DE4119251A1 - Spinell-klinker vom magnesiumoxid-aluminiumoxid-typ und verfahren zur herstellung eines schamottesteines unter verwendung des klinkers - Google Patents
Spinell-klinker vom magnesiumoxid-aluminiumoxid-typ und verfahren zur herstellung eines schamottesteines unter verwendung des klinkersInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes feuerfestes
Material, einen Schamottestein bzw. feuerfeste Steine, die
das feuerfeste Material enthalten, sowie ein Verfahren zur
Herstellung derartiger Schamottesteine. Insbesondere
betrifft diese Erfindung einen Spinell-Klinker vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ mit verbesserten
Eigenschaften bezüglich der Zementbeschichtung und der
Korrosionsresistenz in einem Drehofen zum Brennen von
Zement. Insbesondere betrifft diese Erfindung einen
korrosionsresistenten
Spinell-Magnesiumoxid-Schamottestein, insbesondere einen
Schamottestein, der Fe₂O₃ und TiO₂ enthält, sowie
einen Klinker, der zur Herstellung des Schamottesteins
verwendet wird.
Magnesiumoxid-Chrom-Schamottesteine werden im allgemeinen
als Schamottesteine für Zement-Drehöfen verwendet.
Magnesiumoxid-Chrom-Erze sind natürliche Erze, und jedes
von diesen weist eine komplizierte Zusammensetzung auf,
die ein Spinellerz, das durch Mg, Fe (Cr, Al, Fe)₂O₄
dargestellt ist und Verunreinigngen wie SiO₂, CaO und
dergleichen enthält. Ein Ausgangsmaterial aus einem
Spinell vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ ohne die
Nachteile von Magnesiumoxid-Chrom-Schamottesteinen wurde
vor kurzem entwickelt. Spinell-Schamottesteine vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, die unter Verwendung des
Ausgangsmaterials hergestellt werden, werden zunehmend als
feuerfestes Futter in Zementdrehöfen und anderen
stahlherstellenden Öfen verwendet.
Die Haltbarkeit bzw. Festigkeit derartiger
Spinellschamottesteine vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ
wird im allgemeinen durch Erhöhen der Reinheit und der
Dichte davon oder durch Vergleichmäßigkeit der
Zusammensetzungen dieser Materialien verbessert. Da jedoch
ein Mangel an Verunreinigungen an Grenzen zwischen den
Magnesiumoxid- und Aluminiumoxid-Körnern das Fehlen des
Einschlusses für die Bindung zwischen den
Ausgangsmaterialien verursacht, kann sich der Aufbau
derartiger Schamottesteine lockern. Wenn ein Ziegel
hergestellt wird, muß daher der Ziegel wiederholt
komprimiert und bei hoher Temperatur gebrannt werden, um
dessen Dichte zu erhöhen. Jedoch kann in diesem Fall ein
ausreichender Bindungszustand nicht leicht erzielt werden
und die Korrosionsresistenz ist nur gering. Wenn derartige
Schamottesteine für einen Drehofen zum Brennen von Zement
verwendet werden, sind, da der Zement die innere Wand des
Ofens nicht ausreichend beschichtet und daran nicht
ausreichend haftet, um so die innere Wand zu schützen,
beispielsweise die Beschichtungseigenschaften gering,
und das Anwendungsgebiet der Schamottesteine ist begrenzt.
Andererseits beschreibt die japanische
Patentveröffentlichung Nr. 60-34 513 ein Verfahren zur
Herstellung eines Spinell-Schamottesteines mit
verbesserten Zementbeschichtungseigenschaften. Dieser
Schamottestein ist ein
Spinell-Magnesiumoxid-Schamottestein, der durch Mischen
von 10 bis 50% Spinell-(MgAl₂O₄)-Klinkker und 50 bis
90% an hochreinem Magnesiumoxid-Klinker, worin 0,5 bis 4,5
Gew.-% Fe₂O₃ gemischt sind, hergestellt ist, oder bei
dem ein Teil oder der gesamte hochreine Magnesiumoxid-
Klinker durch einen speziellen Magnesiumoxid-Klinker, der
3,0 bis 5,0% Fe₂O₃ enthält, ersetzt ist, so daß der
Gehalt an Fe₂O₃ in einem Ziegel 1,6 bis 4,6% ausmacht,
wodurch die Zementbeschichtungseigenschaften verbessert
werden.
Beispiele von Verfahren zur Herstellung von
Spinellzusammensetzungen vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-
Typ sind in den JP-OSen 2-30 661 und 59-141 461 offenbart.
Die frühere Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren, bei
dem 0,5 bis 8 Gew.-% Magnesiumtitanat als TiO₂ in
Magnesiumoxidkristallen oder an den Grenzen zwischen den
Spinellkörnern enthalten ist, um so die
Korrosionsresistenz zu verbessern. Die zuletzt genannte
Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren, bei dem 3 bis
5% Aluminiumtitanat mit einem gemahlenen Spinell-Klinker
gemischt werden, in welchen 20 bis 35 Gew.-% Periklas in
festem Zustand aufgelöst sind, wobei die Mischung geformt
und gesintert wird, wobei Aluminiumtitanat vorzugsweise an
den Grenzen zwischen Spinell-Kristallkörnern in festem
Zustand aufgelöst wird, um so die Wärmestärke und die
Abblätterungsresistenz zu verbessern.
Obwohl die oben genannten konventionellen
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Schamottesteine aus
Schamottesteinen ausgewählt wurden, die Eigenschaften
aufweisen, die für die Anwendungsbedingungen geeignet
sind, wobei ein Gleichgewicht zwischen Korrosionsresistenz
und Beschichtungsadhäsion berücksichtigt wird, sind diese
konventionellen Schamottesteine weiterhin bezüglich der
Korrosionsresistenz an der Heizzone unzureichend, und es
gibt einigen Raum für Verbesserungen.
Es ist daher Ziel dieser Erfindung, einen
Spinell-Schamottestein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ
zur Verfügung zu stellen, der sowohl Korrosionsresistenz
als auch Beschichtungsadhäsion in dem Ausmaß aufweist, daß
der Anwendungsbereich aufgeweitet werden kann und daß die
Festigkeit verbessert werden kann.
Gemäß einem Aspekt betrifft diese Erfindung einen
Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, bei
dem 1,6 bis 10 Gew.-% Eisenoxid (Fe₂O₃) und, falls
erforderlich, 0,5 bis 3 Gew.-% Titaniumoxid (TiO₂) in
Spinellkristallen und/oder Magnesiumoxidkristallen und an
Grenzen zwischen den Kristallkörnern enthalten sind.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung einen
Spinell-Schamottestein vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, der 0,5 bis 5 Gew.-%
Fe₂O₃ und 0,5 bis 5 Gew.-% TiO₂ in Spinell- und
Magnesiumoxidkristallen und an Grenzen zwischen den
Kristallkörnern enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung des Spinell-Klinkers vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ und des Schamottesteines.
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die
Zeichnungen detaillierter beschrieben.
Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Zeichnung, die das
Beschichtungstestverfahren darstellt, welches
gemäß den Beispielen 1 und 2 durchgeführt ist;
Fig. 2 eine mikroskopische Fotographie, die die
Kornstruktur des Schamottesteins 22 zeigt, der
gemäß Beispiel 3 erhalten wurde;
Fig. 3 eine mikroskopische Fotographie, die die
Kornstruktur des Schamottesteins 23 zeigt, der
gemäß Beispiel 3 erhalten wurde;
Fig. 4 eine mikroskopische Fotographie, die die
Kornstruktur des Schamottesteins 24 zeigt, der
gemäß Beispiel 3 erhalten wurde; und
Fig. 5 eine mikroskopische Fotographie, die die
Kornstruktur des Schamottesteins 25 zeigt, der
gemäß Beispiel 3 erhalten wurde.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Reaktion
zwischen einem Schamottestein und einem Zementklinker
durch die Eigenschaften des Schamottestein, d. h. durch
das hauptsächliche Ausgangsmaterial und die
Zusammensetzung an den Grenzen zwischen den
Kristallkörnern, bestimmt wird, und daß die
Korrosionsresistenz oder die Zement-Beschichtungsadhäsion
in einem Drehofen zum Brennen von Zement dadurch
verbessert wird, daß die Zusammensetzung an den Grenzen
zwischen den Kristallkörnern angemessen gesteuert wird.
Es ist daher erforderlich, daß Fe₂O₃ und TiO₂ in dem
Spinell-Schamottestein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ
dispergiert sind, so daß die Zusammensetzung an den
Grenzen zwischen den Kristallkörnern mit dem
Anwendungszweck konform ist. Fe₂O₃ und TiO₂ in einer
Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% werden jeweils vorzugsweise mit
dem Schamottestein vermischt und sind darin enthalten.
Die Gegenwart von Fe₂O₃ und TiO₂ an den Grenzen
zwischen den Kristallkörnern erlaubt Verbesserungen
bezüglich der Korrosionsresistenz und der
Zementbeschichtungseigenschaften.
Bei dem erfindungsgemäßen Spinell-Schamottestein vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, der Fe₂O₃ enthält,
reagiert das enthaltene Fe₂O₃ mit CaO, Al₂O₃ und
MgO in dem Spinell-Klinker, Magnesiumoxid-Klinker und dem
Zement, um CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ und
MgO-Fe₂O₃-Flüssigphasen herzustellen. Die Herstellung
der CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃-Flüssigphase, die zu der
Zementbeschichtungsadhäsion beisteuert, hat einen
beachtlichen Effekt auf die Verwendung des
Schamottesteines bei einem Drehofen zum Zementbrennen.
Auf der anderen Seite reagiert TiO₂ mit CaO zur
Herstellung von Calziumtitanat an den Grenzen zwischen den
Spinell- und Magnesiumoxid-Kristallkörnern. Obwohl die
Wirkung der Herstellng von Calziumtitanat auf die
Verdichtung und das Sintern noch nicht geklärt ist, läuft
die Bindung zwischen dem Spinell und dem Magnesiumoxid so
ab, daß die Komponenten integriert werden, und somit ist
der korrosionsresistente Effekt beachtlich.
Der erfindungsgemäße Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-
Aluminiumoxid-Typ enthält 1,6 bis 10 Gew.-% Eisenoxid
(Fe₂O₃) in den Spinell- und/oder
Magnesiumoxidkristallen und an den Grenzen zwischen den
Kristallkörnern. Mehr vorzugsweise enthält der Spinell-Klinker
vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ weiterhin 0,5
bis 3 Gew.-% Titanoxid (TiO₂) und die Komponenten
Fe₂O₃ und TiO₂ müssen an den Grenzen zwischen den
Spinell- und Magnesiumoxid-Kristallkörnern vorhanden sein,
die den Spinell-Klinker bilden.
Obwohl das molare Verhältnis MgO/Al₂O₃ in dem
Spinell-Klinker innerhalb eines großen Bereiches variiert
werden kann, ist ein Bereich von 0,15 bis 2,55 bevorzugt.
Die Menge an Fe₂O₃ in dem Spinell-Klinker liegt bei
1,6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 2 bis 7 Gew.-%. Wenn
die Menge an zugegebenem Fe₂O₃ nicht weniger als 1,6 Gew.-%
ausmacht, wird keine Wirkung erzielt, während dann,
wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt, der Spinell-Klinker
vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ nicht leicht
verdichtet werden kann und in beachtlichem Ausmaß einen
Auflösungsverlust bzw. -abnahme erzeugt, da er mit Zement
in einem beträchtlichen Ausmaß reagiert.
Die Menge an TiO₂, das zu dem Spinell-Klinker zugegeben
wird,liegt bei 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 2 Gew.-%.
Wenn die Menge an zugegebenem TiO₂ weniger als
0,5 Gew.-% ausmacht, wird keine Wirkung erzielt, während
dann, wenn die Menge 3 Gew.-% übersteigt, große Mengen an
Aluminiumtitanat erzeugt werden, und der Klinker wird
unerwünschterweise porös gemacht, da aufgrund der
Expansionsdifferenz zwischen Aluminiumtitanat und den
Spinell- oder Magnesiumoxid-Kristallen feine Risse erzeugt
werden.
Ein Verfahren zur Herstellung des
Spinell-Ausgangsmaterials vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ gemäß dieser Erfindung ist
nicht besonders beschränkt. Beispiele kann das
Ausgangsmaterial durch Mischen von
Magnesiumoxid-Rohmaterial, einem
Aluminiumoxid-Rohmaterial,
einem Eisenoxid-Rohmaterial und
einem Titanoxid-Rohmaterial in einem vorher bestimmten
Mischverhältnis, durch Formen der resultierenden Mischung
in eine gewünschte Form, Trocknen des geformten Produktes,
Brennen des Produktes in einem Trockenofen wie einem
Tunnelofen, Drehofen oder dergleichen bei einer hohen
Temperatur von 1700°C oder mehr und durch Mahlen des
Produktes in Teilchen mit einer gewünschten Teilchengröße
hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Spinell-Schamottestein vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ enthält 0,5 bis 5,
vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% an Fe₂O₃ und mehr
bevorzugt enthält er weiterhin 0,5 bis 5 Gew.-% an TiO₂
in den Spinell- und/oder Magnesiumoxid-Kristallen und an
den Grenzen zwischen den Kristallkörnern, die den
Schamottestein bilden.
Obwohl die Menge an Fe₂O₃, das gemäß dieser Erfindung
hinzugegeben wird, von dem Grad der gewünschten
Korrosionsresistenz abhängt, ist, wenn die Menge 5 Gew.-%
übersteigt, das Sintern beachtlich, und somit
verschlechtert sich die Abplatzresistenz, welche die
wichtigsten Eigenschaften des Spinell-Schamottesteines vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ darstellt. Zusätzlich
tritt ein beachtlicher Auflösungsverlust aufgrund der
Reaktion mit den Zementkomponenten auf. Die Menge an
zugegebenem Fe₂O₃ liegt daher vorzugsweise innerhalb
des Bereiches von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Wenn die Menge an zugegebenem TiO₂ weniger als 0,5 Gew.-%
ausmacht, wird durch die Zugabe keine Wirkung
erzielt, während es nicht bevorzugt ist, wenn die Menge 5 Gew.-%
übersteigt, da die Menge an Calciumtitanat erhöht
wird und somit unerwünschterweise aufgrund einer
Expansionsdifferenz zwischen dem Calciumtitanat und den
Spinell- oder den Magnesiumoxidkristallen feine Risse
erzeugt werden. Um den additivenEffekt, der durch eine
Kombination mit zugegebenem Fe₂O₃ erzielt wird,
auszunützen, liegt die Menge an TiO₂, die zugegeben
wird, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 Gew.-%,
um eine Wirkung zu erzielen.
Beispiele von Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Spinell-Schamottesteine vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ enthalten die folgenden
Verfahren:
- (1) Entweder wird nur Fe₂O₃ oder sowohl Fe₂O₃ als auch TiO₂ zu einem Aggregat hinzugegeben, das aus einem Spinellklinker und einem Magnesiumoxidklinker besteht, von denen jeder eine eingestellte Korngröße aufweist; und
- (2) es wird entweder nur Fe₂O₃ oder sowohl Fe₂O₃ als auch TiO₂ während der Herstellung eines Spinell-Klinkers hinzugegeben und, falls erforderlich, werden Fe₂O₃ und/oder TiO₂ weiterhin während der Herstellung eines Schamottesteines hinzugegeben.
Beispiele von Spinell-Klinkern, die bei der Herstellung
des erfindungsgemäßen Spinell-Schamottesteines vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ verwendet werden können,
sind die folgenden:
- (a) Ein Klinker, der ein molares Verhältnis von MgO zu Al₂O₃ von 0,15 zu 2,55 aufweist, und der einen Fe₂O₃-Gehalt von 1,6 bis 10 Gew.-% aufweist;
- (b) ein Klinker mit einem molaren Verhältnis von MgO/Al₂O₃ von 0,15 bis 2,55, wobei der Fe₂O₃- Gehalt 1,6 bis 10 Gew.-% und der TiO₂-Gehalt 0,5 bis 3 Gew.-% ausmacht; und
- (c) ein hochreiner Klinker (der geringe Mengen an anderen Verunreinigungen als MgO und Al₂O₃ enthält) mit einem molaren Verhältnis von MgO/Al₂O₃ von 0,15 bis 2,55.
Der MgO-Gehalt eines Magnesiumoxid-Klinkers, der
erfindungsgemäß verwendet werden kann, liegt wenigstens
bei 95 Gew.-%.
Der Fe₂O₃-Gehalt und der TiO₂-Gehalt der Fe₂O₃
und TiO₂ Materialien, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, liegen bei wenigstens 98 Gew.-% bzw. 99 Gew.-%.
Eine Zusammensetzung, die die Ausgangsmaterialien in den
oben genannten Verhältnissen enthält, wird gebrannt, um
den erfindungsgemäßen Spinell-Schamottestein vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ zu erhalten. Die
Brenntemperatur liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von 1600 bis 1800°C. Wenn die Temperatur geringer ist als
1600°C, wird der Schamottestein nicht verdichtet, während
der Schamottestein, wenn die Temperatur 1800°C übersteigt,
exzessiv verdichtet wird und somit eine geringe
Abplatzresistenz aufweist.
Verfahren der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die
nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne daß diese Beispiele
eine Beschränkung der Erfindung darstellen sollen.
Die Ausgangsmaterialien aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid,
Fe₂O₃ und TiO₂, die jeweils die in Tabelle 1
angegebene Qualität aufweisen, wurden in dem in Tabelle 2
gezeigten Verhältnis vermischt, geknetet, in eine Form mit
einer Größe von 230×114×65 mm geformt, bei 100 bis
110°C getrocknet, bis das Gewicht konstant war und dann in
einem Tunnelofen bei 1800°C für eine Dauer von 10 Stunden
gebrannt, um einen Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-
Aluminiumoxid-Typ herzustellen.
Tabelle 2 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der
Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, die
physikalischen Eigenschaften der Körner, die
Zusammensetzungen der verwendeten Erze und die Ergebnisse
der Zementbeschichtungsversuche.
Bei den Zementbeschichtungsversuchen wurde jeder erhaltene
Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ bis
auf eine Pulvergröße von 0,3 mm oder weniger gemahlen und
eine 5%ige wäßrige Lösung aus 7% Arabinpaste wurde zu dem
erhaltenen Pulver hinzugegeben, um ein Brikett mit einer
Größe von einem Durchmesser von 50 mm°×10 mm
herzustellen. Die Portland Zement-Briketts mit einer Größe
von einem Durchmesser von 30 mm°×10 mm wurden auf den
Briketts des Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ-Spinells wie
in Fig. 1 gezeigt, angeordnet und in einem
Elektroofen 2 Stunden lang bei 1500°C gebrannt. Die
Zementbeschichtungseigenschaften auf dem Spinell-Brikett
vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ wurden durch
Beobachten des Aussehens und der Schnittfläche bestimmt.
Die Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ,
die jeweils durch 1, 2 und 3 in Tabelle 2 gezeigt sind,
sind Vergleichsklinker, die kommerziell erhältlich sind
und die jeweils eine typische chemische Zusammensetzung
aufweisen.
Obwohl das vorgegebene Fe₂O₃ nicht als Eisenoxid oder
als eine Verbindung mit einem anderen Oxid nachgewiesen
wurde, wurde bestätigt, daß Fe₂O₃ vollständig in den
Spinell- oder Magnesiumoxid-Kristallen fest aufgelöst war,
oder an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern
gleichmäßig dispergiert war.
In den erfindungsgemäßen Beispielen 11 bis 15 lag die
Menge an Fe₂O₃ innerhalb des Bereiches von 1,6 bis
10%, und jeder der Spinell-Briketts vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ war sicher mit dem Zement
verbunden. Jedoch wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 und
2 nur eine kleine Menge an
CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃-Verbindung oder Flüssigphase durch
die Reaktion mit CaO, das in dem Zement enthalten war,
wegen des Mangels an Fe₂O₃ erzeugt, und das
Beschichten des Zements war unzureichend. Beim
Vergleichsbeispiel 3 wurden, obwohl die Spinell-Briketts
vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ ausreichend mit dem
Zement reagierten, da eine große Menge an Fe₂O₃
hinzugegeben war, und obwohl die
Beschichtungseigenschaften gut waren, große Mengen an
Flüssigphasen hergestellt, und somit gab es einen
beachtlichen Auflösungsverlust.
Ein Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ
wurde entsprechend gleicher Vorgehensweise wie bei
Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß sowohl
Fe₂O₃- als auch TiO₂-Komponenten hinzugegeben
wurden, und dann wurden mit diesem die gleichen Versuche
wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser
Versuche sind in Tabelle 3 gezeigt.
Dieses Beispiel war unterschiedlich zum Beispiel 1 im
Hinblick auf das Verhalten von TiO₂. Obwohl TiO₂ mit
Fe₂O₃ unter Erzeugung einer Flüssigphase bei 1493°C
reagiert, wenn TiO₂ in einem Spinell-Ausgangsmaterial
vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ enthalten ist,
reagiert TiO₂ vorzugsweise mit Al₂O₃ zur Herstellung
von Aluminiumtitanat. In den Beispielen 16 bis 21 der
vorliegenden Erfindung lag die Menge von TiO₂ innerhalb
des Bereiches von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, und die
Zementbeschichtungseigenschaften waren gut. Jedoch waren
beim Vergleichsbeispiel 4 die Beschichtungseigenschaften
aufgrund des Mangels an TiO₂ und Fe₂O₃ gering.
Obwohl beim Vergleichsbeispiel 5 die
Beschichtungseigenschaften gut waren, wurde eine große
Menge an Aluminiumtitanat aufgrund der großen Menge an
zugegebenem TiO₂ erzeugt und somit wurden Risse oder
kugelförmige Poren in dem Spinell-Ausgangsmaterial vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ aufgrund einer
Expansionsdifferenz zwischen dem Aluminiumtitanat- und den
Magnesiumoxid- oder Spinell-Kristallen erzeugt, wodurch
das Ausgangsmaterial porös gemacht wurde. Wie in
Vergleichsbeispiel 4 gezeigt ist, hat die Zugabe von
geringen Mengen an TiO₂ und Fe₂O₃ einen
verdichteten Effekt. Wenn jedoch die Menge an TiO₂
erhöht wird, verschlechtert sich die Verdichtung der
Körner, und ein Auflösungsverlust aufgrund der
bezeichneten Reaktion mit Zement tritt in beachtlichem
Umfang auf. In diesem Fall zeigte der Spinell-Klinker vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ keine wesentliche
Verbesserung.
Ausgangsmaterialien am Magnesiumoxid-Klinker,
Spinell-Klinker, Eisenoxid und Titanoxid, die jeweils die
in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen und eine
eingestellte Kornverteilung aufwiesen, wurden in den in
Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen vermischt. Die
resultierende Mischung wurde in eine Form mit einer Größe
von 230×114×65 mm geformt und dann bei 1750°C
gebrannt, um einen Schamottestein zu erzeugen.
Tabelle 5 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der
erhaltenen Schamottesteine und die Ergebnisse der
Korrosionsresistenzversuche und der Zementbeschichtungs-
Adhäsionsversuche. Tabelle 5 zeigt ebenso die chemischen
Zusammensetzungen sowie die Testergebnisse von den
Vergleichsbeispielen.
Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 waren typische Beispiele
von Schamottesteinen, die gegenwärtig kommerziell
erhältlich sind. Vergleichsbeispiel 8 wurde auf
experimenteller Basis hergestellt, um die Wirkung der
Zugabe von nur TiO₂ alleine zu bestätigen.
Die Schamottesteine 22 bis 25 gemäß dem erfindungsgemäßen
Beispiel 3 entfalteten gute Ergebnisse innerhalb des
Bereiches des Fe₂O₃-Gehaltes von 0,9 bis 2,9% und
innerhalb des Bereiches des TiO₂-Gehaltes von 0,9 bis
2,9%. Wie erwartet entfalteten die Vergleichsbeispiele 6
und 8 eine geringe Beschichtungsadhäsion wegen des Fehlens
von Fe₂O₃. Vergleichsbeispiel 7 entfaltete eine gute
Beschichtungsadhäsion, die mit den Beispielen der
vorliegenden Erfindung vergleichbar ist. Jedoch lief bei
dieser Probe der Auflösungsverlust bevorzugt weiter.
Es wurde ebenfalls bestätigt, daß die Zugabe von TiO₂ die
Korrosionsresistenz und die Eindringungseigenschaften
verbessert.
Aufgrund der oben genannten Beispiele und
Vergleichsbeispiele wurde bestätigt, daß eine wohl
ausgeglichene Zugabe an Fe₂O₃ und TiO₂ zum Steuern
der Reaktion mit dem Zementüberzug, zum Erzielen einer
guten Überzugsadhäsion und zum Verbessern der
Korrosionsresistenz notwendig ist.
Bei den Korrosionsresistenzversuchen zeigte sich, daß das
Vergleichsbeispiel 6, welches weder Fe₂O₃ noch TiO₂
enthielt, zu einem beachtlichen Auflösungsverlust führte,
der durch die Reaktion zwischen CaO und Al₂O₃
hervorgerufen wurde. Wenn ein korrosives Mittel, das
Na₂O und K₂O enthielt, verwendet wurde, drang dieses
tief in den Schamottestein ein. Vergleichsbeispiel 7,
welches nur Fe₂O₃ enthielt, zeigte die gleichen
Ergebnisse. Die Mengen an Fe₂O₃ und TiO₂, die
erfindungsgemäß hinzugegeben wurden, zeigten beachtliche
Wirkungen bei der Verminderung des Auflösungsverlustes und
bei dem Eindringen von äußeren Komponenten wie Na₂O,
K₂O und dergleichen, und zeigten weiterhin dahingehend
beachtliche Wirkungen, daß Kalziumtitanat in der
Nachbarschaft der Reaktionsoberflächen verbleiben konnte.
Die Fig. 2, 3, 4 und 5 zeigen mikroskopische
Fotographien der Kornstrukturen der Schamottesteine 22,
23, 24 bzw. 25, die alle gemäß Beispiel 3 erhalten wurden.
Ausgangsmaterialien wurden jeweils mit den
Zusammensetzungen, die in Tabelle 6 gezeigt sind,
vermischt. Nachdem die Korngröße eingestellt war, wurde
jede der resultierenden Mischungen gut geknetet, geformt,
bei 100 bis 110°C getrocknet, bis das Gewicht konstant war
und dann in einem Tunnelofen 10 Stunden lang bei 1800°C
gebrannt, um synthetische Spinell-Klinker vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ 1, 2, 3, 4 und 5
herzustellen, wobei jeder von diesen vorher bestimmte
Mengen an Fe₂O₃ und TiO₂ in der Spinell-Struktur
enthielt.
Jeder der erhaltenen synthetisierten Spinell-Klinker 1 bis 5,
Magnesiumoxid-Klinker, Eisenoxid, Titanoxid und so
weiter, wurden mit den in Tabelle 7 gezeigten
Mischverhältnissen vermischt, gut geknetet, in eine Form
mit einer Größe von 230×114×65 mm auf die gleiche Art
und Weise wie bei Beispiel 1 geformt und dann bei 1750°C
zur Herstellung eines Schamottesteins gebrannt.
Tabelle 7 zeigt die Mischverhältnisse der
Ausgangsmaterialien und verschiedene Eigenschaften von
Vergleichs-Schamottesteinen und erfindungsgemäßen
Schamottesteinen.
Aus Tabelle 7 ist folgendes ersichtlich. Wenn ein
Schamottestein unter Verwendung von synthetischen
Ausgangsmaterialien hergestellt wird, zu denen Eisenoxid
und Titanoxid zu den Magnesiumoxid- und Spinell-Klinkern
hinzugegeben werden, die beide intern weder Eisenoxid noch
Titanoxid enthalten, oder wenn ein Teil des Eisenoxids
und/oder Titanoxids während der Herstellung eines
Spinell-Klinkers hinzugegeben wird, treten die Wirkungen
auf, daß die Infiltration von äußeren Komponenten
gesteuert wird und daß die
Zementbeschichtungseigenschaften verbessert werden.
In einem 5,4 m (Durchmesser) × 95 mL Zementbrenndrehofen,
hergestellt von Firma A, wurde der Schamottestein 30, der
gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung hergestellt
wurde, auf einem Bereich mit einer Breite von 2 m an einer
Sinterzone mit einer Entfernung von 2D von dem
Auslaßbereich des Ofens angeordnet, wobei übliche
Ultrahochtemperatur gebrannte Magnesiumoxid-Chromziegel an
der Einführseite angeordnet waren, und wobei übliche
Spinell-Ziegel, die Eisenoxid enthielten, als
Vergleichsschammottestein 10 an der inneren Seite des
Drehofens angeordnet wurden, so daß der Schamottestein 30
zwischen den konventionellen Ziegeln gehalten wurde. Die
Ergebnisse eines Versuches unter Verwendung des Drehofens
für eine Dauer von 180 Tagen sind in Tabelle 8 gezeigt.
Der erfindungsgemäße Schamottestein zeigt eine stabile
Beschichtungsadhäsion und gute Ergebnisse im Vergleich zu
denen mit den konventionellen Ziegeln.
In einem Zementbrenn-Drehofen mit einem Durchmesser von
5,4 m, hergestellt durch die Firma B, wurde der
Schamottestein 29, der gemäß dem erfindungsgemäßen
Beispiel 4 hergestellt wurde, in einer Übergangszone mit
einer Entfernung von 3D bis 4D von der Auslaßöffnung des
Drehofens verwendet, und ein Vergleichsschamottestein 9
wurde neben dem Schamottestein 29 angeordnet. Nach einem
Versuch unter Verwendung des Drehofens für eine Zeitdauer
von 235 Tagen wurde das Innere des Ofens untersucht. Als
Ergebnis zeigte sich, daß die Oberfläche des
konventionellen Vergleichsschamottesteines 9 spröde
gemacht wurde und durch Abrieb beschädigt wurde, während
der erfindungsgemäße Schamottestein 29 einen starken
Aufbau und eine dünne Zementbeschichtung aufwies, die an
dessen Oberfläche haftete und keine Sprödheit aufzeigte.
Die Bohrergebnisse ergaben eine Restdicke von 200 mm im
Vergleich zur ursprünglichen Dicke von 225 mm und eine
gute Schadensrate von nur 0,11 mm/Tag. Der
erfindungsgemäße Schamottestein kann kontinuierlich
verwendet werden.
Claims (7)
1. Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ,
umfassend 1,6 bis 10 Gew.-% Eisenoxid (Fe₂O₃) in
Spinell- und/oder Magnesiumoxidkristallen, die in dem
Klinker enthalten sind, und an den Grenzen zwischen
den Kristallkörnern.
2. Spinell-Klinker nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
er weiterhin 0,5 bis 3 Gew.-% Titandioxid (TiO₂)
enthält.
3. Verfahren zur Herstellung eines Spinell-Klinkers gemäß
Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
Mischen von 25 bis 50 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 50
bis 75 Gewichtsteilen Aluminiumoxid und Eisenoxid in
einer Menge von 1,6 bis 10 Gewichtsteilen des
Gesamtgewichtes und anschließendes Brennen der
Mischung bei einer Temperatur von 1700°C oder mehr.
4. Verfahren zur Herstellung eines Spinell-Klinkers vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ nach Anspruch 2,
gekennzeichnet durch
Mischen von 25 bis 50 Gewichtsteilen Magnesiumoxid, 50
bis 75 Gewichtsteilen Aluminiumoxid, Eisenoxid in
einer Menge von 1,6 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichtes
und Titandioxid in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-%
des Gesamtgewichtes und anschließendes Brennen der
Mischung bei einer Temperatur von 1700°C oder mehr.
5. Spinell-Schamottestein vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, umfassend 0,5 bis 5 Gew.-%
Fe₂O₃ und 0,5 bis 5 Gew.-% TiO₂ in
Spinell- und/oder Magnesiumoxidkristallen und an den
Grenzen zwischen den Kristallkörnern.
6. Verfahren zur Herstellung eines
Spinell-Schamottesteines vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ gemäß Anspruch 5,
gekennzeichnet durch
Zugabe von 0 bis 5 Gewichtsteilen Fe₂O₃ und 0 bis
5 Gew.-% an TiO₂ zu einem Aggregat, welches auf 10
bis 100 Gew.-% von zumindest einem Klinker aus
hochreinem Spinellklinker, einem Spinell-Klinker, der
1,6 bis 10 Gew.-% Fe₂O₃ enthält, und einem
Spinell-Klinker, der 1,6 bis 10 Gew.-% Fe₂O₃ und
0,5 bis 3 Gew.-% TiO₂ enthält, und aus 0 bis 90 Gew.-%
Magnesiumoxid-Klinker besteht, und
anschließendes Formen und Brennen der Mischung.
7. Verfahren zur Herstellung eines
Spinell-Schamottesteines vom
Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ gemäß Anspruch 5,
gekennzeichnet durch
die Zugaben von 0 bis 5 Gew.-% Fe₂O₃ und 0 bis 5 Gew.-%
TiO₂ zu einem Aggregat, das aus 10 bis 100 Gew.-%
eines Spinell-Klinkers, der 1,6 bis 10 Gew.-%
Fe₂O₃ und 0,5 bis 3 Gew.-% TiO₂ enthält, und 0
bis 90 Gew.-% Magnesiumoxid-Klinker besteht, und
anschließendes Formen und Brennen der Mischung.
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