DE2103369A1 - Verfahren zur Herstellung großringiger Polyene - Google Patents
Verfahren zur Herstellung großringiger PolyeneInfo
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Description
Dr. FTans-Heinii* Willrath 2103369 d-62w,esbaden 22. Jan. 1971
Dr. Dieter Weber p°stfa* 1327
rV^I DU TSi C -CC ,. ' Gust»v-Freytag-Stra6e 15 Il/Wfo.;
IJipl.-Fhys. Klaus beiirert »ν·««)
PATENTANWÄLTE . T.,g_W, W11XPATENT
TP 06157
Toray Industries, Inc., 2, Nihonbashi-
Muromachi, 2-chome, Chuo-Ku, Tokyo,
103 Japan
Verfahren zur Herstellung großringiger
Polyene
Priorität: Japanische Patentanmeldung Nr. 6957/70 vom 28. Januar 1970
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung großringiger Polyen-Kohlenwasserstoffverbindungen. Speziell betrifft sie
die Herstellung zyklischer Oligomere (wie beispielsweise zyklischer Tetramere, Pentamere, Hexamere, Heptamere und Octamere)
von Butadien direkt.
Es ist bekannt. Butadien zu dimerisieren bzw. zu trimerisieren,
um 1,5-Cyclooctadien bzw. 1,5,9-Cyclododecatrien herzustellen.
Beschrieben sind Cyclohexadecatetraenverbindungen. In H.W.B. Reed, J.Chem.Soc, 195^, Seite 1931 ist ausgeführt, daß eine kleine
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Menge eines Tetramers von Butadien mit einem Brechungsindex
20
von nD = 1,5^72 durch Umsetzung von Butadien in Gegenwart von
von nD = 1,5^72 durch Umsetzung von Butadien in Gegenwart von
Ni(PPh,) (CO)p-Katalysator hergestellt wird und daß ein solches
Produkt ein Cyclohexadecatetraen ist. In der deutschen Patentschrift 1 050 333 ist weiterhin ausgeführt, daß eine sehr kleine
Menge Cyclohexadecatetraen als Nebenprodukt gebildet wird, wenn Butadien in Gegenwart von TiCl1, · (itthyl)pAlCl-Katalysator umgesetzt
wird. Trimerisierung von Butadien mit einem "nackten" Nickelkatalysator lieferte 1,5 ,SJ-Cyclododecatrien, und ein Kata-
W lysator, der aus einem t:nackten!l Nickel und Phosphin bestand,
wurde mit Erfolg zur Dimerisierung von Butadien verwendet.
Eine verbesserte Methode zur Herstellung großringiger Polyen-Kohlenwasserstoffe
schlägt die USA-Patentschrift 3 ^39 057 vor.
Da jedoch das Oligomer von Butadien als Ausgangsmaterial bei dieser Methode verwendet wird, ist sie nicht rentabel. Die USA-Patentanmeldung
Nr. 79B 176 schlägt außerdem eine verbesserte
Methode vor. Gemäß dieser Methode kann man großringige Polyen-Kohlenwasserstoffe,
wie das zyklische Tetramer, Pentamer, Hexa- ψ mer, Heptamer, Octamer oder Nonamer von Butadien direkt aus Butadien
erhalten. Diese Methode ergibt jedoch nur relativ geringe und damit verbesserungswürdige Ausbeuten.
Es ist somit ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
großringiger Polyen-Verbindungen durch Oligomerisierung von Butadien mit hoher Ausbeute zu bekommen und speziell Kohlenwasserstoffringmoleküle
von wenigstens I^ Kohlenstoffatomen im Ring herzustellen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine
neue Katalysatorzusammensetzung für diese spezielle Oligomerisierung von Butadien zu erhalten.
109832/1718 ^0 original
Das erfindunpspeiräße Verfahren zur Herstellung großringip.er
PoIyen-Verbindungen der allgemeinen Formel
rCH-CH = CHCHo->
d'm
worin Λ -CH2CH = CH2CH- oder CH2CH- und m eine ganze Zahl von
CH = CH2
wenigstens 3 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien
in Gegenwart eines Katalysators oligomerisiert, der
1. aus einer Nickelverbindung der Formel RpNi oder aus einem
Koordinationskomplex aus einem Nickelatom und 1 bis 3 olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen, wobei R einen
Kohlemjasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und
2. einer ^etallverbindung der Formel R!wr, RfRtfM, R1R11R^1M
und RItIf nMX besteht, worin R', R", R"1 und Rlllf jeweils
Kohlenwasserstoffreste bedeuten, M Li, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, B, Ga, In oder Tl bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder
Jodatom bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
Das normale Produkt dieses Verfahrens ist ein Gemisch solcher Verbindungen gemäß dieser Formel, wobei m bei den meisten Verbindungen
dieses Gemisches größer als 3 und kleiner als 9 ist.
Als Katalysator für dieses Verfahren nach der Erfindung können
verschiedene nickelorganische Verbindungen, wie R3Ni sowie olefinisch
ungesättigte Nickel-Koordinationskomplexe verwendet werden. Das Kohlenstoffatom von R (Kohlenwasserstoffrest) oder das
olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffmolekül kann nicht begrenzt werden. In der nickelorganischen Verbindung wird es be-
109 8 32/1716 i*D original
vorzugt, nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome vorzusehen. Es kann
jeder Kohlenwasserstoffrest verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt,
daß R ein aliphatischer Kohlenwasse^toffrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, ein alizyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. In ähnlicher Weise ist als olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff, der
den Koordinationskomplex bildet, ein olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Unter
solchen nickelorganischen Verbindungen ist eine Verbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Kohlenwasserstoffrest
bevorzugt zusammen mit dem Koordinationskomplex aus Nickel und olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff, besonders
wenn eine solche Doppelbindung eine olefinische Doppelbindung ist.
Typische Beispiele der Verbindung R2Ni sind: Diallylnickel, Bis-(substituiertes
allyl)-nickel, wie Dimethallylnickel, Dicrotylnickel,
Dicyclohexenylnickel, Dicycloheptenylnickel, Dicyclooc-
iNll tenylnickel und ^2,6,10-DodeeatrienylennickelΛ„s , Bis-(arylsubstituiertes
methyl)-nickel, wie Dibenzylnickel und Bis-(triphenylmethyl)-nickel,
und Diarylnickel, wie Bis-(2,6-dimethylphenyl)-nickel. Diese Verbindungen sind unter den Verbindungen der
Formel R2Ni bevorzugt. Typische bevorzugte Koordinationskomplexe
von Nickel und olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff sind
Dicyclooctadiennickel, Cyclodedecatriennickel und Trinorbornenriickel.
109832/1716
Als andere wesentliche Katalysatorkomponente werden Metallverbindungen
der Formeln R1M, R'R"M, R'R"R" 1M und R" · »nMX
(worin R', R", R1", R1"', M und X wie oben definiert sind)
zusammen mit der nickelorganischen Verbindung gemäß der Erfindung verwendet. In den Resten R1, R11, R''1 und RM" kann die
Zahl der Kohlenstoffatome nicht begrenzt werden. Jedoch sind aliphatische
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, alizyklische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
und aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 10 Kohlen- · stoffatomen bevorzugt. Speziell sind als Alkylreste Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, als Alkenylreste
Vinyl und Propenyl, als alizyklische Reste Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclopentadienyl und als aromatische Reste Phenyl,
Tolyl, Xylol und Naphthyl bevorzugt.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen oder die Molekulargewichtsverteilung
des Produktes nach der Seite niedriger Molekulargewichte zu verschieben, ist es außerdem bevorzugt, daß diese
Reaktion in Gegenwart eines Elektronendonors durchgeführt wird, der als dritte katalytische Komponente vorliegt. Der Elektronendonor
ist eine Verbindung mit einem freien Elektronenpaar und der gleichen Punktion wie eine Lewisbase. Unter den verschiedenen
Elektronendonoren werden gemäß der Erfindung Phosphor-, Antimon-,Arsen-,
Schwefel- oder Stickstoffverbindungen verwendet. Bevorzugte Elektronendonoren sind folgende:
a) Verbindungen der Formel R(1)R(2)R(3)M·, worin R(1), R(2) und
jeweils den Rest R^, OR* * oder NR2^ bedeuten, wobei
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen
109832/1710
ist, und Μ· P, As oder Sb bedeutet. Als konkrete Verbindungen
sind folgende brauchbar: P(CH,),, P(G2H,-),,
P(CH=CH2)3, P(CyCIo-CgH11J3, P(CgH5J33 P(C6H11CH3-O), P(Od-Naphthyl)3, As(C3H7J3, As(C6H5)3, Sb(C11H9J3, Sb(CgH5J3P C2H5, C6H5P (C2H5)2, C6H5CH2P(OC8H17)2, P(OCH3)3> P(OC2H5J3,
P(OC6H5)3, P(OC6H4CH3-O)3, P(O-CgH11-C6H5J3, As(OCH3J3,
As(OCgH5)3, (CH3)2NP(OC6H5)2, PZN(C4H9)^3, As-ZN(C2H5J^3 und
P(CH=CH2)3, P(CyCIo-CgH11J3, P(CgH5J33 P(C6H11CH3-O), P(Od-Naphthyl)3, As(C3H7J3, As(C6H5)3, Sb(C11H9J3, Sb(CgH5J3P C2H5, C6H5P (C2H5)2, C6H5CH2P(OC8H17)2, P(OCH3)3> P(OC2H5J3,
P(OC6H5)3, P(OC6H4CH3-O)3, P(O-CgH11-C6H5J3, As(OCH3J3,
As(OCgH5)3, (CH3)2NP(OC6H5)2, PZN(C4H9)^3, As-ZN(C2H5J^3 und
b) Tertiäre Aminverbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Als
^ konkrete Verbindungen sind folgende wirksam: N(CH3J3,
Pyridin, Picolin, (CH3J2NCgH5 und ci,eCf-Dipyridyl.
cJ Phosphorverbindungen der Formel YPR3^ , worin Y 0 oder S bedeutet, R*5* die Gruppe R^, 0R(6^ oder NR2^6^ ist, worin
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Konkrete Verbindungen hierfür sind folgende: OP(OC2H5J3, OP-ZtJ(CH3J^3, OP(OCgH5J2N(CH3J2, SP(OCgH5J3 und
cJ Phosphorverbindungen der Formel YPR3^ , worin Y 0 oder S bedeutet, R*5* die Gruppe R^, 0R(6^ oder NR2^6^ ist, worin
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. Konkrete Verbindungen hierfür sind folgende: OP(OC2H5J3, OP-ZtJ(CH3J^3, OP(OCgH5J2N(CH3J2, SP(OCgH5J3 und
sp(OC2H5JZN(CH3J272.
dj Schwefelverbindungen der Formeln R(7)SR(8), R(7)SOR(8) und
ϊ, worin Rv' } und R^ ' ,jeweils Kohlenwasserstoffreste
mit 1 bis l6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome bedeuten. Konkrete Verbindungen hierfür sind folgende: C2H5SC2H5,
CH,SOCH,, (H-Nj9CS und Z(CH,)?N79CS.
3 322 — 3 d— d
3 322 — 3 d— d
Wie bekannt ist, oligomerisiert eine nickelorganische Verbindung allein, wie beispielsweise Diallylnickel allein, Butadien unter
Bildung von Cyclododecatrien. Ein zyklisches Tetramer oder eine
höher oligomerisierte zyklische Verbindung von Butadien kann je-
Bildung von Cyclododecatrien. Ein zyklisches Tetramer oder eine
höher oligomerisierte zyklische Verbindung von Butadien kann je-
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doch aus Butadien in Gegenwart der nickelorganischen Verbindung allein nicht hergestellt werden (G. Wilke, B. Bogdanovic,
Angw.Chem., 73, Seite 756, I96I). Auch der durch Reduktion von
Bis-(acetylacetonat)-nickel mit metallorganischer Verbindung,
wie Triäthylaluminium, Butyllithium und Xthy!magnesiumchlorid,
erhaltene Katalysator
/kann Butadien nicht unter Bildung eines zyklischen Tetramers oder eines höher olifeomerisierten zyklischen Oligomers oligomerisieren. überraschenderweise kann jedoch die Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung Butadien unter Bildung des zyklischen Tetramers oder der oligomerisierten zyklischen Verbindungen wirksam oligomerisieren.
/kann Butadien nicht unter Bildung eines zyklischen Tetramers oder eines höher olifeomerisierten zyklischen Oligomers oligomerisieren. überraschenderweise kann jedoch die Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung Butadien unter Bildung des zyklischen Tetramers oder der oligomerisierten zyklischen Verbindungen wirksam oligomerisieren.
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung brauchen die nickelorganischen
Verbindungen nicht in isoliertem Zustand verwendet zu werden, sondern sie können aus einigen geeigneten Nickelverbindungen,
wie Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeljodid und Nickelacetylacetonat
in Gegenwart von Butadien oder eines Lösungsmittels hergestellt werden. Die nickelorganische Verbindung und die Metallverbindung
können'nach bekannten Methoden bereitet werden.
Bei der Katalysatorzusammensetzung nach der Erfindung sind Kombinationen
der nickelorganischen Verbindung mit einer zinkorganischen Verbindung, einer zinkhalogenidorganischen Verbindung
oder die Kombination der nickelorganischen Verbindung, einer zinkorganischen Verbindung und eines Elektronendonors besonders be-.vorzugt.
Bei dem katalytischen Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
gibt es keine kritische Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses der nickelorganischen Verbindung zu der Metallverbindung.
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Um jedoch eine größere Ausbeute großringiger Polyene zu erhalten,
ist es bevorzugt, eine Metallverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 20 Mol und am meisten bevorzugt in einer
Menge von etwa 0,5 bis etwa 4 Mol, bezogen auf 1 Mol nickelorganische
Verbindung, zu benutzen. In ähnlicher Weise gibt e3 keine
kritische Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses von nickelorganischer Verbindung zu Butadien. Normalervreise sollte ,jedoch
eine sogenannte katalytische Menge verwendet werden, besonders ist eine Menge im Bereich von etwa 0,00001 bis etwa 0,1 Mol ,je
Mol Butadien bevorzugt.
Es gibt auch keine kritische Beschränkung hinsichtlich des Verhältnisses
von nickelorganischer Verbindung zu Elektronendonor. Es ist jedoch bevorzugt, den Elektronendonor in einer Menge im
Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 Mol,bezogen auf 1 Mol der nickelorganischen
Verbindung, vorzusehen.
Bei der Reaktion kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel verwendet werden, und wenn ein solches verwendet wird, können als Beispiele
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Pentan, Benzol und Toluol, sowie Äther, wie Diäthyläther
und Tetrahydrofuran, genannt werden. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 0 bis etwa 50° C liegen. Die nach
der Erfindung erhaltenen großringigen Polyene können, wenn sie nach herkömmlichen Verfahren in ein Keton überführt wurden 3 als
ein Parfüm benutzt werden, und sie können auch leicht durch Ringöffnung und Oxidation in O^Ui-Dicarbonsäuren umgewandelt werden.
Verbindungen nach der Erfindung bis zum Octamer wurden isoliert und hinsichtlich der physikalsichen Eigenschaften bestimmt. Durch
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GeldurchdringungsChromatographie können jedoch auch das Nonamer,
Decamer, Undecamer, Dodecamer und Eicosamer klar entdeckt werden
und es gibt keinen Zweifel, daß auch andere zyklische Oligomere
als diese erhältlich sind.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
In diesen Beispielen und besonders in den Tabellen sind Abkürzungen erforderlich, wobei einige relativ unübliche chemische
Abkürzungen verwendet werden. Die folgende Tabelle zeigt die chemischen Ausdrücke und die hier dafür verwendeten Abkürzungen:
YCH 4-Vinyl-l-cyclohexen
COD Ij^-Cyclooctadien
CDT 1,5,9-Cyclododecatrien
C-l6 ■ I,5j9>13-Cyclohexadecatetraen
VC-14 IS-Vinyl-l^jP-cyclododecatrien
C-20 1,5,9,13-Cycloeicosapentaen
VC-18 16-Vinyl-l,5,9,13-cyclooctadecatetraen
C-24 1,5,9,13,17,21-Cyclotetracosahexaen
VC-22 20-Viny1-1,5,9,13,IT-cyclodocosapentaen
C-28 1,5,9,13,17,21,25-Cyclooctacosaheptaen
YC-26 24-Vinyl-l,5,9,13,17,21-cyclohexacosahexaen
C-32 1,5,9,13,17,21,25,29-Cyclodotriacontaoctaen
VC-30 28-Vinyl-l,5,9,13,17,21,25-Cyclotriacontaheptaen
Et Xthyl (C3H5)
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Abkürzung Chemische Bezeichnung oder chemische Formel
Ph Phenyl (CfiH,-)
Ph,C Tripheny!methyl /(CrHi-),C/
PhCH0 Phenylmethyl (C(THp-CH0)
Pr Propyl (C5H7)
Bu Butyl (Cj4Hq)
Me Methyl (CH?)
ToI Tolyl (CH^CgHi,)
Cp Cyclopentadienyl (C1-Hp.)
p-Cl-C^Hh p-Chlorpheriyl
Zu 162 s Butadien wurden 20 ecm Toluollösung von 1,41 g Diallylnickel
und 1,23 g Diäthylzink zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und bei etwa 30° C 90 Stunden umgesetzt. Nach den Waschen
des Reaktionsgemisches mit verdünnter Säure (0,1 n-HCi) wurde das Reaktionsgemisch zu 500 g iceton zugegeben, um das Gemisch
in einen Polymeranteil und einen acetonlöslichen Anteil fc folgendermaßen zu trennen:
ünumgesetztes Butadien . 6 g
acetonlöslicher Anteil 135,3 g.
Polymer 20,8 g
Der acetonlösliehe Anteil wurde destilliert, um verschiedene
Komponenten gemäß den folgenden Siedepunkten voneinander zu trennen ι
Kp, 25 bis 60° C/1,5 rnm Hg 25,7 K
Kp. 6"0 bis 2*tO° C/10*"3 ram Uq 88,1 g
Kp. 2-'iO° C/IO""^ mm Hg 21,5 g (niedermolekulares Polymer)
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Durch Analyse jeder dieser Fraktion durch GasChromatographie
wurde bestinrat, daft die folgenden Produkte erhalten worden waren:
VCIi i|,0 ρ
COO 1,7 g
CDT " 20,0 g
Γ--16 15,3 g
VC-IiJ . 3,8 g
C-20 17,6 p.
VC-IB 4,2 ρ (
C-24 18,7 g
VC-22 4,8 g
C-28 10,7 e
VC-26 3,3g
C-32 7,6 pc
YC-30 2,1 g
Die Gesamtausbeute an C-l6 bis VC-30 betrug etwa 56,4 %.
,jeden Produktes mit Silbernitrat abgetrennt werden. (
Eine Bestätigung der Strukturen von C-16 bis VC-30 erfolgte nach
den gleichen Methoden, wie sie in der schwebenden USA-Patentanmeldung Serial No. 798 176 beschrieben sind.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Butadien in
Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt, das aus einer Kombination von Diallylnickel mit Diäthylzink bestand. Die in jedem
Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle II
gezeigt. 109832/1716
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ORIGINAL INSPECTED
Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems umgesetzt, das aus einer
Kombination einer nickelorganischen Verbindung mit einer zinkorganischen
Verbindung bestand. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die Reaktionstemperatur lag bei
etwa 30 C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
109832/1716
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Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde Butadien
in Gegenwart einer nickelorganischen Verbindung und einer lithiumorganischen Verbindung in jedem Beispiel umgesetzt. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30 C. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV aufgeführt.
in Gegenwart einer nickelorganischen Verbindung und einer lithiumorganischen Verbindung in jedem Beispiel umgesetzt. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30 C. Die Ergebnisse sind in
Tabelle IV aufgeführt.
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Beispiele 31 bis
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Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1, doch unter Veränderung des
Katalysatorsystems in jedem Beispiel wurde Butadien in Gegenwart
eines Katalysatorsystems, wie einer Kombination einer nickelorganisehen
Verbindung mit einer berylliumorganischen Verbindung, einer magnesiumorganischen Verbindung, einer cadmiumorganisehen
Verbindung oder einer quecksilberorganischen Verbindung umgesetzt. Die Butadienmenge und die Reaktionstemperatur waren die gleichen
wie in den Beispielen 1 bis 30. Tabelle V zeigt die Ergebnisse.
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2.1 | 0.6 | 2.1 | 0.3 | 0.9 | 0.2 | 14.5 | 17.5 | 48.6 |
2.5 | 0.7 | 1.6 | 1.0 | 0.3 | 16.8 | 12.1 | ||
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109832/Ί71Β
Beispiele
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bis
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In diesen Beispielen wurden Kombinationen nickelorganischer Verbindungen
mit bororganischen Verbindungen als Katalysatorsysteme verwendet. Die Verfahren zur Umsetzung von Butadien waren die
gleichen wie in Beispiel 1. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die Reaktionstemperatur lag bei
etwa 30° C in jedem Beispiel". Die Ergebnisse sind in Tabelle VI
gezeigt.
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In diesen Beispielen wurden Kombinationen nickelorranischer
Verbindungen mit galliumorganischen Verbindungen, indiumorganischen
Verbindungen und thalliumorganischen Verbindungen als Katalysatorsysteme verwendet. Die Verfahren zur Umsetzung des Buta-
die
diens waren/gleichen wie in Beispiel 1. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die ReaktionstemOeratur lag bei etwa 30° C in jedem Beispiel. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
diens waren/gleichen wie in Beispiel 1. Die in jedem Beispiel verwendete Butadienmenge betrug 162 g, und die ReaktionstemOeratur lag bei etwa 30° C in jedem Beispiel. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
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Et3Tl | 0.1 | 30.5 | |
58 | (C3H5)2 Ni | Ph3Tl | 0.2 | ||
Il | |||||
109832/1716
0.9 | C20 (S) | 1.2 | C24 Cg) | VC-22 | C28 Cg) | VC-26 | C32 (ε) | VC-30 | |
C16 ^ | 0.7 | C-20 VC-16 | 1.3 | C-24 | 1.1 | C-28 | 0.9 | C-32 | 0.4 |
C-16 VC-14 | 0.3 | 5.3 | 142 | 4.3 | 1.8 | 3.8 | 0.4 | 1.3 | 0.3 |
3.1 | 1.4 | 4.8 | 5.1 | 1.9 | 2.1 | 0.5 | 0.9 | 0.4 | |
3.4 | 0.7 | 3.8 | 1.3 | 4.7 | 0.9 | 1.6 | 0.8 | 0.8 | 0.3 |
1.8 | 3.1 | 4.6 | 2.0 | 3.8 | 1.1 | 2.1 | 0.8 | 1.2 | 0.2 |
4.1 | 2.7 | 5.6 | 2.4 | 4.8 | 2.L | 2.9 | 0.8 | 0.8 | 0.4 |
3.3 | 3.2 | 8.7- | 2.3 | 7.5 | .1.8 | 3.3 | 0.9 | 1>7 | 0.2 |
10.3 | 0.3 | 9.6 | 1.1 | 6.3 | 2.1 | 2,7 | 0.6 | 0.8 | 0.3 |
i 9.7 | 0.3 | 8.7 | 0.8 | 7.7 | 1.3 | 2.6 | 0.7 | 1.2 | 0.1 |
11.2 | 0.4 | 4.1 | 1.1 | 5.6 | 0.9 | 2.1 | 0.4 | 0.4 | 0.1 |
2.7 i |
2.5 | 3.3 | 1.1 | 1.3 | 0.3 | 0.7 | 0.2 | ||
1.4 | 3.7 | 4.7 | 1.3 | 0.6 | |||||
1.3 |
'* Q 9 £ 3 2 / 1 7 U
21033B9
Polymer
Cs)
CL)
18.1
34.5
71.3
15.8
42.2
81.3
12.5
30.6
83.9
15.7
30.3
78.8
14.9
27.2
26.7
14.3
19.5
23.0
40.3
43.1
30.5
40.2
24.8
7.9
18.6
74.9 90.5 85.8 87.4
80.2 37.0 39.5
0 3 2/1716
Beisniel 59
Zu 200 ecm einer Toluollösung mit einem Gehalt von 1,41 g Dial-Iy!nickel
und 1,23 g Diäthylnickel wurden bei 30° C 32 ζ Butadien
eingeblasen, und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur ^O Stunden
umgesetzt. Die Ergebnisse waren folgende:
VCH 0,5 p·
COD 0,2 r,
CDT 10,4 R
C-16 7,7 F,
VC-Hl 1,2 ir
C-20 8,3 Pi
VC-18 2,0 ff.
C-24 6,2 g
VC-22 1,1 K
C-28 . '1,3 g
VC-26 0,9 ff
C-32 2,0 ρ
VC-30 0,3 g
niedermolekulares Polymer 11,7 Π"
hochmolekulares Polymer 21,0 f?.
Umwandlung 94,8 %
Pie Gesamtausbeute an C-I^ bis VC-20 betrug etvm 43,7 -.
Beispiele 60 b;n ή4
In diesen Beiaoielen wurden Kombinationen von Diallylnickel mit
/ithylzinkchlorlcl fiLs Katalysatoren verwendet. Wie in den Beispielen
2 bis 59 v;ar die Utnsetzungsmethode, die Gewinnunpjsmethode
i ο υ μ
2 /
und die Bestimmungsweise die gleiche wie in Beispiel 1, mit
Ausnahme der Katalysatoren. Die verwendete Butadienmenge betrug jeweils 162 g. Die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30° C. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
10 JH4- 3 2 / 1 7 1 Γ»
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109832/1716
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VC-26 | 39.5 | h 28.1 |
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109832/1716
Verschiedene Kombinationen von nickelorganischen Verbindungen mit den metallhalogenidorganischen Verbindungen oder Metallhalo-"
genidverbindungen wurden als Katalysatorsysteme in diesen Beispielen verwendet. Die Reaktionsmethode, die Gewinnung und die
Bestimmungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des Katalysators. Die verwendete Butadienmenge betrug .jeweils
I62 g, die Reaktionstemperatur lag bei etwa 30° C. Die Ergebnisse
sind in den Tabellen IX bis XIII zusammengestellt.
109832/1716
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(C3H5) Ni | PhZnBr | 70 | 11.2 | 60.7 | 6.3 | 0.3 | C20 | Cg) | ||
65 | •I | iso-PrZnCl | 130 | 1.8 | 47.1 | 2.1 | 0.7 | C-20 | VC-18 | |
66 | Il | C3H5ZnBr | 70 | 3.4 | 21.3 | 4.1 | 2.1 | 7.9 | 2.3 | |
« , | Il | EtZnCl | 250 | 4.8 | 24.8 | 8.7 | 1.8 | 4.4 | 1.? | |
68 | (COD)2 Ni | • 1 | .80 | 4.4 | 48.2 | 6.8 | 2.4 | 6.2 | 1.7 | |
69 |
*
CßethallyDo Ni.. |
• I | • 70 | 3.8 | 37.1 | 7.7 | 1.0 | 11.4 | 3.3 | |
70 | (Ph3C)2 Ni | Il | 85 | 4.8 | 50.0 | 3.1 | 1.8 | 8.5 | 2.3 | |
71 |
eicyclo-hep-
tenyl—nickel |
EtZnCl | 75 | 4.0 | 20.9 | 6.7 | 1.2 | 9.4 | 3.0 | |
72 , | (PhCH2)2 Ni. | Il | 70 | 8.7 | 32.8 | 4.8 | 1.8 | 7.4 | 2.0 | |
• 73 | frinorbor- nenni.ckel |
Il | 85 | 6.8 | 28.3 | 7.1 | 1.3 | 8.5 | 2.1 | |
74 | ?is-(trime- ;hylOhenyl)- iickel |
Il | 70 | 3.8 | 27.4 | 5.8 | 1.8 | 5.8 |
.1.7
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(CDT)2 Ni | Il | 70. | 2.3 | 6.8 | 1.2 | 8.3 | 2.0 | ||
76 | (trotyl) 2 Ni | 70 | 4.7 | 6.8 | „ | |||||
77 m ι |
7.3 | 2.0 | ||||||||
6.7 | 1.3 | |||||||||
109832/1716
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C24 Cg) | VC-22 |
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VC-26 | C32 (g) | VC-30 |
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OIy-
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(I) | |
C-24 | 3.0 | C-28 | 0.9 | C-32 | 0.5 | 37.4 | 40.8 | 66.0 | |
■ | 10.8 | 2.1 | 4.0 | 0.6 | 2.3 | 0.4 | 17.0 | 31.4 | 86.5 |
ι | 7.0 | 2.0 | 3.9 | 1.2 | 1.8 | 0.5 | 24.4 | 27.5 | 73.5 |
ι | 7.3 | 2.0 | 4.0 | 1.3 | 1.4 | 0.8 | 34.9 | 33.8 | 80.0 |
ι | 7.5 | 3.7 | 5.8 | 2.0 | 2.4 | 0.7 | 39.8 | 50.3 | 78.4 |
■ | 13.4 | 3,8 | 7.3 | 1.9 | 4.1 | 1.0 | 38.5 | 57.1 | 86.7 |
14.1 | 2.1 | 6.8 | 1.3 | 4.0 | 1.0 | 26.7 | 43.4 | 80.4 . | |
8.7 | 2.2 | 4.4 | 1/4 | 3.8 | 0.8 | 30.1 | 53.1 | 83.9 | |
9.0 | 1.7 | 5.4 | 0.9 | 3.0 | 0.3 | 22.6 | 41.6 | 76.3 | |
6.3 | 3.2 | 3.2 | 2.0 | 2.0 | 1.2 | 35.5 | 60.5 | 86.2 | |
11.8 |
*
2.0 |
7.5 | 1.8 | 4.7 | 0.8 | 31.1 | 49.1 | 79.5 | |
'8.9 | 3.7 | 7.7 | 2.1 | 3.2 | l.i | 37.8 | 50.3 | 81.8 | |
12.4 | 3,2 | 8.6 | 1.8 | 4.3 | 0.7 | 31.7 | 58.8 | 79.7 | |
10.5 | 7.6 | 3.3 | |||||||
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84 | M | MeMgI | 210 | 58.0 | 7.8 | |||
It | Xi-C3H11MgBr ' | 145 | 2.8 | 44.6 | 2.7 | |||
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C-20 | 2.3 | 12,4 | 3.1 | C-28 | 2.3 | 1.3 | 0.9 | 33.6 | 48.2 | 87.1 | ||
3.4 | 10.9 | 1.3 | 1.3 | 3.3 | 0.5 | 32.4 | 55.7 | 85.7 | ||||
8.7 | 3.2 | 12.7 | 2.8 | 6.5 | l.i | 1.8 | 0.4 | 40.1 | 52.8 | 80.6 | ||
7.9 | 1.2 | 5.4 | 2.1 | 8.6 | 0.6 | 1.3 | 0.2 | 14.4 | 41.0 | 83.5 | ||
12.5 | .3.3 | 9.6 | 1.8 | 4.7 | 0.9 | 0.8 | 0.6 | 31.0 | 72.1 | 89.8 | ||
13.2 | ' 2.1 | 7.9 | 2,2 | 6.4 | i.i | 1.4 | 0.3 | 24.6 | 38.6 | 77.5 | ||
5.4 | 2.1 | 6.5 | 2.1 | 2.1 | 0.9 | 1.2 | 0.7 | 21.2 | 47.1 | 88.7 | ||
11.8 | 4.1 | 9.7 | G. 7 | 4.6 | 2.1 | 2.1 | 0.6 | 37.7 | 93.8 | 81.9 | ||
8^7 | 3.6 | 8,7 | 2.6 | 4.3 | 0.9 | 2.0 | 0.3 | 36.3 | 40.3 | 73.3 ' . | ||
7.3 | 2.« | .2.« | 3.7 | •3.8 | 1.2 | 1.2 | 0.« | 29.5 | 33.7 | SO.7 | ||
13.8 | 3.0 | .0.9 | 0.7 | 5.6 | 0.8 | 1.5 | 0.5 | 34.3 | 21.4 | 81.0 | ||
12.5 | 3.8 | 3.6 | 0.6 | a.8 | 1.3 | 2.1 | 0.7 | 36,6 | 44.3 | 94.4 | ||
t.7 | 0.5 | 2.« | 0.7 | *··. | 0.4 | 2.0 | 0.2 | 24.9 | 52.0 | 23.8 | ||
11.5 | 0.4 | 2.7 | 1.1 | 3.7 | 0.4 | 0.9 | 0.1 | 17.3 | 18.4 | 29.9 . | ||
13.3 | 0.9 | 3.2 | 7.3 | 0.5 | 0.7 | 0.2 | 18.4 | 10.3 | 44.8 | |||
2.3 | 0.8 | 4.1 | 1.3 | 0.7 | 0.7 | 0.2 | 19.3 | 27.4 | 50.5 | |||
1.8 | 1.2 | 0.8 | 26.4 | |||||||||
3.8 | 1.8 | |||||||||||
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103 | (COD)2 Ni | Et2GaCl | 90 | 0.8 | 15.7 | 1.3 | 1.4 |
; 104 | Il | Me2GaCl | 125 | 0.7 | 23.1 | 4.9 | 0.4 |
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107 | ti | Me2InCl | 0.8 | 22.3 | 4.3 | 0.5 | |
■". 108 | (COD)2Ni | Et2InCl | 70 | 1.3 | 22.4 | 5.5 | 0.5 |
:' 109 | (C3H5)2 Ni | Ph2TlBr | 220 | 3.7 | 53.7 | 4.8 | 1.2 |
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C-20 | 1.3 | C-24 | • L.8- | 3.6 | 0.3 | 1.8 | 0.2 | 27.1 | 94,1 | 63.7 | |
11.8 | 3.1 | 10.7 | 2,7 | 2.1 | . 0.8 | 0.7 | 0.3 | 17.4 | 44.8 | 79.3 | |
12.2 | 2.1 | 9.3 | 1.8 | 4.1 | 0.9 | 1.3 | 0.4 | 30.2 . | 73,1 | 76.8 | |
4.8 | 0.8 | 5.0 | ,Ä.8 | 3.8 | 0.4 | 1.4 | 0.3 | 24.1 | 70.6 | 62.0 | |
10.7 | 1.2 | V 9.8 |
0.9 | 1.9 | 0.4 | 1.0 | 0.2 | 15.2 | 40.0 | 68.9 | |
8.3 | 1.8 | 7.5 | 1.2 | 1.7 | 0.6 | 0.7 | 0.3 | 17.6 | 72.1 | 80.9 | |
3,9 | 1.3 | 4.3 | o;9 | 2.0 | 0.7 | 0.9 | 0.4 | 18.8 | 83.4 | 71.2 | |
5.9 | 0.9 | 3.9 | 0.9 | 2.4 | 0.4 | 1.1 | 0.3 | 20.4 | 68.0 | 56.0 | |
6.8 | 1.2 | 4.3 | ' 0.8 | 2.1 | 0.5 | 1.1 | 0.2 | 16.0 | 21.8 | 65.0 | |
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109832/1716
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 59 wurden 80 g Butadien in 200 ecm Toluollösung mit einem Gehalt von 1,41 g
Diälly!nickel und 1,30 g Äthylzinkchlorid bei etwa 30° C eingeblasen
und bei dieser Temperatur 80 Stunden umgesetzt. Die Ergebnisse waren folgende:
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COD 0,7 g
CDT 13,4 g
C-16 3,1 g
VC-14 0,9 g
C-20 4,5 g
VC-18 1,0 g
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VC-22 1,3 g
C-28 2,7 g
VC-26. 0,6 g
C-32 1,7 g
VC-30 ■ 0,3g
niedermolekulares Polymer 10,8 g
hochmolekulares Polymer 20,7 g
Umwandlung 86,4 %
Die Gesamtausbeute an C-16 bis VC-30 betrug etwa 31,6 %.
Zu 108 g Butadien wurden 0,01 Mol Dially!nickel, 0,01 Mol Diäthylzink-
und 0,01 Mol Triphenylphosphit sugesetztj und das
iO983a/1718
Gemisch wurde gerührt und bei etwa 30° C 20 Stunden umgesetzt. Während dieser Reaktion nahm das Volumen der Reaktionsflüssigkeit
allmählich ab. Durch Volumenmessung wurde die Reaktionsgeschwindigkeit
bestimmt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Destillation unter Bildung von Fraktionen aufgetrennt. Jede Fraktion
wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle XIV gezeigt.
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Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 113 wurde Butadien in Gegenwart von Diallylnickel, Diäthylzink und Triphenylphosphit
umgesetzt. Die in jedem Versuch verwendete Butadienmenge betrug 108 g, und die Reaktionstemperatur betrug etwa 30° C.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XV aufgeführt.
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Gemäß Beispiel 113 wurden verschiedene Versuche durchgeführt. Als Elektronendonor wurden Phosphorverbindungen, Arsenverbindungen,
Antimonverbindungen, Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen verwendet. 108 g Butadien, 0,01 Mol Dially!nickel
und 0,01 Mol Diäthylzink wurden in jedem Versuch eingesetzt, und die Reaktionstemperatur jedes Versuches betrug etwa 30° C. Die
Ergebnisse sind in Tabelle XVI gezeigt.
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Gemäß Beispiel 113 wurden verschiedene Experimente durchgeführt.
Die in jedem Experiment verwendete Butadienmenge betrug 120 g,
und die Reaktionstemperatur lag bei etwa 25° C. Tabelle XVII zeigt die Ergebnisse.
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109832/1716
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung großringiger Polyene der allgemeinen Formel-(CH2CH =worin A eine der Gruppen -CH2CH = CHCH2- und-CH2CH- bedeutet undCH = CH2m eine ganze Zahl von wenigstens 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Katalysatorgemischesa) einer nickelorganischen Verbindung der allgemeinen Formel R2Ni, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eines Koordinationskomplexes von Nickel und 1 bis 3 olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmolekülen undb) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel R1M, R'R'fM, R'R"R>f'M oder Rn" "MX, worin R1, R", Rlft und R"" jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, M Li, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, B, Ga, In oder Tl bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Jodatom bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, oligomerisiert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 50° C oligomerisiert.3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 Mol bis etwa 20 Mol je Mol der nickelorganischen Verbindung verwendet.109832/171621033B9H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyene gewinnt, bei denen m eine ganze Zahl von 3 bis 7 bedeutet.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Katalysator nickelorganische Verbindungen der Formel RpNi und Koordinationskomplexe verwendet, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff des Koordinationskomplexes 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nickelorganische Verbindung und der Koordinationskomplex wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Katalysator eine Metallverbindung verwendet, in der M Zink bedeutet.8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die nickelorganische Verbindung bzw. den Koordinationskomplex in einer Menge von etwa 0,00001 Mol bis 0,1 Mol je Mol Bu- λ tadien verwendet.9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man nickelorganische Verbindungen verwendet, in denen der Rest R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen alizyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.109832/171821033R910. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nickelorganische Verbindung verwendet, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet.11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Koordinationskomplex verwendet, in dem der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff 7 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Metallverbindung verwendet, bei der die Kohlenwasserstoffreste aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten ir.it 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, alizyklischen Kohlenwasserstoffresten mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen.13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Elektronendonors durchführt, dera) eine Verbindung der allgemeinen Formel Tr *FT2^R^ ,Mf, worin R(1), R(2) und R(3) jeweils die Reste Κ^\ OR(li) oder NR2 bedeuten, worin Rv ' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und Mf P, As oder Sb bedeutet,b) eine tertiäre Aminverbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen,c) eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel YPR-3 , worin Y 0 oder S bedeutet und Fr5' eine der Gruppen R^ '^ 0R(S) und NR2 (6) ist, worin R(6) ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, oder109832/1716d) eine Schwefelverbindung der Formel R(7)SR(8),oder (R2 (7^N)2CS, worin R*7) und R(8^ jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome bedeuten, ist.109832/1716
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- 1970-01-28 JP JP695770A patent/JPS5011902B1/ja active Pending
-
1971
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