DE1239474B

DE1239474B - Verfahren zur Polymerisation von omega-Lactamen

Info

Publication number: DE1239474B
Application number: DE1961F0033989
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Nawrath
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-24
Filing date: 1961-05-24
Publication date: 1967-04-27
Also published as: GB945218A; NL278728A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche IQ.: 39 c-10

Nummer: 1 239 474

Aktenzeichen: F 33989IV d/39 c

Anmeldetag: 24. Mai 1961

Auslegetag: 27. April 1967

Es ist bekannt, Lactame mit fünf oder mehr Ringgliedern mit Hilfe alkalischer Katalysatoren zu Polyamiden zu polymerisieren. Diese Art der Polymerisation wird im allgemeinen als »ionische« Polymerisation bezeichnet. Als Katalysatoren wurden z. B. Alkalimetalle oder Alkali-bzw. Erdalkalihydride zugegeben.

Die »ionische« Polymerisation von Lactamen weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Die Polymerisationstemperaturen liegen ziemlich hoch, die Reaktionszeiten sind lang, und es treten unerwünschte Nebenreaktionen auf.

Es ist weiterhin bekannt, bei der »ionischen« Polymerisation von Lactamen zusätzlich zu den alkalischen Katalysatoren auch noch Aktivatoren zu verwenden, welche die Polymerisation beschleunigen und zum Teil auch die Reaktionstemperaturen senken sollen. Als Aktivatoren werden z. B. Isocyanate, Carbodiimide, Cyanamidderivate oder auch N-substituierte Imide, substituierte Harnstoffe und substituierte Amidine vorgeschlagen (vgl. hierzu deutsche Patentschrift 1 067 591, französische Patentschrift 1194451 und belgische Patentschrift 592 979). Trotz Zugabe dieser Aktivatoren gelingt es jedoch nicht, die Reaktionstemperaturen im gewünschten Maße zu senken, die Reaktionszeiten entsprechend zu verkürzen und die Nebenreaktionen praktisch vollständig auszuschließen. Es besteht deshalb nach wie vor das Bedürfnis, die »ionische« Polymerisation von Caprolactam in dieser Hinsicht zu verbessern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von «-Lactamen durch Erwärmen von ω-Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aktivatoren monomere Ester, Halbester oder gemischte Estersalze der Kohlensäure verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle ω-Lactame angewendet werden, die fünf oder mehr Ringglieder aufweisen, insbesondere fünf bis neun Ringglieder. Als Beispiele seien genannt: ε-Caprolactam, Pyrrolidon, Piperidon, ω-Önantlactam.

Als basische Katalysatoren können solche Katalysatoren zur Anwendung kommen, die bei der bekannten sogenannten »ionischen« Polymerisation als Katalysatoren verwendet werden. Solche Katalysatoren sind die Alkalimetallverbindungen von Lactamen, organische Alkalimetallverbindungen, wie Alkylnatrium, Phenyllithium, Alkalialkoholate, Alkaliphenolate, weiterhin Alkalihydrid, aber auch Alkaliesterverbindungen und Grignardverbindungen. Es ist aber auch möglich, direkt die Alkalicarbonate zu ver-Verfahren zur Polymerisation
von ω-Lactamen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günther Nawrath, Dormagen

wenden. Die Alkaliverbindungen der Lactame stellt man bekanntlich zweckmäßigerweise im Reaktionsgefäß dadurch her, daß man Alkalimetall in eine Lactamschmelze einträgt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können in bekannter Weise durch Phosgenierung von Alkoholen, Polyalkoholen, Phenolen oder Oxycarbonsäuren erhalten werden.

Besonders wirksam von den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren sind Kohlensäurediäthylester, Kohlensäuredimethylester, Glykolcarbonat, Trimethylencarbonat Propylenglykolcarbonat und Halogenkohlensäureester.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Das beanspruchte Verfahren wird im allgemeinen im Intervall zwischen der Schmelztemperatur und der Siedetemperatur des Lactams durchgeführt. In einigen Fällen erreicht man bereits bei Temperaturen, die erheblich unterhalb der Schmelztemperatur der entsprechenden Polyamide liegen, eine vollständige Polymerisation.

In Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren kann die Polymerisation von ε-Caprolactam bereits zwischen 100 und 250° C vorgenommen werden. Die besonders gut wirksamen Aktivatoren ermöglichen die Polymerisation im Bereich von 100 bis 180° C, vorzugsweise 120 bis 150° C, bei Pyrrolidon bereits bei Zimmertemperatur.
Das Mengenverhältnis von Lactam zu Katalysatoren und Aktivatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen

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auf das Lactam, eingesetzt und die Aktivatoren in Mengen von 0,01 bis 5 °/o. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß der alkalische Katalysator gegenüber dem Aktivator in einem molaren Überschuß eingesetzt wird. Man verwendet zweckmäßigerweise 2 bis 3 Mol Katalysator auf 1 Mol Aktivator.

Man gibt zweckmäßig zu geschmolzenem oder pulverförmigem Lactam den Katalysator und den Aktivator, befreit den Reaktionsraum von Sauerstoff und erwärmt die Mischung.

Die Polymerisationstemperatur kann je nach der Verfahrensweise und Aktivatorwirksamkeit oberhalb oder unterhalb der Erweichungstemperatur des betreffenden Amids liegen. Die Polymerisation setzt meist nach Erreichen der Polymerisationstemperatur in wenigen Minuten ein und führt sehr schnell zu hohen Polymerisationsgraden.

Das beanspruchte Verfahren kann bei tiefer Temperatur, also auch bei schonenden Bedingungen, durchgeführt werden. Die Polymerisation läuft sehr schnell ab und führt zu hohen Ausbeuten an Polymeren. Wegen der Vermeidung von Nebenreaktionen zeigen die Polymerisate gegenüber den vorbekannten Polymerisaten eine verbesserte Licht- und Hitzebeständigkeit.

Die erhaltenen Polymerisate kann man bei genügend hohem Umsatz nach Zerkleinerung für Schmelzspinnprozesse verwenden. Die Schnitzel können auch aufgeschmolzen und zur Herstellung von Spritzgußartikeln verwendet werden.

Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation in vorgebildeten Formen vorzunehmen. Man erhält auf diese Weise unmittelbar den gewünschten Formkörper aus dem Lactam. Bei dieser Formung erweist sich als besonders vorteilhaft, daß der Formling beim Erkalten nur eine geringe Schrumpfung zeigt.

Durch das beanspruchte Verfahren werden Polyamide erhalten, die wegen des hohen Umsetzungsgrades vor dem Schmelzspinnen keiner sogenannten Monomerenextraktion unterworfen werden müssen.

Ferner ist mit Hilfe einer geeigneten Apparatur auch eine kontinuierliche Polymerisation und unmittelbar anschließende Verspinnung des Polymerisats zu Textilfasern möglich.

Beispiel 1

60 Gewichtsteile e-Caprolactam werden mit einer Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in 5 Gewichtsteilen Methylalkohol bei etwa 100° C in einem Kolben zu einer klaren Lösung aufgeschmolzen. In diese Lösung gibt man erfindungsgemäß als Aktivator 1,2-Gewichtsteile Diäthylcarbonat (Kohlensäurediäthylester). Unter Stickstoff wird die Reaktionsschmelze mittels eines Heizbades auf 170° C erwärmt. Bereits innerhalb von 8 Minuten ist der Kolbeninhalt durchpolymerisiert. Der Umsatz beträgt etwa 86 % des eingesetzten Lactams. Das Polymerisat zeigt eine relative Viskosität von etwa 1,7 (l°/oig in Kresol).

Beispiel 2

In einen Kolben werden zu 120 Gewichtsteilen e-Caprolactam erfindungsgemäß 1,8 Gewichtsteile Glykolcarbonat und 1,5 Gewichtsteile Natriummethylat, gelöst in 10 Gewichtsteilen Methanol, gegeben. Diese Mischung wird unter Stickstoff auf 170° C erwärmt. Nach 7 Minuten ist die Schmelze hochviskos und erstarrt nach kurzer Zeit zu einem festen Block. ίο Um einen lOO°/oigen Umsatz zu erreichen, wird das geformte Polymerisat bei 180° C einige Stunden nachgetempert. Man erhält dann ein sehr hochpolymeres, außerordentlich hartes Polyamid.

Beispiel3

Man gibt in einen Kolben 60 Gewichtsteile ε-Caprolactam und eine Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in 5 Gewichtsteilen Methylalkohol. Die Mischung wird auf 100° C erwärmt, wobei eine ao klare Schmelze entsteht. Dann gibt man erfindungsgemäß 1,7 Gewichtsteile Brenzcatechincarbonat hinzu und erwärmt auf 170° C. Nach 10 Minuten ist das Lactam polymerisiert.

Beispiel 4

250 Gewichtsteile Pyrrolidon, erfindungsgemäß 2,5 Gewichtsteile Diäthylcarbonat sowie 7 Gewichtsteile Natriummethylat, gelöst in 50 Gewichtsteilen Methanol, werden gut durchmischt und bei Zimmertemperatur belassen. Nach einer Stunde beginnt der Ansatz, sich unter Polymerisation zu einer weißen, pulvrigen Masse zu verfestigen.

Beispiel 5

60 Gewichtsteile ε-Caprolactam werden mit einer Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in 5 Gewichtsteilen Methylalkohol bei etwa 100° C in einem Kolben zu einer klaren Schmelze verflüssigt. Anschließend gibt man erfindungsgemäß 1,1 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester als Aktivator hinzu und steigert die Temperatur auf 250° C. Nach 5 Minuten ist der Ansatz durchpolymerisiert.

Beispiel 6

60 Gewichtsteile ε-Caprolactam werden mit einer Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in 5 Gewichtsteilen Methylalkohol bei etwa 100° C zu einer klaren Schmelze verflüssigt. Anschließend gibt man erfindungsgemäß 1,5 Gewichtsteile Propylenglykolcarbonat hinzu. Die Temperatur wird auf 180⁰C erhöht. Die Polymerisation beginnt bei 180⁰C und ist nach einigen Minuten beendet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von ω-Lactamen durch Erwärmen von «-Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren monomere Ester, Halbester oder gemischte Estersalze der Kohlensäure verwendet.