DE1069380B

DE1069380B - Verfahren zum Stabilisieren von linearen1 Polyamiden

Info

Publication number: DE1069380B
Application number: DENDAT1069380D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Irion Neumünster Dr. Werner Saar (Holst.) und Dr. Günter Trautmann, Einfelld (Holst.)
Original assignee: Phrix-Werke Aktiengesellschaft Hamburg
Priority date: 1957-12-23
Publication date: 1959-11-19
Also published as: DE1078323B; FR1229699A; NL111538C; CH394607A; GB858843A; NL234043A; BE574150A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyamiden gegen Alterungserscheinungen, die unter Einwirkung von Wärme, Sauerstoff, Feuchtigkeit und Licht auftreten und sich in Form einer mehr oder minder intensiven Vergilbung sowie in einer Minderung der physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Gebilde bemerkbar machen.

Zur Beseitigung dieser den Polyamiden anhaftenden unangenehmen Eigenschaften ist unter anderem schon vorgeschlagen worden, Phosphorsäure oder auch Gemische von Salzen der Phosphorsäure, insbesondere von primärem und sekundärem Xatriumphosphat mit Alkalihalogenide·]"!, und zwar vorzugsweise Kaliumjodid und Kaliumbromid, der Polyamidmasse oder bereits den polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder während der Polykondensation zuzusetzen. Bekannt ist es ferner, zur Stabilisierung von Polyamiden diesen Gemische aus Mercaptobenzimidazol und Phosphorsäuren oder phosphorsauren Salzen zuzusetzen.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Stabilisierung des Molekulargewichts von Polyamiden der Polyamidmasse Aminoalkohole zuzusetzen. Bei der Herstellung von Polyamiden aus Lactamen in Gegenwart von Alkoholen ist es bekannt, Phosphorsäure oder deren Salze mit schwachen Basen zum Kegeln des Kondensationsgrades zu benutzen. Dieses Verfahren ist auch auf die Umsetzung von Ac\ien-X,X'-dilactamen mit bifunktionellen acylierbaren Stoffen, wie 6-Aminohexanol, anwendbar.

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Verwendung eines Gemisches aus Aminoalkoholen, und zwar insbesondere Aminoäthanol. bzw. N-oxyalkylsubstituierten Säureamiden, und ungefärbten, in Wasser löslichen bis schwer löslichen Salzen der Phosphorsäuren, und zwar bevorzugt primärem und sekundärem Xatriumphosphat, ganz Ix-sonders günstige Effekte sowohl bezüglich der Wärme- als auch I.ichtstabilisierung erzielt werden können. Die Ergebnisse, die sich bei der Verwendung dieser Zusatzgemische erreichen lassen, sind weit besser als bei Anwendung der Komponenten für sich allein und Übertretleu auch bei weitem die mit den bekannten Zusatzgemischen aus Xatrhmiphosphaten und Alkalihalogenideii oder aus Mercaptobenzimidazol und Phosphaten erhältlichen Resultate.

Der unerwartete technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der sich auf Grund des oben geschilderten bekannten Polyamidherstellungsverfahrens, bei welchem die Polykondensation in Gegenwart von 6-Aminohexanol und eines Phosphates durchgeführt wird, keineswegs vorhersehen ließ, zeigt sich vor allem darin, dal! der durch den kombinierten Zusatz von Phosphaten und Aminoalkoholen erzielbare Effekt, insbesondere hinsichtlich Stabilisierung gegen Wärme- und Lichteinwirkung, nicht nur weitaus besser ist als bei Verwendung Verfahren zum Stabilisieren
von linearen Polvamiden

Anmelder:

Phrix-Werke Aktiengesellschaft,
Hamburg 36, Stephansplatz 10

Dr. Werner Saar, Dr. Wilhelm Irion,

Neumünster (Holst.),

und Dr. Günter Trautmann, Einfeld (Holst.),
sind als Erfinder genannt worden

der bekannten Zusatzmittel, sondern darüber hinaus auch praktisch vollständig waschbeständig ist, während bei Zusatz der Komponenten für sich allein deren stabilisierende Wirkung zum großen Teil nach dem Waschen der behandelten Gebilde verlorengeht.

Um die gewünschte stabilisierende Wirkung zu erreichen, werden nicht mattierte oder auch mit z.B. Titandioxyd mattierte Polyamidmassen mit einem Gemisch aus vorzugsweise Aminoäthanol und primärem Xatriumphosphat versetzt. Obwohl die Menge des Zusatzes in weiten Grenzen variiert «erden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, etwa 0,1 bis 1 ° „, vorzugsweise 0,25 bis 0,5°/₀ Aminoäthanol und 0,05 bis 0,5° ₀, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 °₀ Alkaliphosphat, bezogen auf die Polyamidmasse, zu verwenden. An Stelle von Aminoäthanol können mit Erfolg auch andere Aminoalkohole verwendet werden, sofern darin noch freie OH- und XH₂-Gruppen vorliegen, so z.B. X-Oxyäthylpropylendiamin(-1,3) oder l-Aminopropanol(-3), sowie Umsetzungsprodukte von Säuren mit ilen entsprechenden Aminoalkoholen, z.B. Essigsäureoxyäthylamid.

An Stelle der Alkalisalzc der Orthophosphorsäure (z.B. prim., sek. oder tert. Alkaliphosphat) können auch solche der Pyro- und Metaphosphorsäure, z.B. Xa₂H^P₂O₇ und NaPO₃, wie auch Salze der phosphorigen Säure, z.B. Na₂HPO₃, im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Selbstverständlich ergeben sich die gleichen Wirkungen bei Zusatz von Salzen aus sauren Phosphaten und Aminoalkoholen, z.B. Dioxyäthyl-

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ammoniumnatriumphosphat, sowie der daraus durch Wasserabspaltung entstehenden oxyalkylamidophosphorsauren Salze, z.B. dioxyäthylamidophosphorsaures Xatrium.

Die Zusätze der genannten Art können Polyamiden aus Aminocarbonsäuren und deren Lactamen, Hexamethylendiamin und Adipinsäure sowie aus anderen polyamidbildenden Diaminen und Dicarbonsäuren zugesetzt werden. Die stabilisierenden Gemische können auch bereits den polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder während der Polykondensation zugegeben werden. In diesem Falle wirken sie auch regulierend auf die durchschnittliche Länge der Polyamidketten ein, wie dies z.B. bei der Herstellung von Fäden erwünscht ist.

Den erfindungsgemäß behandelten Polyamiden können in an sich bekannter Weise Füllmittel und Weichmacher oder auch Farbstoffe und Pigmente zugesetzt werden.

Die im folgenden gegebenen Beispiele sollen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

Beispiel 1

Monomere* Caprolactam wird mit 2,5⁰Z₀ Aminocapronsäure sowie 0,25 % primärem Xatriumphosphat und 0,5 °, ₀ Aminoäthanol 8 Stunden auf 260'C erhitzt. Das fertige Polymerisationsprodukt wird in bekannter Weise versponnen und die Fäden monomerenfrei gewaschen. Eine Probe der so erhaltenen Fäden und eine Probe vor. Fäden, die unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von Xatriumphosphat und Aminoäthanol hergestellt worden sind, werden 10 Minuten an der Luft auf 190 bis 200° C erhitzt und anschließend der Abbaugrad des Polymeren sowie die Verfärbung der Faserproben bestimmt. Zur Ermittlung des Ahbaugrades des Polymeren werden die Faserproben in konzentrierter Schwefelsäure zu l%igen Lösungen gelöst und in einem Durchflußviskosimeter die relative Viskosität der Lösungen, wobei die Viskosität der konzentrierten Schwefelsäure = 1 gesetzt wird, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle

Viskosität der in konz. H₂SO₁ gelösten nicht erhitzten j auf 200° C erhitzten Faserprobe Faserprobe

Farbe «-ler F.iserprolx¹
nach dem F.rlntzeii

Ohne Zusatz
Mit Zusatz .

2,39

2,24

1,60
2,47

braun

farblos

Beispiel 2

Monomeres Caprolactam wird im Autoklav in üblicher Weise polykondensiert, wobei vor Beginn der Umsetzung 5⁰Z₀ Wasser, 0,25% sek. Xatriumphosphat, 0,72⁰/₀ Essigsäureoxyäthylamid (oder 0,6⁰Z₀ Essigsäure und 0,6 °, υ Aminoäthanol) zugesetzt werden. Die aus diesem Polymerisat hergestellten Fäden bleiben bei 10 Minuten "langem Erhitzen auf 190 bis 200⁰C völlig farblos.

Beispiel 3

Polyamidschnitzel werden in einer Reihe von Ansätzen mit verschiedenen Alkaliphosphatlösungen verschiedener Konzentration besprüht, intensiv getrocknet und danach mit verschiedenen Mengen Aminoäthanol getränkt.

Die derart behandelten Schnitzel werden in üblicher Weise versponnen und an den dabei erhaltenen Fasern nach gründlichem Waschen die Verfärbung nach

a) einer thermischen Behandlung von 10 Minuten bei 190 bis 200⁰C und

b) einer Sonnenbelichtung von etwa 8 Wochen sowie an den 8 Wochen belichteten Faserproben

c) der Abbaugrad

bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

	Men^e des	Tabelle	Art des Zusatzes	2	Farbe der .	—	braun	⁷aserproben	Relative Viskosität der
	Zusatzes in ^Oi _Ol			nach thermischer	prim. Xatriumphosphat	bräunlich	nach Sonnen-	Proben in H₂SOj nach
Versucii	bezogen auf		Behandlung an	Aminoäthanol	gelb	bolichtunf; für	SonnenbelichtuiiL;
	Polvcaprolactam	prim. Xatriumphosphat	derLuftbis20Ü^:jC			S Wochen	vor nach
	0,25%	Aminoäthanol	farblos		farblos	2,19 2,08
1	+ 0,5 %	prim. Xatriumphosphat
	0,12%	Aminoäthanol	farblos	—	__
2	-0,3 %	sek. Xatriumphosphat			1
	0,25%	Aminoäthanol	farblos	farblos	2,24 2,07
3	+ 0,5 %	tert. Xatriumphosphat
		Aminoäthanol	farblos	farblos	2,20 2,08
4	-J- 0 5 °.
		zum Vergleich:
	ohne	bräunlich	2,23 1,87
5	0,25%	farblos	— —
6	0,5 %	schwach	2,48 ^! 2,34
		gelblich

Beispiel 4

Polyamidschnitzel werden in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise mit verschiedenen Alkaliphosphaten und verschiedenen Aminoalkoholen behandelt und zu Fäden versponnen. An den erhaltenen Fäden wurde der Grad der Verfärbung nach einer thermischen Behandlung an der Luft bei 200^:C festgestellt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle

Mciv

_:<: di-- Zusätze-; πι

liezo^-n auf
Pol ycaproiictam

Art des

arbe der Fa-en~>:nben n.uh thermisch«.τ Behandlung an der l.ufi iiei 2OTIe.'

0,25%
0,75%

0,45%

	-0.5 %
10	0,25%
	- 0.5 » ₀
π	0,25%
	+ 0,25%
12	0,25%
	+ 0,25%
13	0,25», ₀
	+ 0,5 %
14	0,3 ₀
15	Π ~> ^ ο ,
	Π Λ 0

sek. Natriumpyrophosph.

Aminoäthanol

neutr. Natriumpyrophosph.

Aminoäthanol

Natriummetaphosphat

Aminoäthanol

prim. Natriumphosphat

N-Oxyäthylpropandiamin-1,3

prim. Natriumphosphat

1 -Aminopropanol-2

Natriumphosphit

Aminoäthanol

Dioxyäthylammoniumnatriumphosphat

(OH — CH₂- CH₂ — NH₃J₂NaPO,

prim. Kaliumphosphat

Aminoäthanol farblos farblos farblos farblos farblos farblos farblos farblos

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden durch Gemische von phosphorsauren Salzen und stickstoffhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als stabilisierende Mittel Gemische aus Aminoalkoholen, bzw. von Salzen von Oxyalkylamidophosphorsäurcn, und ungefärbten, in Wasser löslichen bis schwer löslichen Salzen der Phosphorsäuren verwendet werden.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden Gemische bereits den polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder während der Polykondensation zugegeben werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 708 029;

Patentschrift Nr. 5008 des Amtes für Ernndungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

909 649/436 11.59