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Verfahren zum Herstellen von Hohlkörpern aus Calciumoxyd Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Gießen von Calciumoxyd nach der Schlickergießtechnik
(»Slip Casting«), insbesondere zur Erzeugung eines aus einem Stück bestehenden oder
»monolithischen« Körpers.
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Calciumoxydgebilde dieser Art sind allgemein als Behälter für feste
und flüssige Metalle und Legierungen von Wert, und zwar besonders, wenn als Endeffekt
eine möglichst geringe Verunreinigung des im Behälter befindlichen Metalls durch
den Behälter angestrebt wird. So eignen sie sich besonders zur Umschließung von
Kernreaktor-Brennstoffen, wie Plutonium und Uran, bei denen Verunreinigungen in
der Größenordnung von Hundertstelprozent und geringeren Konzentrationen Bedeutung
erlangen. Die Behälter können die Form von Tiegeln, Schmelzbehältern, welche gleichzeitig
formgebend wirken, Verbrennungsschiffchen, Auskleidungen von Reduktionskammern usw.
haben. Eine spezielle Anwendung besteht bei dem sogenannten »Bomben«-Verfahren zur
Herstellung von Plutonium- oder Uranmetall aus dem Tetrafluorid durch Reduktion
mit Calcium unter Verwendung eines Jodzusatzes (USA.-Patentschrift 2 890 111). Versuche
mit Calciumoxydauskleidungen haben gezeigt, daß sich die Gesamtmenge der Verunreinigungen
in dem Plutoniumkörper, der bei dem Bombenverfahren anfällt, stets unter 0,020/0
halten läßt, während die Verunreinigung beim Einsatz der Magnesiumoxydtiegel des
Standes der Technik das Mehrfache dieses Wertes beträgt.
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Die Eignung des Calciumoxydes für solche Zwecke ist an sich seit einiger
Zeit bekannt, aber der Stand der Technik schweigt last vollkommen über Methoden
zur Erzielung gut verdichteter Calciumoxydformlinge. Zum größten Teil hat man das
Calciumoxyd unmittelbar vor dem Einsatz des Behälters durch Stampfen unter Bildung
eines Überzugs über einem anderen feuerfesten Material angeordnet; dies stellt eine
Arbeitsweise dar, die wahrscheinlich auf Grund der extremen Hygroskopizität des
gewöhnlichen gepulverten Calciumoxydes gerechtfertigt sein mag. Es hat sich gezeigt,
daß eine sehr kleine Wassermenge, wie 0,5 °/o, in dem Gießschlicker ein Reißen der
Gießlinge herbeiführt. Nach der britischen Patentschrift 699 089 sollen einstückige
Calciumoxydkörper in herkömmlichen Gipsformen gegossen werden, indem man feingemahlenes
Calciumoxyd in Äthyl- oder Methylalkohol suspendiert, aber es wurde nunmehr gefunden,
daß solche Alkohole zu hygroskopisch sind. Sie absorbieren Wasser selbst aus Luft
geringer Feuchte so rasch, daß die meisten Gießlinge vor oder während dem Brennen
reißen. Die vorliegende Erfindung zielt auf Verfahren zum Gießen von Calciumoxyd
nach der Schlickergießtechnik ab, bei dem der Gießschlicker so wenig Feuchtigkeit
absorbiert, daß ein Reißen des Gießlings zwischen dem Zeitpunkt der Entnahme aus
der Form und der Fertigstellung durch Brennen des Formlings beseitigt wird. Die
Erfindung stellt Calciumoxydschlicker für die Schlickergießtechnik zur Verfügung,
bei denen der suspendierende Träger nicht wäßrig ist, einen geringen Dampfdruck
aufweist oder mindestens bei Einwirkung der Luft keinen Trockenfilm entwickelt und
eine geringe Wasserlöslichkeit hat. Die Erfindung ermöglicht es weiter, Caleiumoxyd-Hohlkörper
unter Verwendung solcher Schlicker herzustellen, wobei man frische Gießlinge erhält,
die während des Trocknens und Brennens nicht reißen, und eine gebrannte Ware anfällt,
die eine hohe Beständigkeit gegen Hydration in gewöhnlichen Atmosphären besitzt.
Diese
und weitere Ziele werden gemäß der Erfindung hauptsächlich durch Einsatz von Isobutylacetat
oder einem Gemisch von tert.-Amylalkohol und o-Xylol als suspendierenden Mitteln
oder Trägern erreicht. Sowohl Isobutylacetat als auch ein Gemisch von tert: Amylalkohol
und o-Xylol besitzen auf Grund ihrer Eigenart die Eigenschaften, nicht wäßrig und
gegenüber sowohl der Gipsform als auch denn suspendierten Material nicht reaktionsfähig
zu sein und zur Nichthygroskopizität zu neigen. Als Suspendierungsmittel bevorzugt
wird das Isobutylacetat, das eine Flüssigkeit mit einem Flammpunkt von 18°C bildet
und infolgedessen die Vorsichtsmaßnahme erfordert, in Bereichen zu arbeiten, in
denen keine offenen Flammen vorliegen. Seine Hygroskopizität ist so gering, daß
keine Schwierigkeiten durch Hydration des Calciumoxydes auftreten. Das Isobutylacetat
hat zwar einen etwas höheren Dampfdruck als Wasser, zeigt aber keine störende Tendenz,
auf der Schlickeroberfiäche bei Einwirkung der Luft einen Trockenfilm zu bilden.
Es ist mäßig toxisch, aber in gut belüfteten Bereichen anwendungssicher.
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Es hat sich gezeigt, daß Gemische von Calciumoxyd oder Calciumoxyd
und Isobutylacetat (und CaO ebenso mit anderen organischen Trägern) recht viskos
sind und zur Bildung eines geeigneten Schlickers große Mengen der Flüssigkeit erfordern.
Durch Zusatz eines Gemisches von Ölsäure und Triäthanolamin zur Suspension wird
auf Grund der Eigenart dieser Stoffe die Viskosität stark vermindert und der Einsatz
kleinerer Prozentanteile an Flüssigkeit möglich, was in bezug auf die Verminderung
der Schrumpfung des Gießlings beim Trocknen und Brennen sehr vorteilhaft ist. Kleine
Mengen an Triäthanolamin oder Ölsäure wirken gleich, aber zur Erzielung der optimalen
Wirkung muß man diese Stoffe kombinieren.
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Bei der Herstellung des Schlickers hat es sich bis vor ganz kurzer
Zeit gezeigt, daß alles im Handel verfügbare Rohcalciumoxyd beträchtliche Mengen
an Verunreinigungen enthält, die man entfernen muß, um die Reinheit des gesinterten
Fertigproduktes auf ein Optimum zu bringen. Noch größere Bedeutung hat, daß die
Einzelteilchen dieses Rohcalciumoxydes eine recht geringe Dichte aufweisen und somit
eine Vorcalcinierung oder, idealisiert, eine Schmelzwärmebehandlung notwendig machen,
um die Dichte zu erhöhen und die Hygroskopizität der Teilchen vor dem Gießen zu
senken. Ohne eine solche Vorverdichtung würde die als Begleiterscheinung auftretende
Schrumpfung während des Trocknens und Sinterns der frischen. Gießlinge ein katastrophales
Ergebnis zeitigen.
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Vor kurzem ist ein geschmolzenes und reines Calciumoxyd verfügbar
geworden, so daß jetzt Vorreinigungen und Vorverdichtungen unnötig werden. Aber
selbst dieses neuere Material erfordert eine beträchtliche Verminderung der Teilchengröße,
um es in den Trägern gemäß der Erfindung suspendieren zu können, ohne daß es sich
während der zum Gießen eines Scherbens erforderlichen Zeit absetzt. Um eine solche
Verminderung der Teilchengröße zu erreichen und gleichzeitig der anschließenden
Agglomerierung zu begegnen, wird das Calciumoxyd mit dem Suspendierungsmittel in
einer Porzellankugelmühle bis auf eine mittlere Korngröße .des Calciumoxydes von
1,5 bis 3,0 Mikron gemahlen.
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Eine solche gleichmäßig feine Suspension stellt nicht das Optimum
dar, da sich gezeigt hat, daß ein Calciumoxyd, das vollständig aus außerordentlich
feinen Teilchen besteht, einen Gießling liefert, der beim Trocknen und Brennen einer
stärkeren Schrumpfung als ein gröberes Calciumoxyd oder ein Gemisch von feinem und
grobem Calciumoxyd unterliegt. Zur Verminderung einer solchen Schrumpfung kann man
dem Schlicker einen Anteil an gröberem Calciumoxyd, z. B. etwa 10 Gewichtsprozent
mit einer Korngröße von --200 Maschen (-0,084 mm), zusetzen.
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Im Gegensatz hierzu kann das Calciumoxyd, das zur Bildung eines Überzuges
auf anderen feuerfesten Oxyden eingesetzt wird, gröber sein, z. B. -100 bis -270
Maschen (-0,074 bis -0,053 mm), betragen. Ein solcher Calciumoxydschlicker, der
durch Einrühren von 100 g Calciumoxyd in eine Lösung von 50 cm3 Äthanol und je 25
cm3 n-Octylalkohol und Methylchloroform (n-Octylalkohol und Methylchloroform verhindern
eine Wasseraufnahme) erhalten würde, ist beispielsweise eingesetzt worden, um einen
Überzug auf einem gesinterten Magnesiumoxydtiegel herzustellen, und zwar durch Eingießen
des Schlickers in den MgO-Tiegel. In 5 bis 20 Sekunden werden Überzüge von 0,13
bis 0,38 mm Dicke gebildet; die gröberen Teilchen haben in solchen kurzen Zeiträumen
keine Gelegenheit zum Absetzen. Solche schlickergegossenen Überzüge werden nach
den in den Beispielen beschriebenen Methoden gesintert (gebrannt), wobei man Produkte
erhält, die für die gleichen Zwecke wie die einstückigen (monolithischen) Calciumoxydkörper
gemäß der Erfindung eingesetzt werden, was besonders für die Behandlung von Plutoniumverbindungen
gilt.
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Bei einem anderen Gießschlicker gemäß der Erfindung wird als Träger
eine Kombination von tert: Amylalkohol und einem Xylol eingesetzt, vorzugsweise
o-Xylol (auch als Dimethylbenzol bekannt), da es den niedrigsten Dampfdruck und
den höchsten Siedepunkt von den drei Xylolverbindungen hat. Keine dieser Verbindungen
ist an und für sich als solche als Träger geeignet; tert.-Amylalkohol ist in bezug
auf die Formungsbedingungen, wie Fingerabdrücke oder Entformungsmittel auf der Gipsform,
außerordentlich empfindlich, wobei die Wanddicke des Gießlings ungleichmäßig wird.
o-Xylol andererseits bildet einen sehr dicken Schlicker, der thixotrop ist. Wenn
man die beiden Stoffe zusammen einsetzt, verschwinden jedoch die unerwünschten Eigenarten
beider Verbindungen und es wird eine Lösung erhalten, die ein sehr zufriedenstellendes
Suspendiermittel für Calciumoxyd darstellt. Die Äthylcellulose stellt einen wertvollen
Zusatz dar, da sie der Ware Festigkeit im Frischzustand verleiht und die Lenkung
der Gießgeschwindigkeit unterstützt. Einen anderen wertvollen Zusatz bildet die
Ölsäure, da sie die Viskosität vermindert und es auf diese Weise ermöglicht, die
zur Suspendierung einer gegebenen Menge Calciumoxyd notwendige Menge an Träger zu
vermindern.
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Es hat sich als notwendig erwiesen, beim Schlickergießen von einstückigen
(monolithischen) Calciumoxydformlingen gemäß der Erfindung mit einem Entformungsmittel
zu arbeiten. Ein geeignetes Material bildet ein in einer Kugelmühle gemahlener Flockengraphit,
der in Xylol suspendiert angewendet wird.
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Um eine sehr dünne Graphitschicht auf die Form aufzubringen, wird
so rasch wie möglich in die Form ein- und wieder ausgegossen.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
1 Eine Charge aus 2400 g calciniertem Caleiumoxyd [Korngröße -60 Maschen (-0,25
mm)], 648 cm3 Isobutylacetat, 4 cm3 Ölsäure und 1 cm3 Triäthanolamin wird auf einer
3,8-1-Kugelmühle behandelt. Als Mahlkörper dienen 3185 g Kugeln von 25,4 mm Durchmesser
und 1015 g Kugeln von 19,1 mm aus hochdichtem Aluminiumoxyd. Die Mühle wird etwa
20 Stunden bei 52 U/min betrieben.
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Nach dem Mahlen wird die Viskosität des Schlickers weiter durch zusätzliche
Mengen von Ölsäure und Triäthanolamin vermindert, wobei das letztgenannte mit etwa
1 Tropfen je 100 g Schlicker zugesetzt wird. Der Ölsäurezusatz erfolgt unter Rühren
des Schlickers, bis keine weitere Viskositätsabnahme mehr festzustellen ist. Die
genaue zuzusetzende Menge ändert sich etwa von Ansatz zu Ansatz und mit der Art
des verwendeten Calciumoxydes, wobei man bei geschmolzenem Calciumoxyd eine geringere
Menge benötigt.
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Dieser Schlicker wird in Tiegelformen aus herkömmlichem Gips (aus
3 Teilen Wasser und 4 Teilen Gips angesetzt) gegossen, die mit einem Graphitentformungsrnittel
in der vorstehend beschriebenen Weise überzogen sind. Der Schlicker ergibt in 5
Minuten einen Scherben von 3,2 mm, worauf der restliche Schlicker ausgegossen wird.
Die Gießlinge werden aus den Formen entnommen und durch Erhitzen auf 80°C getrocknet,
bis das Isobutylacetat vollständig entfernt ist. Diese frischen Gießlinge besitzen
scharfe Kanten, eine gute Festigkeit und lassen sich leicht bearbeiten.
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Ein Teil der frischen Gießlinge wird dann in Elektro-oder Gas-Luft-Öfen
gebrannt, und zwar Stücke mit einem Durchmesser von 5 cm und mehr auf Calciumoxydschamotten
von 60 Maschen je Korngröße und Setzplatten aus gegossenem Calciumoxyd und kleinere
Gießlinge unter Verwendung von Platten aus gebranntem Magnesiumoxyd. Beim Arbeiten
in einem Gas-Luft-Ofen müssen die Gießlinge durch eine Abdeckung geschützt werden,
um eine Hydration zu verhindern.
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Auf diese Weise bei 1200°C gebrannte Tiegel-Gießlinge haben eine Dichte
von 2,14 g/cm3 (640/, der Theorie), während andere, die 20 Minuten bei 1725°C gebrannt
werden, eine Dichte von 2,72 g/cm3 (820/0 der Theorie) ergeben.
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Eine andere Gruppe der frischen Gießlinge wird in einem gaserhitzten
Ofen mit Wasserstoffatmosphäre 13 Stunden bei 1850°C gebrannt. Ein Ankleben der
so gebrannten Tiegel an einer Molybdän-Setzplatte wird durch Anordnung von Calciumoxydschamotte
von 60 Maschen (0,25 mm) Korngröße zwischen beiden verhindert. Dabei wird eine Dichte
von 3,14 g/cm3 (94,60/, der Theorie) erhalten. Die Produkte sind durchscheinend
und vollständig gasdicht. Sie besitzen außerdem eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegen Hydration; wenn man eine Probe über 6 Monate der Einwirkung einer relativen
Feuchte von im Mittel 25 °/o aussetzt, treten keine Anzeichen für eine Hydration
auf. Bei Hydrationskurzzeitprüfungen bei 53'C und 960/0 relativer Feuchte
werden in 75 Stunden nur 1501, des Calciumoxydes in Calciumhydroxyd übergeführt.
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Nach der obigen Technik können auch große Tiegel von 7,9 cm Außendurchmesser,
21,9 cm Höhe und 3 mm Wanddicke hergestellt werden.
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Die chemische Analyse zeigt, daß alle Produkte recht rein sind und
daß die Menge der Verunreinigungen in den schlickergegossenen Tiegeln mit zunehmender
Brenntemperatur und Durchwärmungsdauer abnimmt. Verunreinigung, 10-4°/0, in CaO-Tiegeln
| 1200°C, keine 20 Minuten 13 Stunden |
| Element Herb- bei 1725°C, bei 1850°C,. |
| wärmungsdauer , Gas-Luft H$ |
| an der Luft |
| B 15 10 1 |
| Mg 400 300 250 |
| Al 250 150 200 |
| Si 200 200 200 |
| Cr 15 5 5 |
| Mn 2 1 1 |
| Fe 100 80 50 |
| Co 1 5 1 |
| Ni 20 15 1 |
| Cu 20 1 1 |
| Zn 50 30 30 |
Beispiel 2 Man unterwirft ein in der Handelsofrm flaumiges Calciumoxyd wie folgt
einer Vorreinigung und verdichtet die Teilchen: Man führt das Gut durch ein 60-Maschen-Sieb
(Sieböffnung 0,25 mm), um weiche Agglomerate zu zerdrücken, gibt die Teilchen unter
Bildung einer dünnen Aufschlämmung in Äthylalkohol ein, leitet die Aufschlämmung
durch einen Magnetseparator, um freies Eisen zu entfernen, entfernt den Alkohol
durch Trocknen, brikettiert und brennt die Briketts in einem Gas-Luft-Ofen in Magnesiumoxydtiegeln
1/$ Stunde bei 1760°C. Die Briketts werden dann auf einem Backenbrecher auf eine
Korngröße von -4 Maschen (-4,8 mm) gebrochen und dann auf einer Hammermühle auf
eine Korngröße von -60 Maschen (-0,25 mm) gebracht. Das Endprodukt besitzt eine
hohe Schüttdichte und kleine Oberfläche.
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Eine Charge aus 2400 g dieses Calciumoxydes von -60 Maschen (-0,25
mm) Korngröße, 791 ml tert.-Amylalkohol, 339 ml o-Xylol, 6 g Äthylcellulose und
3,6 ml Ölsäure wird auf einer 3,8-1-Kugelmühle behandelt. Als Mahlkörper dienen
3185 g Kugeln von 25,4 mm Durchmesser und 1015 g Kugeln von 19,1 mm Durchmesser
aus hochdichtem Aluminiumoxyd. Die Mahlbehandlung erfolgt 26 Stunden bei 52 U/min.
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Nach dem Mahlen wird die Viskosität des Schlickers herabgesetzt, indem
man weitere Ölsäure in einer Menge von 38,4 ml je 2400 g Schlicker zusetzt. Zur
Verminderung des Schrumpfens beim Trocknen und Brennen werden auf 2400 g des gemahlenen
Produktes unmittelbar vor dem Gießen 200 g Calciumoxyd, das im Vergleich mit dem
gemahlenen Produkt verhältnismäßig grob ist [Korngröße -200Maschen (-0,74mm)], zugesetzt
und in den Schlicker mit einem Elektrorührer eingemischt.
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Als Tiegelformen dienen solche aus herkömmlichem Gips (3 Teile Wasser
auf 4 Teile Gips). Die Formen werden vor dem Gießen mit Graphit überzogen, zu dessen
Zubereitung man Flockengraphit 72 Stunden mahlt, zur Entfernung von Eisen mit Salzsäure
auslaugt und in Xylol suspendiert. Zur Aufbringung des Überzuges wird die Suspension
rasch in die Form ein-und wieder ausgegossen, wobei in nur wenigen Sekunden Berührung
mit der Suspension auf der
Forminnenseite ein gleichmäßiger, dünner
Überzug zurückbleibt.
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Der Schlicker wird an der offenen Luft, ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen
zu treffen, in die überzogene Form gegossen. In 11 Minuten scheidet sich an den
Formflächen eine 3,2 mm dicke Calciumoxydschicht ab; der Schlickerrest läßt sich
dann leicht ausgießen, wobei ein Gießling mit scharfen, gut ausgeprägten Kanten
zurückbleibt.
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Ein Teil der frisch gegossenen Tiegel wird gut abgedeckt, um ein direktes
Auftreffen der Flamme zu verhindern, in Gas-Luft-Öfen auf Calciumoxydschamotte von
+60 Maschen (-I-0,25 mm) Korngröße gebrannt, wobei Stücke mit einem Durchmesser
von mehr als 5,1 cm auf frisch gegossenen Calciumoxyd-Setzplatten und kleinere Stücke
auf gebrannten Magnesiumoxyd-Setzplatten behandelt werden. Bei 20 Minuten Brenndauer
bei 1725°C werden Tiegel mit einer Dichte von 2,72 g/cm3 (920/, der Theorie) erhalten.
Diese Tiegel sind durchscheinend und haben ein fast glasartiges Aussehen. Nach dieser
Methode lassen sich sehr kleine bis recht große Tiegel gießen, wie Tiegel mit einem
Außendurchmesser von 7,9 cm, einer Höhe von 21,9 cm und einer Wanddicke von 3 mm.
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