DE1165846B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

N 20513 IV c/39 b
5. September 1961
19. März 1964

Polyamide, die durch Polymerisation sowohl von Diaminen und Dicarbonsäure als auch von Aminocarbonsäuren oder Lactamen erhalten worden sind, haben den Nachteil, daß sie sich zu ihrem Nachteil verändern, wenn man sie erhöhten Temperaturen aussetzt. Diese Veränderungen bestehen darin, daß Festigkeit und Biegsamkeit abnehmen und daß die Farbe dunkler wird.

Um diese Nachteile zu vermindern, ist bereits den Polyamiden 2-Mercaptobenzimidazol oder dessen Salze, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, zugemischt worden. Weiter ist es bekannt, den Polyamiden Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure und organische und/oder anorganische Phosphate und Phosphite, in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent zuzusetzen.

Weiterhin sind Polyamide durch einen Zusatz von Salzsäure, Alkalihalogeniden und Erdalkalihalogeniden oder Ammoniumhalogeniden in Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent schon stabilisiert worden.

Eine andere bekannte Maßnahme, um insbesondere Veränderungen der Polyamide bei relativ hohen Temperaturen zu verhüten, besteht darin, die Polyamide mit Kupfersalzen oder mit einem Gemisch, bestehend aus einem Kupfersalz und einem anorganischen Halogenid, zu vermischen, wobei auch gegebenenfalls eine Phosphorverbindung, falls erforderlich in Kombination mit Brenzcatechin, angewandt werden kann.

Um Polyamide gegen die Einwirkung atmosphärischer Einflüsse und erhöhter Temperatur zu schützen, kann man diesen als Stabilisatoren ferner 2-Mercaptobenzimidazol zusammen mit Phosphorsäure, Salzen derselben oder Phosphorsäureestern in Verbindung mit Salzsäure oder Alkali- bzw. Erdalkalihalogeniden einverleiben.

Alle diese bekannten Maßnahmen haben aber nicht zu wirklich befriedigenden Ergebnissen geführt, da entweder die aus solchen Polyamiden hergestellten Fäden eine zu geringe Zugfestigkeit aufwiesen oder aber Schwierigkeiten beim Schmelzspinnprozeß auftraten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß verbesserte Ergebnisse erzielt werden können, wenn man für die Stabilisierung der Polyamide eine Kombination aus Kupfersalzen und 2-Mercaptobenzimidazol verwendet.

Beispiele von hierfür geeigneten Salzen sind die Salze aus einwertigem oder zweiwertigem Kupfer und aliphatischen oder anorganischen Säuren, wie insbesondere Kupfer(I)-acetat, Kupfer(I)-stearat oder Kupfer(I)-Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden

Anmelder:

N. V. Onderzoekingsinstituut Research, Arnheim (Niederlande)

Vertreter:

Dr. K. Schwarzhans
und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung,

Patentanwälte, München 19, Romanplatz 10

Als Erfinder benannt:
Ir. Arie Bezemer, Arnheim (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 6. September 1960
(Nr. 255 640)

halogenide, insbesondere Kupfer(I)-jodid. Die Kupfer(I)-halogenide können auch in Gegenwart des Polyamids oder dessen Grundsubstanzen erzeugt werden. Die Stabilisierungsmittel können den Polyamiden während verschiedener Stufen ihrer Herstellung zugesetzt werden, wie z. B. den Ausgangssubstanzen für die Polyamide, dem Reaktionsgemisch dieser Substanzen während des Polykondensationsprozesses, der erhaltenen Schmelze, oder es können die Stabilisatoren mit den aus dieser Schmelze erhaltenen Körnern oder Schuppen gerollt werden, wodurch die Stabilisatoren an der Oberfläche der Körner anhaften.

Falls eine polymerisierte Aminocarbonsäure, insbesondere die Polyaminocapronsäure, stabilisiert werden soll, ist die letzterwähnte Verfahrensweise vorzuziehen, weil es dadurch auch möglich ist, leicht relativ kleine Ansätze des Polyamids zu stabilisieren.

Um auf diese Art Polyaminocapronsäure mit beispielsweise Kupferjodid und 2-Mercaptobenzimidazol zu stabilisieren, wird zuerst eine Lösung von Kupfer(I)-acetat den Polyaminocapronsäurekörnern in der letzten Trocknungsstufe, die dem üblichen Waschen der Körner folgt, zugesetzt, wobei die Körner bewegt werden. Nach erneutem Zwischentrocknen wird eine Kaliumj odidlösung zugesetzt, und nach Beendigung des Trocknungsvorganges werden die Körner mit trockenem 2-Mercaptobenzimidazol gerollt.

Das Kupferacetat und das Kaliumiodid werden vorzugsweise in einer solchen Wassermenge gelöst,

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daß das Gewicht der zugesetzten Lösung nicht mehr als O,5°/o> bezogen auf das Gewicht der Polyamidkörner im Trockner, beträgt. Es ist jedoch auch möglich, die Polyamide mit den Stabilisatoren zu vermischen, während sie in einer Schneckenpresse aufgearbeitet werden.

Was die Anteile anbetrifft, in denen die Stabilisatoren mit den Polyamiden vermischt werden, ist folgendes zu beachten:

Die anzuwendende Kupfersalzmenge soll vorzugsweise 0,001 bis 0,005 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise 0,003 Gewichtsprozent metallischem Kupfer, bezogen auf das Polyamid, entsprechen.

Wird das Kupferjodid aus einem Kupfersalz und einem löslichen Jodid in Gegenwart des Polyamids oder dessen Grundsubstanzen erzeugt, so kann das Jodid auch im Überschuß zum Kupfersalz angewandt werden. Die Jodidmenge kann in diesem Falle beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidmenge, betragen.

Vom 2-Mercaptobenzimidazol werden, bezogen auf das Polyamid, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent verwendet.

Gegebenenfalls können diese Stabilisatoren noch mit Phosphorverbindungen kombiniert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Polyaminocapronsäure mit einer spezifischen Viskosität von 1,50, hergestellt unter Verwendung von 0,15 Gewichtsprozent Essigsäure mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent an wasserlöslichen Substanzen, wurde auf übliche Weise aus der Schmelze zu einem Einzelfaden mit einem Durchmesser von 3 mm verformt. Dieser Einzelfaden wurde nach dem Abkühlen in Wasser von 20°C zu Körnern von 3 mm Länge zerkleinert. Nach mehrmaligem Waschen dieser Körner mit Wasser von 98° C, bis der Gehalt an wasserlöslichen Substanzen auf 0,1 Gewichtsprozent gesunken war, wurden die Körner in einem um eine horizontale Achse drehbaren Trockner bei 100° C und einem Druck von 2 mm Hg behandelt.

Sobald der Feuchtigkeitsgehalt der Körner auf 1 Gewichtsprozent gesunken war, wurde die Temperatur des Trockners auf 60° C erniedrigt und das Vakuum aufgehoben. In dem Trockner wurde dann eine wässerige Lösung von Kupfer(I)-acetat eingeführt. Die Menge der Lösung betrug etwa 0,5 Gewichtsprozent der Körner.

Das Gemisch im Trockner wurde dann erneut bei 100⁰C und einem Druck von 2 mm Hg während einer halben Stunde behandelt. Nach dem Abkühlen auf 60⁰C wurde der Trockner geöffnet und eine Lösung von Kaliumiodid in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, eingeführt. Die Lösung enthielt 0,08 Gewichtsprozent Kaliumiodid, bezogen auf das Polymere. Die Trocknung wurde unter den vorstehenden Bedingungen eine weitere halbe Stunde fortgesetzt. Schließlich wurde nach Abkühlen auf 60°C pulverförmiges 2-Mercaptobenzimidazol zugesetzt. Die Körner wurden mit dieser Substanz bei 60°C ebenfalls ¹I₂ Stunde lang gerollt.

Aus den so hergestellten Körnern wurden auf einer gebräuchlichen Schmelzspinnmaschine Fäden gesponnen, die vor dem Aufspulen mit einer 20%igen wässerigen Emulsion eines Gemisches aus 63 Gewichtsteilen Glycerindiacetatmonooleat und 37 Gewichtsteilen eines Polyäthylenoxydesters von Tallölfettsäuren in einer Menge von 1 Gewichtsprozent der Fäden zugerichtet wurden.

Nach dem Ziehen der Fäden wurden diese mit Luft von 200⁰C 3 bzw. 16 Stunden lang erhitzt. Die Festigkeit der Fäden wurde vor und nach dem Erhitzen (Restfestigkeit) als Prozentwert der ursprünglichen Festigkeit bestimmt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde unter

ίο Verwendung verschiedener Mengen Kupfersalz und 2-Mercaptobenzimidazol durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Menge an
2-Mercaptobenzimidazol
in Gewichtsprozent

0 ...
0,25
0,50
0,75
1,0 .

Restfestigkeit (°/₀)

Faden 3 Stunden lang auf 200° C erhitzt

Faden 16 Stunden lang auf 200⁰C erhitzt

	I ίο	Kupfer	in TpM	10	.	—	20
0	46	I 20 : 30	I ο		_ __	—
	39	68 j 72		—		16
—	51	64 ' 71	—	22
—	57	66 77	19
15	65	74 78	19
22	75 : 82

- S - 26

TpM = Gewichtsteile Kupfer pro 1 Million Gewichtsteile Polyamid.

Aus den Angaben in der Tabelle geht hervor, daß bei Anwendung eines Gemisches von 2-Mercaptobenzimidazol und eines Kupfersalzes Fäden erhalten werden konnten, bei denen die nach dem Erhitzen in Luft gemessene Restfestigkeit größer war, als wenn diese Substanzen einzeln angewandt wurden.

Beispiel 2

Aus Polyaminocapronsäure bestehende Fäden wurden nach der im Beispiel 1 angegebenen, mit folgenden Abänderungen durchgeführten Arbeitsweise hergestellt:

Die frisch gesponnenen Fäden wurden mit einer lOgewichtsprozentigen wässerigen Emulsion eines Gemisches von 50 Gewichtsteilen Paraffin, 30 Gewichtsteilen äthoxyliertem Oleylalkohol und 20 Gewichtsteilen äthoxyliertem Phosphorsäureester eines C₁₈-Alkohols ausgerüstet. Die Menge dei von den Fäden absorbierten Schlichte betrug 0,5 Gewichtsprozent. Es wurden nur zwei Versuche durchgeführt. Beim ersten Versuch wurde die Polyaminocapronsäure mit 0,003 Gewichtsprozent Kupfer in Form von Kupfer(I)-jodid und 0,7 Gewichtsprozent 2-Mercaptobenzimidazol und im zweiten Versuch nur mit 0,003 Gewichtsprozent Kupfer in Form von Kupfer(I)-jodid vermischt.

Beim ersten Versuch betrug die Restfestigkeit nach 3stündigem Erhitzen auf 200⁰C 88 %, nach 16stündigem Erhitzen 38%· Ohne 2-Mercaptobenzimidazol betrug die Restfestigkeit nach 3 und 16 Stunden 54 bzw. 14%.

Obgleich die mit 2-Mercaptobenzimidazol und Kupfersalzen stabilisierten Polyamide vorzugsweise zur Herstellung von Autoreifengarnen verwendet werden, sind sie auch sehr gut in den Fällen brauchbar, in denen Gegenstände aus Polyamiden, z. B. Filme und Isoliermittel für elektrische Kabel, lange Zeit relativ hohen Temperaturen ausgesetzt sind und ein Abfall an Farbhelligkeit und Elastizität unerwünscht ist.

Beispiel 3

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Fäden aus Polyamidkörnern hergestellt, die erfindungesgmäß mit und ohne einen weiteren Zusatz von stoffen stabilisiert wurden, die Phosphorsäure, ein Alkalihalogenid und 2-Mercaptobenzimidazol enthielt. Die Zugfestigkeit der Fäden vor und nach Wärmebehandlungen wurden gemessen. Die Ergeb-

Phosphorsäure bzw. nach dem Stand der Technik 5 nisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammenunter Verwendung einer Kombination von Zusatz- gestellt.

Wärmestabilisatoren	vor der Wärme behand lung	Zugfestigkeit nach 3 Stunden Erhitzen auf205°C (g/den)	nach 16 Stunden Erhitzen auf 2050C
1. 0,003 Gewichtsprozent Kupfer 0,08 Gewichtsprozent KJ 0,7 Gewichtsprozent 2-MBA*) 2. Wis unter 1 + 0,25 Gewichtsprozent H3PO3.. 3. 0,25 Gewichtsprozent H3PO3 1 Gewichtsprozent NaCl 1 Gewichtsprozent 2-MBA*)	8,6 7,7 5,7	6,9 6,0 4,8	3,8 2,6

*) 2-Mercaptobenzimidazol.

Es zeigt sich, daß das nach dem Stand der Technik stabilisierte Polyamid bereits vor der Wärmebehandlung nur Fäden mit einer geringen Zugfestigkeit liefert, während außerdem gleichzeitig Schwiengkeiten beim Spinnprozeß selbst beobachtet wurden, da das Filter schon nach kurzer Zeit verstopft war.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyamiden durch Gemische von 2-Mercaptobenzimidazol, Halogeniden und gegebenenfalls weiteren Stabilisierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination aus 2-Mercaptobenzimidazol und Kupfersalzen verwendet wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als Stabilisierungsmittel Phosphorverbindungen mitverwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsmittel, in aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen nach Zwischentrocknen getrennt zugesetzt, verwendet werden, wobei das zugesetzte Kupfersalz durch eine getrennte Behandlung der Polyamide mit Kupfer(I)-acetat und anschließend mit Kaliumiodid erhalten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 708 029.

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