DE1175434B

DE1175434B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden von ª-Aminocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1175434B
Application number: DEF30008A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Boerner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-12-05
Filing date: 1959-12-05
Publication date: 1964-08-06
Also published as: GB929242A; BE597816A; US3211706A; FR1275651A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer: 1175 434

Aktenzeichen: F 30008IV d/39 c

Anmeldetag: 5. Dezember 1959

Auslegetag: 6. August 1964

Es wurde bereits vorgeschlagen, daß man lineare hochmolekulare Polyamide von /S-Aminocarbonsäuren erhalten kann, wenn man am Stickstoff unsubstituierte /?-Lactame, die in α-Stellung zur Carbonylgruppe wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart geringer Mengen des dem ^-Lactam entsprechenden Lactamats einer starken Base polymerisiert.

Die so erhaltenen Polymerisate von ^-Lactamen zeigen eine niedrige Viskosität bzw. einen für viele Fälle ungenügenden Polymerisationsgrad, wenn die Temperatur im Polymerisationsgemisch 50 bis 60° C überschreitet.

Die Polymerisation von /^-Lactamen in Gegenwart von Lactamaten als Katalysatoren hat außerdem noch den Nachteil, daß häufig mit besonders langen Induktionszeiten gerechnet werden muß. Man versteht darunter die Zeitspanne vom Zusatz des Katalysators bis zum Beginn des plötzlichen Temperaturanstiegs, der den eigentlichen Beginn der Polymerisation anzeigt.

Je nach der Art und der Menge des Katalysators muß mit einer Schwankung der Induktionszeit von 20 bis über 60 Minuten gerechnet werden. Mit wenig Katalysator und niedriger Temperatur springt die Polymerisation unter Umständen überhaupt nicht an.

Außerdem ist es bekannt, daß man lineare Polyamide von ^-Aminocarbonsäuren erhalten kann, wenn man am Stickstoffatom unsubstituierte /5-Lactame, die in «-Stellung zur Carbonylgruppe wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart einer geringen Menge eines Lactamats einer starken Base und eines N-Acylderivates eines Lactams polymerisiert.

Ferner ist es bekannt, bei der anionischen Polymerisation von Pyrrolidon, die unter Verwendung von Acylverbindungen des Pyrrolidons als Aktivatoren und von Alkali als Katalysator durchgeführt wird, Dioxan und Dimethylformamid als Lösungsmittel zu verwenden. Nach diesem Verfahren werden Polymerisate erhalten, deren relative Viskositäten zwischen 1,6 und 6,7 liegen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Acyllactame auch eine Schnellpolymerisation von Lactamen mit höherer Gliederzahl, wie z. B. von Pyrrolidon und Piperidon, bewirken. Allerdings gelingt diese Polymerisation nur unter extremen Bedingungen mit metallischem Natrium oder Alkalilactamat bei höheren Temperaturen, z. B. bei 180 bis 270° C.

Es wurde nun gefunden, daß man lineare Polyamide von ^-Aminocarbonsäuren durch Polymerisation von am Stickstoff unsubstituierten /^-Lactamen, Verfahren zur Herstellung von linearen
Polyamiden von ^-Aminocarbonsäuren

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Börner, Bobingen bei Augsburg

die in α-Stellung zum Carbonyl wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von 0,001 bis 0,02 Mol eines Lactamates einer starken Base und 0,00005 bis 0,0015 Mol eines N-Acylderivates eines Lactams als Katalysatoren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln herstellen kann, wenn man erfindungsgemäß als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd verwendet.

Als Acylderivate von Lactamen werden hauptsächlich verstanden: Acylderivate von Lactamen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Üactamring. Bevorzugt sind Lactame mit 3 bis 6 Ringkohlenstoffatomen.

Als Initiatoren für das Verfahren eignen sich auch Verbindungen, die sich mit den zu polymerisierenden /7-Lactamen unter Bildung von Acyllactamen umsetzen, z. B. Essigsäureanhydrid, Diacetylamin, Triacetylamin.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Polymerisation von ß-Lactamen in Gegenwart von Lactamat und mit sehr geringen Zusätzen von Acyllactamen bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel ohne merkliche Induktionszeit durchgeführt werden kann.

Ferner ist es von außerordentlicher Bedeutung, daß bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel die Polymerisation von /J-Lactamen Polyamide ergibt, deren relative Viskosität bedeutend höher ist als die der nach den bekannten Verfahren hergestellten. Dieser Effekt war äußerst überraschend, da bei Verwendung anderer organischer Lösungsmittel, wie Dioxan oder Dimethylformamid, nur Polyamide von niederer relativer Viskosität erhalten wurden. Durch die Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel ist es daher möglich geworden, Polyamide aus /J-Lactamen zu erhalten, die für die Herstellung geformter Gebilde, wie Fäden, Fasern und Folien hervorragend geeignet Fäden, Fasern und Folien, hervorragend geeignet

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Außerdem werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kürzere Zeiten bis zur Beendigung der Polymerisation benötigt als nach den bekannten Verfahren, und die Polymerisation erfolgt bei niederen Temperaturen, z. B. bei 20° C oder darunter, ohne Wärmezufuhr. Zweckmäßigerweise vermeidet man Temperaturerhöhungen über 50 bis 60° C, die während der Polymerisation erfolgen können, durch Abfuhr der Wärme.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel bei der Polymerisation von /^-Lactamen werden ganz allgemein höhermolekulare Polyamide erhalten. Dabei ist es jedoch notwendig, den Zusatz von Lactamaten und N-Acylderivaten eines Lactams in den beschriebenen Grenzen zu halten.

Es ist bekanntlich möglich, durch die Mengen der angewandten Acylverbindung die Viskosität, d. h. die Molekülgröße, der ^-Polyamide zu regulieren. Mit steigender Menge (über 0,0015 MoI) der Acylverbindung bei konstanter Katalysatormenge (Alkalilactamat) nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr schnell zu, wobei jedoch die Viskosität der Polymerisate zurückgeht. Offensichtlich werden hierbei zu viele Kettenwachstumskeime gebildet, so daß der an sich sehr schnell verlaufende Kettenwachstumsprozeß früher zum Stillstand kommt. Auch mit einer Kettenabbruchsreaktion muß gerechnet werden, wenn die Menge an Acylverbindung zu hoch gewählt wird.

Zum Beispiel erhält man bei der Polymerisation von ^-Methyl-y$-butyrolactam mit 0,0002 Mol Acetylpyrrolidon (Initiator) und 0,007 Mol Kaliumpyrrolidon (Katalysator) in Dimethylsulfoxyd ein sehr hochviskoses Polymerisat, während mit 0,0015 Mol Acetylpyrrolidon und gleicher Katalysatormenge nur noch mittelviskose Polymerisate gebildet werden.

Zweckmäßig stimmt man die Menge des zugesetzten Lactamats auf die Menge der zugesetzten Acylverbindung ab. Eine Verminderung der Katalysatormenge erlaubt in der Regel eine Erhöhung der Initiatormenge.

Mit der Ausschaltung der Induktionszeit und der Beschleunigung der Polymerisation sind die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel bei der Polymerisation von ß-Lactamen mit Acyllactamen noch nicht erschöpft. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit der einzelnen ^-Lactame erheblich schwanken kann.

/ϊ-Phenyl-propiolactam polymerisiert z. B. sehr viel schneller als /J-Methyl-ß-butyrolactam oder /?-Methyl-/?-caprolactam, so daß während des Versuches zur Herstellung von Mischpolymerisaten der beiden obengenannten Monomeren die Polymerisation des /?-Phenyl-propiolactams immer weit voraus eilt und daß während des Polymerisationsablaufs zwei Maxima der Wärmeentwicklung beobachtet werden.

Nur /^-Lactame mit gleicher Polymerisationsgeschwindigkeit, wie yS-Methyl-yÖ-butyrolactam und /J-Methyl-ß-caprolactam, lassen sich nach den bisherigen Methoden zu typischen Mischpolymerisaten mit charakteristischen Löslichkeitseigenschaften polymerisieren.

Mit dem erfindungsgemäß als Lösungsmittel zu verwendenden Dimethylsulfoxyd und den beschriebenen geringen Zusätzen von Acyllactamen läßt sich nun die Polymerisationsgeschwindigkeit der beiden erwähnten Lactame so weit beschleunigen, daß eine Mischpolymerisation mit /J-Phenyl-propiolactam möglich ist.

Bei der Herstellung eines Mischpolymeren aus ß-Methyl-jö-butyrolactam, /J-Methyl-yS-caprolactam und /5-Phenylpropiolactam in Dimethylsulfoxyd verfährt man zweckmäßig so, daß man zu einer Mischung der langsamer polymerisierenden Lactame, und zwar des /3-Methyl-/?-butyrolactams und des

ίο ß-Methyl-ZJ-caprolactams, die gesamte Menge des Lactamats (Katalysator) und des Initiators (Acylverbindungen der Lactame), gegebenenfalls gelöst in Dimethylsulfoxyd, zusetzt und nach Beginn der sofort einsetzenden Polymerisation, die erkennbar ist an der geringen Temperaturerhöhung, unter starkem Rühren den Anteil an ß-Phenyl-propiolactam zugibt.

Die Reihenfolge der Zugabe von Katalysator und Initiator ist ohne Bedeutung. Im allgemeinen setzt

ao man den alkalischen Katalysator zu und wartet, bis er sich am Polymerisationsgemisch gelöst hat, und anschließend erfolgt die Zugabe des Initiators.

Beispiel 1

Man löst 24 g /5-Methyl-^-butyrolactam erfindungsgemäß in 85 ecm Dimethylsulfoxyd und destilliert im Vakuum 25 ecm des Lösungsmittels ab, um die letzten Spuren von Wasser zu entfernen. Hierauf kühlt man die Lösung in einem Bad auf 20° C ab und gibt bei Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff unter Rühren 220 mg Kaliumpyrrolidon (Katalysator) zu. Nach dem Auflösen des Katalysators fügt man 7 mg des N-Acetylderivates des /S-Methyl-/9-butyrolactams (Initiator) zu. Während der Zugabe des Katalysators sowie des Initiators bleibt das Reaktionsgefäß in dem Kühlbad von 20° C stehen, um die Reaktionswärme abzuführen. Trotzdem steigt die Temperatur der Polymerisationsmischung innerhalb von 35 Minuten auf 28° C. Bereits nach 17 Minuten wird die Mischung fest, so daß das Rühren eingestellt werden muß. Die Temperatur fällt dann wieder langsam auf die Temperatur des Kühlbades von 20° C ab. Nachdem man die Polymerisationsmischung 12 Stunden sich selbst überlassen hat, wird die zähe Masse mit Wasser und Methylalkohol aufgeschlämmt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 21,5 g. Die relative Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure als l%ige Lösung bei 20° C ist 7,4. Verwendet man an Stelle von 7 mg Initiator 14 mg dieses Produktes, so geht die relative Viskosität auf 5,2 und bei Verwendung von 25 mg auf 3,5 zurück. Ohne Acylverbindung wird nach einer Induktionszeit von 40 Minuten nur ein Produkt mit einer relativen Viskosität von 4,8 erhalten. In diesem Falle steigt die Temperatur erst nach 2 Stunden auf 23° C an. Das erhaltene Polyamid ist für die Herstellung von Fasern und Folien gut geeignet.

Beispiel2

Man löst 12 g /J-Methyl-ß-butyrolactam und 12 g ß-Methyl-jö-caprolactam erfindungsgemäß in 85 ecm Dimethylsulfoxyd und destilliert im Vakuum 25 ecm des Lösungsmittels ab. Man temperiert auf 20° C und gibt bei Ausschluß von Feuchtigkeit in einer Stickstoffatmosphäre 180 mg Lithiumpyrrolidon zu. Nach dem Auflösen des Katalysators fügt man 7 mg N-Acetylcaprolactam zu, worauf innerhalb von

3 Minuten die Temperatur auf 21° C und nach weiteren 7 Minuten auf 24° C ansteigt. Langsam beginnt dann die Temperatur wieder auf 20° C zu fallen. Während der Polymerisation wird gerührt. Da das entstehende Mischpolymere in Lösung bleibt, ist der Fortschritt der Polymerisation nur am Anstieg der Viskosität der Polymerisationsmischung zu erkennen. Nach weiteren 10 Stunden wird das Polymere mit Wasser ausgefällt, das Dimethylsulfoxyd nach der Zerkleinerung des Polymeren mit viel Wasser ausgewaschen und das Polymere im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 19 g (79% der Theorie) und die relative Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure als l°/oige Lösung bei 20° C 8,1. Das Polymere ist in Alkohol leicht löslich.

Falls bei der Durchführung der Polymerisation Sauerstoff nicht ausgeschlossen wird, zeigte das Polymerisat nur eine geringfügige Erniedrigung der relativen Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure auf 7,6, die sich auf die Verarbeitbarkeit des Polymerisates zu Fasern und Folien nicht nachteilig auswirkt.

Beispiel 3

Man löst 10 g /?-Methyl-/?-butyrolactam und 10 g /J-Methyl-ß-caprolactam erfindungsgemäß in 80 ecm Dimethylsulfoxyd und destilliert im Vakuum 30 ecm des Lösungsmittels ab. Hierauf temperiert man die Lösung in einem Thermostaten auf 20° C und gibt bei Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 220 mg Kaliumpyrrolidon zu. Nach dem Auflösen des Katalysators fügt man 18 mg N-Acetylpyrrolidon zu. Nachdem die Temperatur der Mischung nach 2 Minuten von 20 auf 21° C angestiegen war, läßt man unter verstärktem Rühren eine Lösung von 10 g /J-Phenylpropiolactam in 25 ecm Dimethylsulfoxyd zulaufen. Nach weiteren 2 Minuten ist die Polymerisation bereits so weit fortgeschritten, daß die Mischung bei einer Temperatur von 32° C gelatiniert. Nachdem jetzt die Temperatur nach weiteren 5 Minuten den Höchstwert von 39° C erreicht, fällt das Thermometer wieder langsam auf 20° C ab.

Man läßt die Polymerisationsmischung noch 12 Stunden bei 20° C stehen, zerkleinert die durchsichtige, zähe Masse, schlämmt mit Wasser auf, wäscht das anhaftende Dimethylsulfoxyd mit reichlich Wasser aus und trocknet das Polymere im Vakuum.

Die Ausbeute beträgt 19,8 g (66% der Theorie), und die relative Viskosität des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure, als l%ige Lösung gemessen, beträgt 16. Das Polymere ist in Alkohol unlöslich und eignet sich für die Herstellung von Spritzgußartikeln.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden von /^Aminocarbonsäuren durch Polymerisation von am Stickstoff unsubstituierten ^-Lactamen, die in α-Stellung zum Carbonyl wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von 0,001 bis 0,02 Mol eines Lactamates einer starken Base und 0,00005 bis 0,0015 Mol eines N-Acylderivates eines Lactams als Katalysatoren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 809 958;
Journal of the American Chemical Society, Bd. 80 (1958), S. 6404 bis 6409.

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