DE2306245A1

DE2306245A1 - Feuerfeste magnesia

Info

Publication number: DE2306245A1
Application number: DE2306245A
Authority: DE
Inventors: Denzil Reginald Frank Spencer; David Clifford Wooldridge
Original assignee: STEETLEY Manufacturing Ltd
Current assignee: STEETLEY Manufacturing Ltd
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1973-02-08
Publication date: 1973-08-16
Also published as: ATA118573A; IL41458A0; GB1413985A; IL41458A; AT328946B; US3808014A

Description

PATENTANWÄLTE ? Ί Ω fi ? Λ R

DR.-ING. RICHARD GLAWE · DIPL-ING. KLAUS DELFS · DIPL.-PHYS. DR. WALTER MOLL

MÖNCHEN HAMBURG MÖNCHEN

	IHRE NACHRICHT VOM	• UNSER ZEICHEN	• MÖNCHEN 2« rOSTFACH 37 UEBHERRSTR. 20 TEL. (0611) 22 «5 48	2 HAMBURG 52 WAITZSTR. 12 TEU (Mil) W 22 55 TELEX 21»21sp«
		A 61	TELEX 52 25 06 ip·!
IHR ZEICHEN			MÖNCHEN

BETRIFFT:

STEETIiEY (Mfg) LIMITED Worksop, Nottinghamshire / England

Feuerfeste Magnesia

Die Erfindung betrifft feuerfeste Magnesiazusammensetzungen.

In der folge von verbesserten Herstellungstechniken nimmt die Reinheit der Magnesia, welche der sich mit feuerfesten Materialien befassenden Industrie zur Verfügung steht, mehr und mehr zu. Bei diesen hohen Reinheitsgraden erhalten jedoch die Art und das Mengenverhältnis der -Verunreinigung eine

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kritische Bedeutung, wenn eine Magnesia mit optimalen feuerfesten Eigenschaften erhalten werden soll. Die Erfindung be- _v trifft solche Magnesiazusammensetzungen, die weniger als 0,2 Gew.-96 SiQp, weniger als 0,5 Gew.-<fo, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-# RgO^-Materialien und im Vergleich zu diesen Anteilen signifikante Mengen an CaO enthalten. Es hat sich gezeigt, daß relativ reine MagnesiazuBammensetzurigen der vorstehend genannten Art von Schlacke angegriffen werden können. Die Erfindung ist auf die Beseitigung dieses Nachteils gerichtet. ; . .

Erfindungsgemäß enthält eine feuerfeste totgebrannte Magnesia Kalk, Siliciumdioxid in einer Menge von weniger als 0,2, vorzugsweise zwischen 0,01 bis 0,1 .Gew.r-#, bezogen auf das Magnesiagewicht, R_?0,-Materialien in einer Menge von. weniger als 0,5» vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Magnesia, sowie Zirkoniumdioxid.in einer Menge von 0,05 bis 5, vorzugsweise·von 0,2 bis 2 Gew.-$, bezogen auf das Magnesiagewicht, wobei die in der Magnesia vorhandene. Kalkmenge in einem Überschuß von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise von Q,2 bis 1,0 Gew.-jä, bezogen auf das Magnesiagewicht, zu derjenigen Kalkmenge vorliegt, welche zur Gewährleistung eines CaO:ZrOp-Molverhältnisses von 1:1 erforderlich ist.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendeten Bezeichnung ¹¹R₂O₅- Materialien" kommt die für das Gebiet der feuerfesten Materialien übliche Bedeutung zu und bezieht sich über-

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wiegend auf Materialien der Gruppe AIgQ,, Fe₂Q,, B₂O₅ und

Die Menge des in der Magnesia der Erfindung enthaltenen Aluminiumoxids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 "bis 0,07 Gew,-$, bezogen auf das Magne si age wicht, obwohl größere Aluminiumoxidmengen hingenommen werden können, w.enn der Kalkgehalt sehr niedrig ist. Die Eisenoxidmenge in der Magnesia der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,20 Gew.-^, bezogen auf das Magnesiagewicht. Die Boroxidmenge beträgt vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-$, wobei ein Bereich von 0,005 bis 0,03 Gew.-$ besonders vorteilhaft ist. Im allgemeinen sind die Mengen an-RpO^-Materialien so klein wie möglich.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine.totgebrannte körnige Magnesia, die aus der oben genannten Magnesia besteht bzw. diese enthält, feuerfeste Ziegel, Blöcke und Formstücke, Bindungsmörtel, aus der Magnesia bzw. dem Korn hergestellte Stampf- und Vergußmassen sowie feuerfeste Auskleidungen für Öfen od.dgl., die insgesamt oder teilweise aus einer derartigen Magnesia oder einer gekörnten Magnesia oder aus derartigen Ziegeln, Blöcken, Formstücken, Bindungsmörteln, Stampf- oder Vergußmischungen hergestellt sind.

Die totgebrannte Magnesia der Erfindung kann erhalten werden, indem man eine Mischung von kaustischer Magnesia mit

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einer geeigneten- chemischen. Zusammensetzung mit irgendwelchen erforderlichen Additiven totbrennt oder, im lalle des körnigen-_;.-, Produktes eine Mischung von kaustischer Magnesia mit einer geeigneten chemischen Zusammensetzung mit irgendwelchen erforderlichen Additiven pelletisiert "und die Pellets tothrennt..», \...

Die kaustische Magnesia, von der sich die Magnesia der Erfindung ableitet, kann durch Behandlung von natürlich vorkommenden Mineralien oder aus Seewasser, laugen bzw. Spien od.dgl. erhalten werden. Is kann erforderlich sein, die aus: diesen Quellen erhaltene Magnesia zu reinigen. Es kann auch erforderlich sein, verschiedene Materialien, z.B. Kalk, zuzusetzen, um die erforderlichen Mengenanteile an verunreinigenden Ionen zu erhalten. Selbstverständlich ist.erforderlich, daß Zirkoniumdioxid zugesetzt wird. Eine Magnesia, die gemäß dem in der britischen Patentanmeldung STr. 47048/71 der Anmelderin beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, ist.eine geeignete Quelle. ·

Bor kann aus der Magnesia entfernt werden, indem man sie in Gegenwart eines Alkalimetallearbonates brennt.

Vor dem Totbrennen kann Zirkoniumdioxid der kaustischen Magnesia zugesetzt werden,, indem man Zirkoniumdioxid selbst oder eine Zirkoniumverbindung zusetzt, welche beim Totbrennen Zirkoniumdioxid ergibt. Geeignete Zirkoniumverbiiidxingen schließen Zirkoniumcarbonat, Zirkoniuniaminoniumcarbonat,

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Zirkoniumnatriumcarbonat, Zirkoniumliydroxid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat od.dgl. ein.

Die kaustische Magnesia, von der die Magnesia der Erfindung abgeleitet ist, weist vorzugsweise eine chemische Zusammensetzung innerhalb der folgenden Spezifikation auf:

CaO	0,3$	bis	1,5$
SiO₂	0,0196	bis	0,1$
Al₂O₃	0,01$	bis	0,05$
Fe₂O₅	0,01$	bis	0,1$
B₂O₃	0,0Q5$	bis	0,3$
Mn₂O₃	0,005$	bis	0,1$
MgO	98$	bis	99,5$
Andere	0,001$	bis	0,01$

Der Mischung aus kaustischer Magnesia und Zirkoniumdioxid können andere feuerfeste Materialien zugegeben werden, vorausgesetzt, diese sind von hinreichender Reinheit und bringen vorzugsweise kein Siliciumdioxid in die Mischung. In diesem Zusammenhang ist Zirkon, das Siliciumdioxid enthält, im allgemeinen nicht als Zirkoniumverbindung zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet.

Das Mischen der kaustischen Magnesia mit irgendwelchen gewünschten oder erforderlichen Zusätzen wie Zirkoniumdioxid kann erreicht werden, indem man irgendein geeignetes Mischungs-

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verfahren anwendet. Beispiele hierfür sind die Verwendung eines Trommel-, . Paddel-, Rollquetsch-, Schnecken- oder Turbomischers oder ein Prallmischen unter Verwendung- z.B. einer Hammer-, Strahl- oder Scheibenmühle.

Die Pelletisierung kann durchgeführt werden, indem' man die die kaustische Magnesia enthaltende Mischung einer geeigneten Pelletisiervorrichtung zuführt und das Pulver bei einem Druck von mehr· als 787,5, vorzugsweise von 3150 bis 6300 kg/cm preßt, wobei man Pellets mit einer Schüttdichte (bulk density) vorzugsweise im Bereich von 1,75 bis 2,1 g/enr erhält. Die Pellets weisen vorzugsweise eine Größe auf, welche in den Bereich zwischen 6,35 und 2,54 cm fällt. Eine geeignete Pelletisiervorrichtung weist ein Paar von rotierenden Rollen auf, deren Spalt die die kaustische Magnesia enthaltende Mischung zugeführt wird. Die Oberfläche der Rollen kann mit Einschnitten ausgebildet sein, so daß aus der Mischung Formstücke geeigneter Größe gebildet werden können.

Die die kaustische Magnesia enthaltende Mischung kann auch durch andere Maßnahmen als durch Pelletisierung zu Formkörpern verdichtet werden. Die Mischung kann beispielsweise isostatisch gepreßt oder extrudiert werden.

Das Totbrennen der gegebenenfalls verdichteten, .die kaustische Magnesia enthaltenden Mischung kann in irgendeinem geeigneten Brennofen bzw. Ofen durchgeführt werden, der in der .

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Lage ist, die Temperatur der Mischung auf einen Betrag innerhalb des Bereichs von 16OO°C bis 200O⁰C, vorzugsweise 1800⁰C und mehr, ansteigen zu lassen und die Mischung innerhalb dieses Bereichs zu halten, und zwar für eine Zeit, die ausreicht, um die Ausbildung einer Calciumzirkonat enthaltenden Magnesia zu gewährleisten. Diese Zeitspanne beträgt beispielsweise 5 bis 15 Stunden.

Formstücke aus dem feuerfesten Produkt können erhalten v/erden, indem man Teilchen der kaustischen Magnesia oder des körnigen Produktes verformt und die erhaltenen Formstücke bei einer Temperatur im Bereich von 1500⁰C bis 1850⁰C brennt. Die Magnesia bzw. das Magnesiakorn wird vorzugsweise zu einer Partie sortiert, die zur Herstellung des Formstücks geeignet ist, und zwar mit einem Gehalt von 65 bis 75 $ Teilchen mit einer Teilchengröße zwischen 0,211 und 3>353 buh und 25 bis 35 i° Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,211 mm. Der Chargenteil, der kleiner als 0,211 mm ist, wird hergestellt, indem man das Material in einer Kugelmühle mahlt, bis eine spezifische Oberfläche vorzugsweise im Bereich zwischen 0,20 und 0,30 m /g erreicht ist. Falls erforderlich, kann die Magnesia mit einem Bindemittel, z.B. Sulfitlauge, Stärke, Teer, Pech od.dgl., vermischt werden. Wach dem gründlichen Durchmischen der Charge wird diese bei einem Druck von annähernd 1260 kg/cm in eine Form gepreßt. Alternativ kann die Charge auch isostatisch gepreßt werden. Die gepreßten Formstücke können dann bei einer Temperatur im Bereich von 1500⁰C bis 1850⁰C gebrannt werden,

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I ' ■ .

damit sich eine keramische Bindung ausbildet. Die Zeit bei dieser Temperatur "belauft sieh vorzugsweise auf 3 bis 15 -Stun den. Die Geschwindigkeit, mit der die Formstücke auf diese ■ Temperatur gebracht werden, belauft sich vorzugsweise auf nicht mehr als 3QO⁹C pro Stunde,, . . · :.

Die folgenden Beispiele 1 bis -9 dienen zur näheren Erläute— · rung der- Erfindung. Die Beispiele 10 bis 15 sind zu Vergleichszwecken beigefügt. In jedem .Beispiel wurde ein Korn hergestellt, indem man eine Mischung aus feinzerkleinerter Magnesia der ge-? eigneten chemischen Beschaffenheit und Zirkoniumdioxid zu prismatischen. Testklötzen verdichtete und bei 165O⁰C eine Stunde lang auf Dichten im Bereich von 3»20 "bis 3»35 g/ml brannte. \ Es können unterschiedliche Brenntemperatüren angewendet werden. Der Zweck der Verwendung der Temperatur von 165O⁰C bestand darin, daß Korndichten hergestellt wurden, welche ähnlich den in handelsüblichen Magnesiakornzusammensetzungen sind. Nach dem Brennen wurden die Oberflächen der prismatischen Korntestklötze auf 6,4 x 6,4 χ 40,6 mm geschliffen und auf einer Vorrichtung zur Messung des Bruchmoduls bei Temperaturen bis zu 1600⁰C getestet. ■

Die Festigkeiten wurden gemäß der Stendardformel

2bd²

gemessen, in der P die Bruchbelastung_f L der Abstand

309833/0921 " ..

•r

den unteren zwei Messerkanten, b die Breite und d die Tiefe des Testobjekts bedeuten. Man ließ die Belastung bei einer konstanten Geschwindigkeit von 35 kg/cm pro Minute einwirken. Das Verhältnis der Tiefe des Testobjekts zu dem Abstand zwischen den unteren zwei Messerschneiden (d/L) betrug 1:5» d.h. es ist ähnlich dem beim Testen der normalen 152,4 x 25»4 x 25,4 mm Probeziegel verwendeten.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Wie aus der Tabelle ersichtlich, weisen die Probeklötze der Beispiele 1 bis 9» die aus Magnesiazusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt sind, überlegene Werte bezüglich des Bruchmoduls bei 150O⁰G und 1600⁰C auf, wenn man diese mit den Festigkeiten der Probeklötze der Beispiele 10 bis 15, welche aus außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung fallenden Magnesiazusammensetzungen hergestellt wurden, vergleicht.

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Tabelle

,Beispiel Nr.	ti 3J	CaO	•	I	SiO₂	Chemische Analyse (	Pe₂O₃	Or₂O₃	- CaO/ZrO₂ -.	Gew.-$)	MgO	Über schuß CaO ·*	Bruchmodul Gefügefestigkeit	AT
1	0 · · ζ .	0.8	ZrO₂	0.09	Al₂O₃	0.06	O.O5	B₂O₃	98.83	0.75	(MN/m²)	l600?C
CV)	L INSPECTED	0.53	0.10	0.11	0.06	0.08-	O.O3	0.012	98.67	0:3	1500⁰C	64
3		0.83	0.50	0.12	0.07	0.02 V	0.03	0.01 '	98.46	0.6	90	37
to ^	1.13	0.50	p.07	0.03	0.02	0.03	0.01	98.20	0.9	86."	68
ο κ tö	0.76	0.50	0.11	0.04	O.O5	0.02	0.01	98.22	0.3	101	65
co 6	1.06	1.00	0.13	0.03	0.03	0.02	0.01	97.71;	0.6	97	23
co 7	1.36	1.00	0.09	0.04	O.O5	0.02	0.01,	97.45:	0.9	58	65
	1.51	1.00	0.10	0.02	0.08	0.02	0.01	'96.26:	0.6	72 .	61
• co 9	2.88	2.00	0.09	0.02	0.04	0.02	0.01 .	91.93	0.6	67	68
10	0.23	5.00	0.10	0.03	0.04	0.04	0.01	99.05	0.0	78	65 " ^
11	.0.46	O.5O	O.O9	0.03	0.03	0.03	0.01	.98.36	0.0	77	9
12	0.68	1.00	0.11	0.02	0.02	0.03	0.01	97.61	0.0	11	12
13	0.91	I.50	0.11	0.04	0.02	0.02	0.01	96.88	0,0	12	12
14	. 1.37	2.00	0.13	O.O5	0.02	0.02	0.01	95.42	0.0	12	11
15	'2.28	3.00	0.12	0.03	0.02	0.02	0.01	92.52	0.0	12	10
		5 .00		0.03			o.pi·			12	9 K)
								13	CJ
		¹'* Der CaO-Überschuß bedeutet diejenige		äie die		,· CD • CD
	eines 1:1	Menge, <			K)
	zur Ausbildung	Ol
Mo!Verhältnisses erforderliche übersteigt.

Claims

Patentansprüche

(i., Feuerfeste totgebrannte Magnesia, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kalk, an Siliciumdioxid in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-^, "bezogen auf das Magnesiagewicht, an Rp0.,-Materialien in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-$, bezogen auf das Magnesiagewicht, sowie an Zirkoniumdioxid in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-^, bezogen auf das Magnesiagewicht, wobei die in der Magnesia vorhandene Kalkmenge in einem Überschuß zwischen 0,2 und 1,5 Gew.-$ zu derjenigen Kalkmenge vorliegt, welche zur Gewährleistung eines CaO:ZrOp-Molverhältnisses von 1:1 erforderlich ist.

2. Magnesia nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 0,1 Gew.-^ Siliciumdioxid.

3. Magnesia nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 0,2 Gew.-$> an RgO-z-Materialien.

4. Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 3> g e kennzeichne t durch einen Gehalt von 0,2 bis

2 Gew.-°ß> an Zirkoniumdioxid.

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5· Magnesia nach, einem der Ansprüche 1 "bis 4, g e "-'" kennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2 Ms 1,0 Gew.-</o an Kalk'im Überschuß zu dem Kalkgewicht, das zur Gewährleistung eines CaOiZrO₂-Mo!Verhältnisses von 1:1 erforderlich ist.

6. Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis.5, g e -

k e η η, ζ e ic h η et durch einen Aluminiumoxidgehalt in einer Menge von 0,01 bis 0,07 Gew.-$, bezogen auf das· Magnesiagewicht.

7. Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen. Eisen( III)oxidgehalt in einer Menge von 0,01 bis 0,20 Gew.-#, bezogen auf das' Magnesiagewicht.

8. Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 7, g e ke nnze iehnet durch einen Boroxidgehalt in einer Menge von weniger als 0>05 Gew.-^, bezogen auf das Magnesiagewicht.

9. Magnesia nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Boroxidgehalt in einer Menge von 0,005 bis

0,03 Gew.-#.

10. Totgebranntes Magnesiakorngefügej, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine Magnesia nach einem

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der Ansprüche 1 bis 9 enthält bzw. aus dieser besteht.

11. Feuerfeste Ziegel, Blöcke und Formstücke, Bindemörtel, Stampf- und Yergußmischungen, erhältlich aus einer Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder aus'" einem Magnesiagefüge nach Anspruch 10.

12. Ofenfutter, dadurch gekennzeichnet , daß es teilweise oder gänzlich aus einer Magnesia nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder aus einem Magne siagefüge nach Anspruch 10 oder aus Ziegeln, Blöcken, Formstücken, Bindemörteln, Verguß- oder Stampfmassen nach Anspruch 11 hergestellt ist.

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