DE1239474B - Verfahren zur Polymerisation von omega-Lactamen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von omega-LactamenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08g
Deutsche IQ.: 39 c-10
Nummer: 1 239 474
Aktenzeichen: F 33989IV d/39 c
Anmeldetag: 24. Mai 1961
Auslegetag: 27. April 1967
Es ist bekannt, Lactame mit fünf oder mehr Ringgliedern mit Hilfe alkalischer Katalysatoren zu
Polyamiden zu polymerisieren. Diese Art der Polymerisation wird im allgemeinen als »ionische«
Polymerisation bezeichnet. Als Katalysatoren wurden z. B. Alkalimetalle oder Alkali-bzw. Erdalkalihydride
zugegeben.
Die »ionische« Polymerisation von Lactamen weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Die Polymerisationstemperaturen
liegen ziemlich hoch, die Reaktionszeiten sind lang, und es treten unerwünschte Nebenreaktionen auf.
Es ist weiterhin bekannt, bei der »ionischen« Polymerisation von Lactamen zusätzlich zu den
alkalischen Katalysatoren auch noch Aktivatoren zu verwenden, welche die Polymerisation beschleunigen
und zum Teil auch die Reaktionstemperaturen senken sollen. Als Aktivatoren werden z. B. Isocyanate,
Carbodiimide, Cyanamidderivate oder auch N-substituierte Imide, substituierte Harnstoffe und substituierte
Amidine vorgeschlagen (vgl. hierzu deutsche Patentschrift 1 067 591, französische Patentschrift
1194451 und belgische Patentschrift 592 979). Trotz
Zugabe dieser Aktivatoren gelingt es jedoch nicht, die Reaktionstemperaturen im gewünschten Maße zu
senken, die Reaktionszeiten entsprechend zu verkürzen und die Nebenreaktionen praktisch vollständig auszuschließen.
Es besteht deshalb nach wie vor das Bedürfnis, die »ionische« Polymerisation von Caprolactam
in dieser Hinsicht zu verbessern.
Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von «-Lactamen durch Erwärmen von ω-Lactamen
in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Aktivatoren monomere Ester, Halbester oder gemischte Estersalze der Kohlensäure verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle ω-Lactame angewendet werden, die fünf oder mehr
Ringglieder aufweisen, insbesondere fünf bis neun Ringglieder. Als Beispiele seien genannt: ε-Caprolactam,
Pyrrolidon, Piperidon, ω-Önantlactam.
Als basische Katalysatoren können solche Katalysatoren zur Anwendung kommen, die bei der bekannten
sogenannten »ionischen« Polymerisation als Katalysatoren verwendet werden. Solche Katalysatoren
sind die Alkalimetallverbindungen von Lactamen, organische Alkalimetallverbindungen, wie
Alkylnatrium, Phenyllithium, Alkalialkoholate, Alkaliphenolate, weiterhin Alkalihydrid, aber auch Alkaliesterverbindungen
und Grignardverbindungen. Es ist aber auch möglich, direkt die Alkalicarbonate zu ver-Verfahren
zur Polymerisation
von ω-Lactamen
von ω-Lactamen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Günther Nawrath, Dormagen
wenden. Die Alkaliverbindungen der Lactame stellt man bekanntlich zweckmäßigerweise im Reaktionsgefäß dadurch her, daß man Alkalimetall in eine
Lactamschmelze einträgt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können in bekannter Weise durch Phosgenierung von
Alkoholen, Polyalkoholen, Phenolen oder Oxycarbonsäuren erhalten werden.
Besonders wirksam von den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren sind Kohlensäurediäthylester,
Kohlensäuredimethylester, Glykolcarbonat, Trimethylencarbonat Propylenglykolcarbonat und
Halogenkohlensäureester.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt
werden.
Das beanspruchte Verfahren wird im allgemeinen im Intervall zwischen der Schmelztemperatur und
der Siedetemperatur des Lactams durchgeführt. In einigen Fällen erreicht man bereits bei Temperaturen,
die erheblich unterhalb der Schmelztemperatur der entsprechenden Polyamide liegen, eine vollständige
Polymerisation.
In Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren kann die Polymerisation von ε-Caprolactam
bereits zwischen 100 und 250° C vorgenommen werden. Die besonders gut wirksamen Aktivatoren
ermöglichen die Polymerisation im Bereich von 100 bis 180° C, vorzugsweise 120 bis 150° C, bei
Pyrrolidon bereits bei Zimmertemperatur.
Das Mengenverhältnis von Lactam zu Katalysatoren und Aktivatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
Das Mengenverhältnis von Lactam zu Katalysatoren und Aktivatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
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auf das Lactam, eingesetzt und die Aktivatoren in Mengen von 0,01 bis 5 °/o. Es hat sich als zweckmäßig
erwiesen, daß der alkalische Katalysator gegenüber dem Aktivator in einem molaren Überschuß eingesetzt
wird. Man verwendet zweckmäßigerweise 2 bis 3 Mol Katalysator auf 1 Mol Aktivator.
Man gibt zweckmäßig zu geschmolzenem oder pulverförmigem Lactam den Katalysator und den
Aktivator, befreit den Reaktionsraum von Sauerstoff und erwärmt die Mischung.
Die Polymerisationstemperatur kann je nach der Verfahrensweise und Aktivatorwirksamkeit oberhalb
oder unterhalb der Erweichungstemperatur des betreffenden Amids liegen. Die Polymerisation setzt
meist nach Erreichen der Polymerisationstemperatur in wenigen Minuten ein und führt sehr schnell zu
hohen Polymerisationsgraden.
Das beanspruchte Verfahren kann bei tiefer Temperatur, also auch bei schonenden Bedingungen,
durchgeführt werden. Die Polymerisation läuft sehr schnell ab und führt zu hohen Ausbeuten an Polymeren.
Wegen der Vermeidung von Nebenreaktionen zeigen die Polymerisate gegenüber den vorbekannten
Polymerisaten eine verbesserte Licht- und Hitzebeständigkeit.
Die erhaltenen Polymerisate kann man bei genügend hohem Umsatz nach Zerkleinerung für
Schmelzspinnprozesse verwenden. Die Schnitzel können auch aufgeschmolzen und zur Herstellung von
Spritzgußartikeln verwendet werden.
Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation in vorgebildeten Formen vorzunehmen. Man erhält auf
diese Weise unmittelbar den gewünschten Formkörper aus dem Lactam. Bei dieser Formung erweist sich als
besonders vorteilhaft, daß der Formling beim Erkalten nur eine geringe Schrumpfung zeigt.
Durch das beanspruchte Verfahren werden Polyamide erhalten, die wegen des hohen Umsetzungsgrades vor dem Schmelzspinnen keiner sogenannten
Monomerenextraktion unterworfen werden müssen.
Ferner ist mit Hilfe einer geeigneten Apparatur auch eine kontinuierliche Polymerisation und unmittelbar
anschließende Verspinnung des Polymerisats zu Textilfasern möglich.
60 Gewichtsteile e-Caprolactam werden mit einer
Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in 5 Gewichtsteilen Methylalkohol bei etwa 100° C in
einem Kolben zu einer klaren Lösung aufgeschmolzen. In diese Lösung gibt man erfindungsgemäß als Aktivator
1,2-Gewichtsteile Diäthylcarbonat (Kohlensäurediäthylester).
Unter Stickstoff wird die Reaktionsschmelze mittels eines Heizbades auf 170° C
erwärmt. Bereits innerhalb von 8 Minuten ist der Kolbeninhalt durchpolymerisiert. Der Umsatz beträgt
etwa 86 % des eingesetzten Lactams. Das Polymerisat zeigt eine relative Viskosität von etwa 1,7 (l°/oig in
Kresol).
In einen Kolben werden zu 120 Gewichtsteilen e-Caprolactam erfindungsgemäß 1,8 Gewichtsteile
Glykolcarbonat und 1,5 Gewichtsteile Natriummethylat, gelöst in 10 Gewichtsteilen Methanol, gegeben.
Diese Mischung wird unter Stickstoff auf 170° C erwärmt. Nach 7 Minuten ist die Schmelze hochviskos
und erstarrt nach kurzer Zeit zu einem festen Block. ίο Um einen lOO°/oigen Umsatz zu erreichen, wird das
geformte Polymerisat bei 180° C einige Stunden nachgetempert. Man erhält dann ein sehr hochpolymeres,
außerordentlich hartes Polyamid.
Man gibt in einen Kolben 60 Gewichtsteile ε-Caprolactam und eine Lösung von 0,7 Gewichtsteilen
Natriummethylat in 5 Gewichtsteilen Methylalkohol. Die Mischung wird auf 100° C erwärmt, wobei eine
ao klare Schmelze entsteht. Dann gibt man erfindungsgemäß 1,7 Gewichtsteile Brenzcatechincarbonat hinzu
und erwärmt auf 170° C. Nach 10 Minuten ist das Lactam polymerisiert.
250 Gewichtsteile Pyrrolidon, erfindungsgemäß 2,5 Gewichtsteile Diäthylcarbonat sowie 7 Gewichtsteile Natriummethylat, gelöst in 50 Gewichtsteilen
Methanol, werden gut durchmischt und bei Zimmertemperatur belassen. Nach einer Stunde beginnt der
Ansatz, sich unter Polymerisation zu einer weißen, pulvrigen Masse zu verfestigen.
60 Gewichtsteile ε-Caprolactam werden mit einer Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in
5 Gewichtsteilen Methylalkohol bei etwa 100° C in einem Kolben zu einer klaren Schmelze verflüssigt.
Anschließend gibt man erfindungsgemäß 1,1 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester als Aktivator
hinzu und steigert die Temperatur auf 250° C. Nach 5 Minuten ist der Ansatz durchpolymerisiert.
60 Gewichtsteile ε-Caprolactam werden mit einer Lösung von 0,7 Gewichtsteilen Natriummethylat in
5 Gewichtsteilen Methylalkohol bei etwa 100° C zu einer klaren Schmelze verflüssigt. Anschließend gibt
man erfindungsgemäß 1,5 Gewichtsteile Propylenglykolcarbonat hinzu. Die Temperatur wird auf
1800C erhöht. Die Polymerisation beginnt bei 1800C
und ist nach einigen Minuten beendet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von ω-Lactamen durch Erwärmen von «-Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren monomere Ester, Halbester oder gemischte Estersalze der Kohlensäure verwendet.
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1992016605A1 (de) * | 1991-03-21 | 1992-10-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von einfach ungesättigten fettsäuren oder deren derivaten |
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NL8401843A (nl) * | 1984-06-09 | 1986-01-02 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een polyamide. |
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1962
- 1962-05-16 GB GB1887962A patent/GB945218A/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1992016605A1 (de) * | 1991-03-21 | 1992-10-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung von einfach ungesättigten fettsäuren oder deren derivaten |
US5354877A (en) * | 1991-03-21 | 1994-10-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Catalytic hydrogenation of polyunsaturated fatty acids or derivatives using a palladium/carbonic acid catalytic complex |
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Publication number | Publication date |
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