DE1294020B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von e-Caprolactum - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von e-CaprolactumInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren
• von ε-Caprolactam in Gegenwart von basischen
Katalysatoren und Aktivatoren.
Aus der deutschen Patentschrift 902 089 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten von der Art der linearen Polyamide
durch Kondensation von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen für sich oder im Gemisch mit anderen
polyamidbildenden Verbindungen unter Zusatz von Carbonsäuren oder Aminoverbindungen
bekannt, bei dem man die Kondensation unter Zusatz von Stoffen ausführt, die neben einer Carboxyl-
oder Aminogruppe mindestens zwei Oxygruppen oder eine Äthergruppe enthalten. Zweck dieser Zusätze
ist die Verhinderung des Ausschwitzens der in den Kondensationsprodukten häufig enthaltenen
monomeren oder niedrigmolekularen Anteile bei Lagerung oder Gebrauch der Produkte.
Aus der deutschen Patentschrift 904 948 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen yon
(«-Aminocarbonsäuren mit sieben oder mehr Ringgliedern unter Verwendung von alkalischen Umsetzungsauslösern
bekannt, bei dem man das auf Polymerisationstemperatur gebrachte, geschmolzene Lactam mit einem wasserfreien, indifferenten Gas
sehr intensiv wäscht und spült. Durch diese Gaswäsche oder -spülung soll die Polymerisation beschleunigt
werden. Bei dem bekannten Verfahren können zusammen mit den alkalischen Reaktions-Vermittlern,
wie Natriumhydroxyd, auch Stoffe mit neutralem Charakter, die zur Regelung des Polymerisationsgrades
dienen sollen, zugesetzt werden, wobei über die Art dieser Stoffe keine näheren Angaben
gemacht werden.
Bei dem vorgenannten bekannten Verfahren findet keine besondere Farbstabilisierung statt.
Aus der deutschen Patentschrift 927 292 ist ein Verfahren zur Herstellung gemischter linearer Polyamide
bekannt, bei dem man Dicarbonsäuren zusammen mit ω,ω-Dicarbonsäurediimiden mit Diaminen,
die an jedem Stickstoffatom mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen,
umsetzt. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich in erster Linie darum, die tertiäre Amin-Verbindung
mit primären Aminen umzusetzen. Eine besondere Farbstabilisierung wird nicht erreicht.
Aus der Patentschrift 5385 des Amts für Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin ist ein Verfahren
zur Herstellung von Polyamiden bekannt, bei dem man Aminoverbindungen mit zwei wasserstofftragenden
basischen Stickstoffatomen in der Hitze mit Ν,Ν'-Acylen-bis-lactamen umsetzt, die
sich von nicht polymerisierbaren einkernigen Lactamen ableiten. Auch hier handelt es sich in erster
Linie um die Umsetzung der tertiären Aminverbindungen mit primären Aminen. Gegebenenfalls können
bei dem bekannten Verfahren noch polyamidbildende Lactame zugegen sein oder sich durch Abspaltung
bilden, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Auch durch
dieses Verfahren wird das der Erfindung zugrunde liegende Problem der Beseitigung der Farbinstabilität
von Polycaprolactam nicht gelöst.
Ferner sind Verfahrensweisen zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus niedrigeren Lactamen,
d. h. Lactamen mit bis zu 6 Ringatomen und ins besondere aus Pyrrolidonen, angegeben worden. So
ist es vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Polymerisationsprodukten aus a-Pyrrolidon zusätzlich
zu einem Alkali- oder Erdalkalikatalysator Sulfonsäureester, Sulfonsäurechloride, Sultone oder
Sulfonsäurepyrrolidone in katalytischen Mengen zu verwenden. Es handelt sich nicht um die Polymerisation
eines höheren Lactams, nämlich f-Caprolactam. Die Polymerisation von niederen Lactamen
erfolgt in einer Weise, die sich von der bei den höheren Lactamen anzuwendenden Arbeitsweise
wesentlich unterscheidet; beispielsweise treten bei der Polymerisation von Pyrrolidonen andere Temperatureffekte
und andere Wirkungen der Temperatur auf die Höhe der Umwandlung auf, so daß Verfahren
zur Polymerisation von niederen Lactamen nicht auf die Polymerisation von höheren Lactamen
übertragbar sind, und umgekehrt.
Weiter ist ein Verfahren zur Beschleunigung der ionischen Polymerisation von mehr als sechs Ringglieder
enthaltenden Lactamen vorgeschlagen worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Lactame in Abwesenheit von Wasser unter Verwendung der üblichen alkalischen Katalysatoren in
Gegenwart katalytischer Mengen von Verbindungen der allgemeinen Formeln
O = C = N-R1
R2-N = C=N-R3
N-C = N
O = C = N-R' —N = C=O
oder von Stoffen, die solche Verbindungen zu bilden vermögen, polymerisiert werden, wobei Ri, Ra und
R3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R4 und R5 die gleichen Reste oder ein Wasserstoffatom und R'
einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest bedeuten.
Die nach bekannten Verfahren hergestellten Polyamide besitzen die Neigung, sich in Gegenwart von
Sauerstoff, z. B. Luft, etwas gelb oder sogar braun zu färben, besonders wenn sie höheren Temperaturen
unterworfen werden, z. B. während des Formens oder Ausspritzens des Polymeren oder während des
Bügeins von Polyamidgeweben. Nicht modifizierte Polyamide, gleichgültig ob sie aus Gemischen von
Dicarbonsäuren und Diaminen, aus Aminosäuren oder aus Lactamen hergestellt worden sind, enthalten
sämtlich eine beträchtliche Anzahl primärer Aminoendgruppen. Es ist anzunehmen, daß die
Farbinstabilität hauptsächlich auf einen oxydativen Angriff dieser primären Aminoendgruppen zurückzuführen
ist. Die geschilderten Schwierigkeiten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden durch
Polymerisieren von f-Caprolactam, bei dem die vorhandenen
Aminoendgruppen inaktiviert und wirksam geschützt werden, so daß sich ein Polymerisat
mit einer stark verbesserten Stabilität gegenüber oxydativer Verfärbung ergibt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von
f-Caprölactam in Gegenwart von basischen Katalysatoren
und Aktivatoren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren
a) Verbindungen der allgemeinen Formel
a) Verbindungen der allgemeinen Formel
Α —Ν —Β
R
in der N ein tertiäres Stickstoffatom, A einen Rest
in der N ein tertiäres Stickstoffatom, A einen Rest
R'
R'
Rest | -C = | = O — | S | C l^o R' u |
|
oder | Q I R' |
||||
B einen | R' n l/° — s ^o |
||||
O | R' | ||||
-N = O
R einen Rest A, B oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-
oder heterocyclischen Rest und R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Ätherreste
substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest bedeutet,
b) N-Acyllactame oder
c) N-substituierte cyclische Imide von zweibasischen Säuren der allgemeinen Formel
C —N —C XRX
verwendet, in der X Sauerstoff- und/oder Schwefelatome bedeutet und R die obige Bedeutung besitzt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können Aktivatoren der allgemeinen
Formel
Α —Ν —Β
verwendet werden, die in situ aus dem f-Caprolactam
und Ketenen, Säurechloriden oder Säureanhydriden erhalten worden sind.
Ma® + HN \ (CH2)5
Bei der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können bei der Polymerisation von
f-Caprolactam verhältnismäßig tiefe Temperaturen, z. B. so niedrig wie 8O0C oder darunter, angewendet
werden. Bei Anwendung von Temperaturen wesentlich unter 2000C, z. B. im Bereich von 130 bis 1700C,
können Umwandlungen von mehr als 99% erzielt werden; bei Temperaturen um 225°C und höher
werden Umwandlungen von etwa 90% erhalten. Demgemäß wird bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung die Polymerisation zweckmäßig mit einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 225 0C und vorzugsweise
etwa 130 bis etwa 1900C durchgeführt.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Aktivatoren beeinflussen den Mechanismus,
nach dem Caprolactam in Gegenwart eines basischen Katalysators polymerisiert wird. Zur Erläuterung
der Erfindung wird daher nachstehend dieser Mechanismus kurz geschildert. Dabei wird
Natrium lediglich als Beispiel eines basischen Metallkatalysators benutzt. Die Caprolactampolymerisation
unter Verwendung eines basischen Katalysators ist jedoch bekanntlich nicht auf Natrium beschränkt,
und es können allgemein Alkali- und Erdalkalimetalle, wie K, Li, Ca, Sr, Ba oder Mg, angewendet
werden. Diese Metalle sind entweder in metallischer Form oder in Form von Hydriden, Fludrhydriden,
Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten wirksam. Auch die Organometallverbindungen dieser Metalle,
z. B. die Lithium-, Kalium- und Natriumalkyle, wie Butyllithium, sowie die Arylverbindungen solcher
Metalle, wie Natriumphenyl, sind brauchbar. Natriumamid ist ebenfalls ein geeigneter Katalysator.
Die Polymerisation wird im allgemeinen mit einer Katalysatorkonzentration im Bereich von einem
Bruchteil eines Prozentes bis zu 15 oder 20%, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden
Monomeren, ausgeführt.
Der Reaktionsmechanismus der unter Verwendung eines basischen Katalysators ausgeführten Caprolactampolymerisation
unterscheidet sich beträchtlich von der üblichen wäßrigen Polymerisation von Caprolactam,
wie sie bei der technischen Herstellung von Poly-F-caprolactam ausgeführt wird. Die wäßrige
Polymerisation schließt eine Hydrolyse des Lactams mit Wasser unter Bildung einer linearen Aminosäure
mit nachfolgender Kondensation der Amino- und Carboxylgruppen unter Bildung eines linearen
Polyamids ein. Im Gegensatz dazu erfolgt die mittels basischen Katalysators bewirkte Polymerisation von
Caprolactam in vollständiger Abwesenheit von Wasser ohne Bildung von Aminosäuren; der Mechanismus
dieser Polymerisation kann durch die nachstehenden Gleichungen veranschaulicht werden:
(CvH2)5 N — C — (CH2), — NHNa·
— C — (CH2)5 — NHNa© + (CH2)5 NH
O
O
(CH2J5 N — C — (CH2)5 — NH2 + (CHj)5 NNa©
-C
(CH2),
NNa·+ (CH2)S \ N-C-(CH2J5NH2
(CH2>
*0
N-C- (CH2)5 — N — C — (CH2)5NH2
/ Na®
— C — (CH2J5 — N — C — (CH2J5NH2 + (CH2J5 NH
/ Na® V /
5O
(CH2), N-C- (CH2)5 - NH - C - (CH2J5 - NH2 + (CH2J5 NNa-
-C
*O
*0
(CH2J5 NNa® + (CH2J5 \ N — C — (CH2J5 — NH — C — (CH2J5 — NH2
' χ \ X.
-c V ^-c \
S Λ H θ
(CH2J5 N-C-(CH2J5-N
Na®
Il
• C — (CH2J5NH
Die Reaktionen gemäß den Gleichungen 3 bis 6 werden unbegrenzt fortgesetzt, wobei das Natriumatom
wiederholt in ein neues Caprolactammonomerenmolekül eintritt, das seinerseits wieder an
das polymere Molekül durch Öffnung des Lactamringes am Ende des polymeren Moleküls gebunden
wird.
Die mittels basischen Katalysators erfolgende Polymerisation umfaßt also aufeinanderfolgende
Reaktionen von zwei verschiedenen Hauptkategorien: erstens öffnen eines Lactamringes zwischen
einer Acylgruppe und einem sekundären Stickstoffatom (Gleichung 2); zweitens öffnen eines Lactamringes
zwischen einer Acylgruppe und einem tertiären
Stickstoffatom (Gleichungen 4 und 6). Die primäre Aminogruppe ergibt sich nur aus den Reaktionen,
die das sekundäre Stickstoffatom (Gleichungen 2 und 3) einschließen, wodurch N-(co-Aminocaproyl)-i-caprolactam
gebildet wird. Die weitere Polymerisation zentriert sich um die Ν,Ν-Diacylgruppe am
anderen Ende des Polymerisatmoleküls, und diese Polymerisation geht unabhängig von der Gegenwart
der .primären Aminogruppe vor sich. Dementsprechend geht, wenn eine von primären Aminogruppen
freie Ν,Ν-Diacylverbindung für das in den Gleichungen 2 und 3 gebildete und in der
Gleichung 4 umgesetzte N-(w-Aminocaproyl)-f-caprolactam
eingeführt wird, die weitere Polymerisation in der gleichen allgemeinen Weise vor sich,
und es ergibt sich ein Polymerisat, das frei von der primären Aminoendgruppe und stabiler gegenüber
oxydativer Verfärbung ist.
In der unter a) angegebenen Formel kann der Rest R aus einem Rest A oder B bestehen; er kann
jedoch auch aus einem Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkylrest oder aus einem heterocyclischen
Rest, wie einem Pyridyl-, Chinolyl- oder Phenylrest, oder aus irgendeinem der vorgenannten
Reste, die mit zusätzlichen Gruppen, wie Carbonyl-, N-substituierten Carbamyl-, Alkoxy-, Äther-, Sulfonyl-
oder tertiären Aminogruppen, substituiert sind, bestehen.
Beispiele für die unter b) genannten N-Acyllactame
sind: N-Acetyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-f-caprolactam,
N - Benzoyl - caprolactam, N-Benzoyl- t) - valerolactam, N - Propionyl - ω - caprylolactam,
N - Toloyl - ω - decanolactam, N -Äthylcarbonyl - e-caprolactam
oder N-Thiobenzyl-2-pyrrolidon.
Für die unter c) genannten N-substituierten cyclischen Amide von zweibasischen Säuren kommen
beispielsweise in Frage: N-Phenylsuccinimid, N-Phenylmaleimid,
N-Methylsuccinimid, N-Methylphthalimid, N-Acetyltetrahydrophthalimid, N-Benzoylsuccinimid,
N-Benzoylphthalimid, N-(Phenylsulfonyl)-succinimid,
N-Thiopropionylmaleinimid, N-Phenyldithiosuccinimid oder N-Nitrososuccinimid.
Beispiele für unter a) genannte Verbindungen sind: Ν,Ν-Diacetylmethylamin, N,N-Dibenzoylani-Iin,
Triacetamid, N-Acetyl-N-formyläthylamin,
N-Acylsulfonamide, die kein Wasserstoffatom an dem Sulfonamidstickstoffatom enthalten, z. B. N-Acetyl-N-äthyl-p-toluolsulfonamid,
N-Äthyl-N-lauroyläthansulfonamid, Ν,Ν-Diacetylmethansulfonamid,
N - Acetyl - N - methylbenzolsulfonamid, Disulfonamide,
wie N,N-Di-(p-toluolsulfonyl)-anilid, N,N-Di-(benzolsulfonyl)-methylamin und andere N,N-Dibenzolsulfonylalkylamine,
sowie die entsprechenden N,N - Dialkansulfonylalkylamine, wie N,N - Di-(methansulfonyl)-äthylamin,
N-Nitrosoamide, wie N,N-Diacetylnitrosamin oder N-Nitroso-N-acetylpropylamin,
N-Nitrososulfonamide, wie N-Nitroso-N - methylbenzolsulfonamid, N - Nitroso - N - methylp
- toluolsulfonamid, N - Nitroso - N - äthylmethansulfonamid oder N-Nitroso-N-phenäthylbutansulfonamid.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von stabilisiertem Polycaprolactam weist
eine Reihe von weiteren sehr wesentlichen praktischen Vorteilen auf. Früher wurde beispielsweise immer
angenommen, daß die mittels basischen Katalysators erfolgende Caprolactampolymerisation bei Temperaturen
wesentlich über 2000C ausgeführt werden müßte. Es ist jedoch jetzt gefunden worden, daß
nur die Reaktion gemäß der oben angegebenen Gleichung 2 eine derartig hohe Temperatur erfordert
und daß die tatsächliche Polymerisation, wie sie durch die Gleichungen 4 usw. wiedergegeben
wird, bei viel niedrigeren Temperaturen stattfindet, z. B. so niedrig wie 8O0C oder darunter. Da das
Verfahren gemäß der Erfindung die Notwendigkeit
ίο zur Ausführung der Reaktion gemäß Gleichung 2
ausschaltet, ist es jetzt möglich, die mittels basischen Katalysators erfolgende Polymerisation von Caprolactam
bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen auszuführen, als dies bisher möglich war.
Die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen hat zusätzliche Vorteile außer den offensichtlichen
und allgemein auf der Anwendung niedrigerer Temperaturen beruhenden Vorzügen. Es ist beispielsweise
gefunden worden, daß die mittels basischen Katalysators erfolgende Polymerisation von Caprolactam
eine Gleichgewichtsreaktion ist, wobei sich das Gleichgewicht mit abnehmenden Temperaturen
in Richtung auf eine höhere Umwandlung in Polymerisat verschiebt.
Da die Polymerisation so rasch bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des sich ergebenden
Polymerisats ausgeführt werden kann, ist das Verfahren gemäß der Erfindung besonders zur Polymerisation
von Polymerisat in vorbestimmten Gestalten oder Formen geeignet. Der Zentrifugalpolymerisationsguß
von Gegenständen wie Rohren oder Schläuchen ist besonders geeignet. Der vorstehende
Polymerisationsgußvorgang wird durch den Umstand gefördert, daß eine sehr geringe Schrumpfung
des Polymerisats während der Polymerisation eintritt, wodurch sich der geformte Gegenstand von
der Form abzieht und die Entfernung aus der Form ohne Abkühlen erleichtert wird.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit, Polycaprolactam mit einem viel höheren Molekulargewicht herzustellen, als das nach früheren Polymerisationsverfahren möglich war (z. B. 50 000 und höher).
Ein derartiges Polyamid von Supermolekulargewicht hat wesentliche praktische Bedeutung, da es zum Filmblasen, Spritzformen oder Filmkalandern benutzt werden kann. Die Polyamide üblichen Molekulargewichts sind für solche Zwecke ohne Modifikation des Polymeren, entweder durch Querverbindungs- oder Vernetzungsmittel oder durch Abänderungen, die den Schmelzpunkt des Polymeren beträchtlich erniedrigen, nicht gut geeignet.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit, Polycaprolactam mit einem viel höheren Molekulargewicht herzustellen, als das nach früheren Polymerisationsverfahren möglich war (z. B. 50 000 und höher).
Ein derartiges Polyamid von Supermolekulargewicht hat wesentliche praktische Bedeutung, da es zum Filmblasen, Spritzformen oder Filmkalandern benutzt werden kann. Die Polyamide üblichen Molekulargewichts sind für solche Zwecke ohne Modifikation des Polymeren, entweder durch Querverbindungs- oder Vernetzungsmittel oder durch Abänderungen, die den Schmelzpunkt des Polymeren beträchtlich erniedrigen, nicht gut geeignet.
Es besteht noch ein weiterer Vorteil, der sich aus der Inaktivierung der primären Aminoendgruppen
bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ergibt. Bei der üblichen Polymerisation mit Alkali- oder
Erdalkalimetall besitzt das wachsende Ende der polymeren Kette die Neigung zum Ringschluß
und zur Reaktion mit der primären Aminogruppe an dem anderen Ende der Kette, wodurch veränderliche
Anteile an cyclischen polymeren Molekülen zusammen mit den linearen Polyamiden gebildet
werden. Durch Verwendung geeigneter Verbindungen aus der Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten
Aktivatoren, welche die primären Aminoendgruppen inaktivieren, wird die Erzeugung eines gleichförmigeren
linearen Polymerisats, das im wesentlichen frei von cyclischen Polyamiden ist, gewährleistet.
909 518/611
Die Menge des bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Aktivators liegt im allgemeinen
zwischen etwa 0,01 und etwa 20 Molprozent und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 1 Molprozent,
bezogen auf das Caprolactammonomere, wobei die niedrigeren Konzentrationen angewendet
werden, wenn ein Material von Supermolekulargewicht erwünscht ist.
Die gemäß ■ der Erfindung angewendeten Polymerisationstemperaturen
schwanken etwas in Abhängigkeit von den gewünschten Reaktionsgeschwindigkeiten, den Umwandlungen und den anderen hier
erörterten Faktoren. Im allgemeinen wird die Polymerisation vorzugsweise unter etwa 1900C ausgeführt,
da unter dieser Temperatur die in der Gleichung 2 angegebene Reaktion nicht stattfindet und
das sich ergebende Polymerisat im wesentlichen frei von primären Aminogruppen ist, welche sich aus
dieser Reaktion ergeben würden. Einige der in Frage kommenden Aktivatoren sind thermisch
weniger stabil als andere. Dementsprechend sollen die weniger stabilen Aktivatoren (z. B. einige der
Imide, wie N-Methylsuccinimid) nur bei den sehr niedrigen Temperaturen benutzt werden. Dabei ist
zu beachten, daß die vorstehend erwähnte thermische Instabilität sich nur auf die Ν,Ν-Diacyl-tert.-Stickstoff-Verbindung
selbst und nicht auf das mit ihr gebildete stabilisierte Polymerisat bezieht.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen weiter erläutert.
850 g e-Caprolactam und 1,5 g Natriumhydrid
wurden in einen 3-1-Erlenmeyer-Kolben eingebracht.
In einen anderen Kolben wurden 845 g s-Caprolactam und 5,8 g N-Acetyl-f-caprolactam eingebracht.
Beide Mischungen wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf 115°C erhitzt
und dann zusammengegossen und gerührt, indem man einen Strom trockenen Stickstoffs in Blasen
durch die Mischung führte. Die Temperatur der Mischung wurde auf etwa 1300C erhöht; bei dieser
Temperatur wurde die Polymerisation durch Auftreten von unlöslichen polymeren Teilchen, welche
die Lösung wolkig machten, erkennbar. Der Reaktionskolben wurde mit einem Stopfen versehen und
in einem Ofen bei 1600C 12 Stunden lang aufbewahrt; danach bestand die ganze Reaktionsmasse
aus einem festen Polymerisatblock.
Der Polymerisatblock wurde zerbrochen, zu kleinen Schnitzeln gemahlen und 1 Stunde in einer
siedenden Lösung aus 5 1 Wasser und 100 ml Ameisensäure ausgelaugt. Der ausgelaugte Feststoff wurde
dann von der Lösung abfiltriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen über
Nacht bei 900C getrocknet; es ergab sich eine Ausbeute von 98,8% Polymerisat.
1 Mol (113 g) f-Caprolactam, 0,005 Mol (0,58 g) Ν,Ν-Diacetylmethylamin und 0,1 g Natriumhydrid
wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 160 C erhitzt. Der sich ergebende
Feststoff wurde abgekühlt, gemahlen, in kochendem Wasser ausgelaugt und getrocknet; es ergab sich
eine Ausbeute von 99,2% festem Polymerisat.
0,2 Mol (22,6 g) f-Caprolactam, 0,001 Mol (0,23 g) N - Acetyl -N- methyl - ρ - toluolsulfonamid und
0,002 Mol (0,05 g) Natriumhydrid wurden bei 1100C geschmolzen und dann 4 Stunden bei 1600C
erhitzt. Nach Abkühlen, Mahlen, Auslaugen in kochender 2%iger wäßriger Ameisensäurelösung
und Trocknen in einem Vakuumofen bei 85 0C wurde eine Ausbeute von 97,7% an festem Polymerisat
erhalten.
0,5 Mol (56,5 g) f-Caprolactam, 0,58 g N-Phenylsuccinimid
und 0,15 g Natriumhydrid wurden zusammen 18 Stunden bei 80cC erhitzt, wonach sich
festes Polymerisat aus der Monomerenlösung auszuscheiden begann. Die Polymerisation wurde etwa
weitere 20 Stunden fortgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, Waschen mit Wasser und
Trocknen wurde etwa 1 g festes Polymerisat erhalten.
0,5 Mol (56,5 g) f-Caprolactam, 0,4 g N-Methylphthalimid
und 0,1 g Natriumhydrid wurden zusammen 4 Stunden bei 160 C unter einer Atmosphäre
aus trockenem Stickstoff erhitzt. Die sich ergebende feste Reaktionsmasse wurde abgekühlt, gemahlen,
mit siedender 2%iger wäßriger Ameisensäurelösung ausgelaugt und getrocknet; es ergab sich eine Ausbeute
von 95,9% festem Polymerisat.
0,5 Mol (56,5 g) f-Caprolactam, 0,0025 Mol (0,32 ml) N-Acetyl-2-pyrrolidon und 0,05 g Natriumhydrid
wurden zusammen bei 160° C 3 Stunden lang unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff
erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur, Mahlen, Auslaugen mit siedender 2%iger wäßriger
Ameisensäurelösung und Trocknen wurde eine Ausbeute von 98,2% festem Polymerisat erhalten.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts wurden, um die bemerkenswerte Stabilität der erfindungsgemäß
erhaltenen Polymerisate zu zeigen, die in den vorstehenden Beispielen hergestellten Polymerisatproben
in einem Ofen mit Luftumwälzung 6 Stunden bei 165C erhitzt. Zu Vergleichszwecken
wurden sowohl eine Probe von Poly-f-caprolactam, das nach dem üblichen Natriumpolymerisationsverfahren
hergestellt war und bei dem also die primären Aminoendgruppen nicht inaktiviert waren,
als auch technische Proben von Poly-f-caprolactam und Polyhexamethylenadipal, die nach den Wasserkatalysator-
oder Kondensationsverfahren hergestellt waren, ebenfalls in der gleichen Weise behandelt.
Sämtliche Proben waren ursprünglich weiß oder leicht gelblich gefärbt. Nach der Erhitzung
über 6 Stunden bei 165 C hatten die Kontrollproben (bei denen die primären Aminoendgruppen nicht
gemäß der Erfindung blockiert waren) eine dunkelbraune Farbe angenommen, während sämtliche
erfindungsgemäß hergestellten Proben wesentlich weniger verfärbt waren. Ein quantitativer Vergleich
der Verfärbung der verschiedenen Proben vor und nach der Erhitzung in Luft ist in der nachstehenden
Tabelle gegeben, wobei die Farbänderungen in Werten der Gardner-Farbstandardskala ausgedrückt
sind.
Polymerisatprobe
Beispiel 1 2
Beispiel 2 3
Beispiel 3 2
Beispiel 4 2
Beispiel 5 1
Beispiel 6 4
Kontrolle A
(basisch katalysiertes Poly-f-caprolactam,
unstabilisiert) 10
Kontrolle B
(wasserkatalysiertes Poly-f-caprolactam,
unstabilisiert) 10
Kontrolle C
(Kondensationspolymerisat, PoIyhexamethylenadipal, unstabilisiert) 12
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisieren von f-Caprolactam in
Gegenwart von basischen Katalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Aktivatoren
(a) Verbindungen der allgemeinen Formel
Α —Ν —Β
R
in der N ein tertiäres Stickstoffatom, A einen Rest R' R'
Verfärbung (Erhöhung im Gardner-Farbindex) oder
R'
I/
B einen Rest
— C = O
R'
R'
R'
>O
-N =
R einen Rest A, B oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-,
Cycloalkyl- oder heterocyclischen Rest und R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls
durch Ätherreste substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclischen
Rest bedeuten,
(b) N-Acyllactame oder
(c) N-substituierte cyclische Imide von zweibasischen Säuren der allgemeinen Formel
C —N-C
XRX
XRX
C — Π
C = S
45 verwendet, in der X Sauerstoff- und/oder Schwefelatome bedeutet und R die obige Bedeutung
besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aktivatoren der allgemeinen
Formel
Α —Ν —Β
verwendet, die in situ aus dem i-Caprolactarn
und Ketonen, Säurechloriden oder Säureanhydriden erhalten worden sind.
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
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---|---|
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