vorteilhaft sein,
lieh nachteilige Wirkung verwendet werden. Die Herstellung von Polyurethanen ist wirtschaftlich Im allgemeinen kann das Triäthylendiamin für die interessant bei der Herstellung hochmolekularer verReaktion zwischen Polyisocyanat und den organischen netzter Polymerisate mit elastomeren Eigenschaften. Polyhydroxyverbindungen in der gleichen Weise ver- Bei dieser Umsetzung ist die verwendete organische wendet werden wie die anderen, bereits angeführten 35 Hydroxyverbindung gewöhnlich ein langkettiger linea-Aminkatalysatoren. Obgleich bei Abwesenheit des rer Polyester mit freien endständigen Hydroxylgruppen Katalysators die Reaktion z.B. zwischen Phenyliso- an den Enden der Kette. Für diese Umsetzung geeignete cyanat und Methylisobutylcarbinol in siedendem To- Polyester sind solche mit einem Molekulargewicht in luol nicht in einem deutlichen Umfang stattfindet, wird der Größenordnung von 2000 bis 3000 und mit einem diese Reaktion in Anwesenheit von 1 g Triäthylendi- 40 Hydroxylgruppengehalt von etwa 1 bis 2 Gewichtsamin pro Liter Reaktionsmischung leicht bei Zimmer- prozent. Typische Polyester dieser Art sind z. B. PoIytemperatur eingeleitet und schreitet dann mit einer äthylenglykoladipat, Poly-l,2-propylenglykoladipat, Geschwindigkeit, die beträchtlich größer ist als bei Polyäthylen- und Polypropylenglykolsuccinat, PolyVerwendung von N-Äthylmorpholin als Katalysator, äthylenglykolsebacat und Polyäthylenglykolazelat. Die in zufriedenstellender Weise fort. In Anwesenheit solch 45 an den Enden der Polyesterkette freien OH-Gruppen geringer Triäthylendiaminmengen als Katalysator können mit den Diisocyanaten unter Bildung von Verfindet auch die Reaktion sekundärer Alkohole mit bindungen mit verlängerten Ketten reagieren, die sich Naphthylisocyanaten mit außerordentlicher Geschwür- wiederholende Urethangruppen besitzen. Die zur Verdigkeit statt, wie es durch die folgende Umsetzung ver- längerung der Polyesterkette und zur Bildung veranschaulicht wird: 50 zweigtkettiger Polymerisate bevorzugt verwendeten

Isocyanatverbindungen sind z. B. Phenylen- und Naphthylendiisocyanate, insbesondere das 1,5-Naphthylenisomere und 2,4-Toluylenisomere.

+HC CH CHo CH OH -»- ^^er Triäthylendiaminkatalysator ist bei der Be-

³; ²I 55 schleunigung der kettenverlängernden Reaktion zwi-

' ' sehen dem Diisocyanat und dem Polyester ebenso wie

CH₃ CH₃ I₃₆- ^_εη anschließenden Vernetzungen von Vorteil.

_n Zur Bildung der gewünschten elastomeren Polymeri-

^ sate wird ein kleiner, bis zu etwa einem 25- bis 50 %iS^en

60 Überschuß des Isocyanates über die stöchiometrische

NHCOCH — CH₂ — CH — CH₃ Menge, bezogen auf den Hydroxylgruppengehalt des

.'! ! Polyesters, bevorzugt. Für Polyester der obengenann-

/ ^N CH₃ CH₃ ten Art und Molekulargewichtes beträgt die Diiso-

cyanatmenge gewöhnlich etwa 15 bis 35 Gewichts-

65 prozent des Polyesters.

Die Umsetzung kann auf verschiedene Weisen durch-A us dem Obigen geht hervor, daß die Vorteile der geführt werden. Nach einem Verfahren wird der PolyVerwendung von Triäthylendiamin als Katalysator ester sorgfältig von Wasser befreit und auf 130⁰C er-

hitzt und dann alles Diisocyanat zugegeben. Es findet eine exotherme Reaktion statt, die in einigen Minuten beendet ist. Vor dem endgültigen »Aushärten« durch Vernetzen wird das Reaktionsprodukt von Wasser frei gehalten, um sekundäre Reaktionen zu vermeiden. Gemäß einem modifizierten Verfahren wird weniger als das stöchiometrische Äquivalent des Diisocyanates am Anfang zu dem (auf etwa 130⁰C) vorerhitzten und entwässerten Polyester zugegeben und dann der Rest zur anschließenden Vernetzung des gebildeten Polyesterurethans zugefügt. Es können modifizierte Produkte erhalten werden, indem die endgültige Vernetzung mittels anderer reaktionsfähiger Mittel, wie z. B. Aminen, Glykolen oder Wasser, durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

2 Gewichtsteile Triäthylendiamin wurden in 5 Teilen Wasser gelöst und 15 Teile Lecithin als Emulgator und anschließend 300 Teile eines O Η-Gruppen aufweisenden Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000, der durch Veresterung von dimerisierter Leinölsäure mit Diäthylenglykol hergestellt worden war, zugegeben. Die Mischung wurde durch gründliches Rühren und Zugabe von etwa 85 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat (etwa 3 Mol Diisocyanat pro Mol Polyester) unter schnellem Rühren gut homogenisiert. Die Reaktionsmischung wurde in eine Form gegossen. Nach einigen Sekunden füllte der Polyurethanschaum die Form und verfestigte sich zu einem weichen schwammigen Produkt, das leicht entformt werden konnte. Das erhaltene Produkt war leicht cremefarben und besaß eine befriedigend feine Struktur und die typische Elastizität der besten Polyurethanschäume. Es besaß ein verhältnismäßig geringes Gewicht, eine einheitlich verteilte Zellstruktur und war frei von unangenehmem Geruch.

Vergleichsversuch A

Die übliche Herstellung eines verschäumten elastomeren Polyurethans ist wie folgt: Zu etwa 5 Teilen Wasser und 20 Teilen N-Äthylmorpholin wurden etwa 15 Teile eines Emulgators, wie Lecithin, und anschließend 300 Teile Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, der etwa zwei freie endständige Hydroxylgruppen im Molekül besitzt, zugegeben. Die Mischung wurde zur Homogenisierung gründlich gerührt und dann schnell 85 Teile Toluylendiisocyanat zugegeben, worauf weiterhin gut gerührt und in eine Form gegossen wurde. Nach einigen Sekunden füllte das Polyurethan den Behälter aus, und nach einer Aushärtungszeit war das geschäumte Elastomere trocken und konnte aus dem Behälter entfernt werden. Das Produkt war ein cremefarbener schwammiger Feststoff mit einer feinen, für geschäumte Polyurethane üblichen Struktur.

Der neue Katalysator ist selbst bei der Verwendung von nur einem Zehntel der Menge bei der Kondensation schneller als das als schnell wirkend bekannte N-Äthylmorpholin und liefert in kürzerer Aushärtungszeit auch besser verschäumte Produkte. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist daher wesentlich geeigneter als die üblichen Aminkatalysatoren.

Beispiel 2

Im Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde bei Verwendung eines Triäthylendiaminkatalysators auch ohne die als Emulgator verwendeten 15 Teile Lecithin ein geschäumtes Polyurethan mit ausgezeichneter Struktur erhalten.

Vergleichsversuch B

Im Verfahren gemäß Vergleichsversuch A war es ohne die 15 Teile Lecithin (Emulgator) nicht möglich, bei Verwendung des gleichen Polyesters mit N-Äthylmorpholin oder anderen üblichen Aminkatalysatoren einen zufriedenstellenden Schaumstoff herzustellen.

Der in den vorangehenden Beispielen verwendete, freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyester wurde aus einem Säureprodukt hergestellt, das durch die bekannte thermische Dimerisierung von Leinölsäure bei 260° C in Anwesenheit von Spuren von Feuchtigkeit erhalten wird. Das erhaltene Produkt besteht aus etwa 72% dimerer Säure, C₃₁H₆₂(COOH)₂, und der Rest hauptsächlich aus trimeren oder höheren Polymerisaten. Das Säureprodukt wird verestert, indem es zusammen mit Diäthylenglykol geschmolzen und zur teilweisen Entfernung von Wasser 20 bis 40 Stunden auf 160 bis 200⁰C und anschließend zur vollständigen Wasserentfernung im Vakuum weiter auf diese Temperatur erhitzt wird. Die Veresterungskomponenten werden im Verhältnis von etwa 4 Mol Diäthylenglykol pro 3 Mol Dicarbonsäure (von 90%iger Reinheit) verwendet. Bei dieser Umsetzung spalten sich 6 Mol Wasser ab, und es bildet sich ein Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und mit zwei endständigen Oxygruppen der folgenden wahrscheinlichen Struktur:

HO — CoH

2 "4

OC₂H₁-OC-R' —COC₂H₄ O O

-OCH₁OH

Für ein Verfahren zur Herstellung der verwendeten Ausgangsstoffe wird kein Schutz begehrt.

Bei Erhöhung der Menge an Triäthylendiamin im Verfahren von Beispiel 1 auf das Zehnfache begann die Umsetzung unmittelbar nach Zugabe des Diisocyanates unter Schaumbildung und Verfestigung, bevor noch die Mischung gerührt werden konnte. Wegen der Schnelligkeit der Reaktion wurde so ein dichteres, weniger schaumiges Produkt mit vielen Luftlöchern, die merklich größer waren als bei dem nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Produkt, erhalten. Die erhaltene Masse besaß ein glasiges oder geliertes Aussehen. Durch entsprechende Auswahl der Menge an Triäthylendiamin innerhalb der angegebenen Grenzen und durch Verwendung geeigneter Rührvorrichtungen für die Reaktionsmischung ist es möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Struktur der geschäumten Produkte zu regeln. So kann die im Beispiel 1 verwendete Menge Triäthylendiamin auf die Hälfte verringert werden, wobei gute verschäumte Produkte erhalten werden; Katalysatormengen über etwa 1 Gewichtsprozent des Polyesters sind gewöhnlich für Schaumstoffe nicht zu empfehlen, da die Reaktion zu schnell vor sich geht.

Weiterhin wird bemerkt, daß viele Schäume, die unter Verwendung der bekannten Aminkatalysatoren hergestellt worden sind, einen unangenehmen Geruch besitzen, während bei den mit Triäthylendiamin als Katalysator hergestellten Polyurethanschäumen keine übelriechenden Produkte festgestellt wurden. Obwohl keine schlüssige Erklärung für diesen wichtigen Vorteil des Triäthylendiaminkatalysators gegeben werden kann, dürfte die geringe Flüchtigkeit des Triäthylendiamins im Vergleich z. B. mit N-Äthylmorpholin und der an sich angenehmere Geruch als der der Morpholine als solcher oder deren thermischer Zersetzungsprodukte für den beobachteten Geruchs unterschied der hergestellten Polymerisate verantwortlich sein. Außerdem sind die verhältnismäßig geringe Flüchtigkeit und die ausgezeichnete Stabilität des Triäthylendiamins zusätzliche Vorteile die die Herstellung stabiler pulverförmiger Formmassen und anderer sofort verwendbarer Präparate, die den Katalysator in Mischung mit der Polyhydroxy verbindung und den anderen Komponenten der Reaktionsmischung, welcher das Polyisocyanat zugegeben werden kann, enthalten.

Bei nicht verschäumten Polymerisaten, die z. B. als thermoplastische Elastomere, Isolierstoffe oder Überzugsmassen geeignet sind, wird das endgültige Aushärten oder Vernetzen in Abwesenheit von Wasser z. B. mit mehrwertigen Alkoholen oder Aminen durchgeführt.

Bei der Herstellung von Polyurethanüberzügen mit den üblichen bekannten Aminkatalysatoren wurde die endgültige Aushärtung des Überzuges gewöhnlich bei etwa 150³C durchgeführt; mit dem Triäthylendiaminkatalysator war es jedoch möglich, das gewünschte Aushärten bei beträchtlich niedrigerer Temperatur und in den meisten Fällen sogar bei Zimmertemperatur durchzuführen.

Bei der üblichen Herstellung von nicht verschäumten Elastomeren aus Polyurethanen wird die Polyoxyverbindung zu Beginn der Reaktion mit überschüssigem organischem Polyisocyanat in Abwesenheit von Wasser umgesetzt, um ein viskoses flüssiges Vorpolymerisat herzustellen, das endständige Isocyanatgruppen enthält. Das Vorpolymerisat wird anschließend mit einerzusätzlichen Polyoxyverbindung behandeltCwelche die bei der Herstellung des Vorpolymerisates verwendete Polyoxyverbindung sein kann), und zwar in einer Menge, die erforderlich ist, um die vollkommene Reaktion der restlichen isocyanatgruppen des Vorpolymerisates zu bewirken. Die Mischung wird in vorgewärmte Formen gegossen und während 2 Stunden bei 130C gehärtet. Durch Zugabe des beschriebenen Katalysators zu dem System kann das Aushärten in etwa 15 Minuten bei Zimmertemperatur erreicht werden. Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung solcher Elastomere.

Beispiel 3

a) Das Vorpolymerisat wurde hergestellt, indem 38 Teile Toluylendiisocyanat zu 62 Teilen Ricinusöl zugegeben wurden, und zwar unter Rühren während einer halben Stunde bei einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine Reaktionswärme von 50±5°C aufrechtzuerhalten, wobei gegebenenfalls gekühlt wird. Nachdem das gesamte Toluylendiisocyanat zugegeben wurde, wird die Reaktionsmischung während einer weiteren Stunde auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten.

b) Das erhaltene Vorpolymerisat wird unter Vakuum bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C entgast und anschließend eine Mischung aus Katalysator und Polyoxyverbindung zugegeben, um die restlichen Isocyanatgruppen des Vorpolymerisates umzusetzen. Wenn beispielsweise als Polyoxyverbindung ein mit Propylenglykol modifizierter Ester von Ricinusöl (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 580 und einer Hydroxyzahl von 220) verwendet wurde, wurden pro 100 Teile des Vorpolymerisates 46,3 Teile der Polyoxyverbindung verwendet, wobei die Polyoxyverbindung zuvor mit dem zum besseren Auflösen leicht erwärmten Triäthylendiamin-Katalysator vermischt wurde, und zwar in einer Menge von 1 % Katalysator, bezogen auf das Gewicht der gesamten Feststoffe. Die Mischung wurde in eine Form gegossen, in der sie sich im Verlauf von etwa 15 Minuten bei Zimmertemperatur verfestigte. Das feste Produkt konnte sehr leicht entformt werden. Das erhaltene gummiartige Produkt besaß physikalische Eigenschaften, die denen des entsprechenden Produktes, das ohne Katalysator während 2 Stunden unter Wärmeeinwirkung gehärtet wurde, gleichen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen durch Reaktion eines organischen Polyisocyanats mit einer höhermolekularen organischen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart eines ditertiären cyclischen Amins, dadurch gekenn zeichnet, daß als ditertiäres cyclisches Amin Triäthylendiamin verwendet wird.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionsmasse aus der Polyhydroxyverbindung und Polyisocyanat in Gegenwart von Triäthylendiamin mit Zusatz einer geringen Menge Wasser verschäumt wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterurethan aus Toluylendiisocyanat und einem linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester vom Molekulargewicht von etwa 2000 verschäumt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 831 772, 838 826, 995 993, 962 112;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 001 486.