DE1069380B - Verfahren zum Stabilisieren von linearen1 Polyamiden - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von linearen1 PolyamidenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyamiden gegen Alterungserscheinungen,
die unter Einwirkung von Wärme, Sauerstoff, Feuchtigkeit und Licht auftreten und sich in Form einer
mehr oder minder intensiven Vergilbung sowie in einer Minderung der physikalischen Eigenschaften der daraus
hergestellten Gebilde bemerkbar machen.
Zur Beseitigung dieser den Polyamiden anhaftenden unangenehmen Eigenschaften ist unter anderem schon
vorgeschlagen worden, Phosphorsäure oder auch Gemische von Salzen der Phosphorsäure, insbesondere von
primärem und sekundärem Xatriumphosphat mit Alkalihalogenide·]"!, und zwar vorzugsweise Kaliumjodid und
Kaliumbromid, der Polyamidmasse oder bereits den polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder während der
Polykondensation zuzusetzen. Bekannt ist es ferner, zur Stabilisierung von Polyamiden diesen Gemische aus
Mercaptobenzimidazol und Phosphorsäuren oder phosphorsauren Salzen zuzusetzen.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Stabilisierung des Molekulargewichts von Polyamiden der Polyamidmasse
Aminoalkohole zuzusetzen. Bei der Herstellung von Polyamiden aus Lactamen in Gegenwart von
Alkoholen ist es bekannt, Phosphorsäure oder deren Salze mit schwachen Basen zum Kegeln des Kondensationsgrades zu benutzen. Dieses Verfahren ist auch auf die
Umsetzung von Ac\ien-X,X'-dilactamen mit bifunktionellen
acylierbaren Stoffen, wie 6-Aminohexanol, anwendbar.
Es wurde nunmehr gefunden, daß durch Verwendung eines Gemisches aus Aminoalkoholen, und zwar insbesondere
Aminoäthanol. bzw. N-oxyalkylsubstituierten
Säureamiden, und ungefärbten, in Wasser löslichen bis schwer löslichen Salzen der Phosphorsäuren, und zwar
bevorzugt primärem und sekundärem Xatriumphosphat, ganz Ix-sonders günstige Effekte sowohl bezüglich der
Wärme- als auch I.ichtstabilisierung erzielt werden können. Die Ergebnisse, die sich bei der Verwendung
dieser Zusatzgemische erreichen lassen, sind weit besser als bei Anwendung der Komponenten für sich allein und
Übertretleu auch bei weitem die mit den bekannten Zusatzgemischen aus Xatrhmiphosphaten und Alkalihalogenideii
oder aus Mercaptobenzimidazol und Phosphaten erhältlichen Resultate.
Der unerwartete technische Fortschritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens, der sich auf Grund des oben geschilderten bekannten Polyamidherstellungsverfahrens,
bei welchem die Polykondensation in Gegenwart von 6-Aminohexanol und eines Phosphates durchgeführt wird,
keineswegs vorhersehen ließ, zeigt sich vor allem darin, dal! der durch den kombinierten Zusatz von Phosphaten
und Aminoalkoholen erzielbare Effekt, insbesondere hinsichtlich Stabilisierung gegen Wärme- und Lichteinwirkung,
nicht nur weitaus besser ist als bei Verwendung Verfahren zum Stabilisieren
von linearen Polvamiden
von linearen Polvamiden
Anmelder:
Phrix-Werke Aktiengesellschaft,
Hamburg 36, Stephansplatz 10
Hamburg 36, Stephansplatz 10
Dr. Werner Saar, Dr. Wilhelm Irion,
Neumünster (Holst.),
und Dr. Günter Trautmann, Einfeld (Holst.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
der bekannten Zusatzmittel, sondern darüber hinaus auch praktisch vollständig waschbeständig ist, während bei
Zusatz der Komponenten für sich allein deren stabilisierende Wirkung zum großen Teil nach dem Waschen
der behandelten Gebilde verlorengeht.
Um die gewünschte stabilisierende Wirkung zu erreichen, werden nicht mattierte oder auch mit z.B. Titandioxyd
mattierte Polyamidmassen mit einem Gemisch aus vorzugsweise Aminoäthanol und primärem Xatriumphosphat
versetzt. Obwohl die Menge des Zusatzes in weiten Grenzen variiert «erden kann, hat es sich als vorteilhaft
erwiesen, etwa 0,1 bis 1 ° „, vorzugsweise 0,25 bis 0,5°/0 Aminoäthanol und 0,05 bis 0,5° 0, vorzugsweise
0,1 bis 0,25 °0 Alkaliphosphat, bezogen auf die Polyamidmasse,
zu verwenden. An Stelle von Aminoäthanol können mit Erfolg auch andere Aminoalkohole verwendet
werden, sofern darin noch freie OH- und XH2-Gruppen
vorliegen, so z.B. X-Oxyäthylpropylendiamin(-1,3) oder l-Aminopropanol(-3), sowie Umsetzungsprodukte von
Säuren mit ilen entsprechenden Aminoalkoholen, z.B. Essigsäureoxyäthylamid.
An Stelle der Alkalisalzc der Orthophosphorsäure (z.B. prim., sek. oder tert. Alkaliphosphat) können auch solche
der Pyro- und Metaphosphorsäure, z.B. Xa2H^P2O7 und
NaPO3, wie auch Salze der phosphorigen Säure, z.B. Na2HPO3, im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. Selbstverständlich ergeben sich die gleichen Wirkungen bei Zusatz von Salzen aus sauren
Phosphaten und Aminoalkoholen, z.B. Dioxyäthyl-
' 9C9 649 436
ammoniumnatriumphosphat, sowie der daraus durch
Wasserabspaltung entstehenden oxyalkylamidophosphorsauren
Salze, z.B. dioxyäthylamidophosphorsaures Xatrium.
Die Zusätze der genannten Art können Polyamiden aus Aminocarbonsäuren und deren Lactamen, Hexamethylendiamin
und Adipinsäure sowie aus anderen polyamidbildenden Diaminen und Dicarbonsäuren zugesetzt
werden. Die stabilisierenden Gemische können auch bereits den polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder
während der Polykondensation zugegeben werden. In diesem Falle wirken sie auch regulierend auf die durchschnittliche
Länge der Polyamidketten ein, wie dies z.B. bei der Herstellung von Fäden erwünscht ist.
Den erfindungsgemäß behandelten Polyamiden können in an sich bekannter Weise Füllmittel und Weichmacher
oder auch Farbstoffe und Pigmente zugesetzt werden.
Die im folgenden gegebenen Beispiele sollen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
Monomere* Caprolactam wird mit 2,50Z0 Aminocapronsäure
sowie 0,25 % primärem Xatriumphosphat und 0,5 °, 0
Aminoäthanol 8 Stunden auf 260'C erhitzt. Das fertige
Polymerisationsprodukt wird in bekannter Weise versponnen und die Fäden monomerenfrei gewaschen. Eine
Probe der so erhaltenen Fäden und eine Probe vor. Fäden, die unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch
ohne Zusatz von Xatriumphosphat und Aminoäthanol hergestellt worden sind, werden 10 Minuten an der Luft
auf 190 bis 200° C erhitzt und anschließend der Abbaugrad des Polymeren sowie die Verfärbung der Faserproben
bestimmt. Zur Ermittlung des Ahbaugrades des Polymeren werden die Faserproben in konzentrierter Schwefelsäure
zu l%igen Lösungen gelöst und in einem Durchflußviskosimeter
die relative Viskosität der Lösungen, wobei die Viskosität der konzentrierten Schwefelsäure
= 1 gesetzt wird, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Viskosität der in konz. H2SO1 gelösten
nicht erhitzten j auf 200° C erhitzten Faserprobe Faserprobe
Farbe «-ler F.iserprolx1
nach dem F.rlntzeii
nach dem F.rlntzeii
Ohne Zusatz
Mit Zusatz .
Mit Zusatz .
2,39
2,24
1,60
2,47
2,47
braun
farblos
Monomeres Caprolactam wird im Autoklav in üblicher Weise polykondensiert, wobei vor Beginn der Umsetzung
50Z0 Wasser, 0,25% sek. Xatriumphosphat,
0,720/0 Essigsäureoxyäthylamid (oder 0,60Z0 Essigsäure
und 0,6 °, υ Aminoäthanol) zugesetzt werden. Die aus
diesem Polymerisat hergestellten Fäden bleiben bei 10 Minuten "langem Erhitzen auf 190 bis 2000C völlig
farblos.
Polyamidschnitzel werden in einer Reihe von Ansätzen mit verschiedenen Alkaliphosphatlösungen verschiedener
Konzentration besprüht, intensiv getrocknet und danach mit verschiedenen Mengen Aminoäthanol
getränkt.
Die derart behandelten Schnitzel werden in üblicher Weise versponnen und an den dabei erhaltenen Fasern
nach gründlichem Waschen die Verfärbung nach
a) einer thermischen Behandlung von 10 Minuten bei 190 bis 2000C und
b) einer Sonnenbelichtung von etwa 8 Wochen sowie an den 8 Wochen belichteten Faserproben
c) der Abbaugrad
bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Men^e des | Tabelle | Art des Zusatzes | 2 | Farbe der . | — | braun | 7aserproben | Relative Viskosität der | |
Zusatzes in Oi Ol | nach thermischer | prim. Xatriumphosphat | bräunlich | nach Sonnen- | Proben in H2SOj nach | ||||
Versucii | bezogen auf | Behandlung an | Aminoäthanol | gelb | bolichtunf; für | SonnenbelichtuiiL; | |||
Polvcaprolactam | prim. Xatriumphosphat | derLuftbis20Ü:jC | S Wochen | vor nach | |||||
0,25% | Aminoäthanol | farblos | farblos | 2,19 2,08 | |||||
1 | + 0,5 % | prim. Xatriumphosphat | |||||||
0,12% | Aminoäthanol | farblos | — | __ | |||||
2 | -0,3 % | sek. Xatriumphosphat | 1 | ||||||
0,25% | Aminoäthanol | farblos | farblos | 2,24 2,07 | |||||
3 | + 0,5 % | tert. Xatriumphosphat | |||||||
Aminoäthanol | farblos | farblos | 2,20 2,08 | ||||||
4 | -J- 0 5 °. | ||||||||
zum Vergleich: | |||||||||
ohne | bräunlich | 2,23 1,87 | |||||||
5 | 0,25% | farblos | — — | ||||||
6 | 0,5 % | schwach | 2,48 ! 2,34 | ||||||
gelblich | |||||||||
Polyamidschnitzel werden in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise mit verschiedenen Alkaliphosphaten
und verschiedenen Aminoalkoholen behandelt und zu Fäden versponnen. An den erhaltenen Fäden wurde der
Grad der Verfärbung nach einer thermischen Behandlung an der Luft bei 200:C festgestellt. Die Ergebnisse dieser
Untersuchungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Mciv
_:<: di-- Zusätze-; πι
liezo^-n auf
Pol ycaproiictam
Pol ycaproiictam
Art des
arbe der Fa-en~>:nben n.uh
thermisch«.τ Behandlung
an der l.ufi iiei 2OTIe.'
0,25%
0,75%
0,75%
0,45%
-0.5 % | |
10 | 0,25% |
- 0.5 » 0 | |
π | 0,25% |
+ 0,25% | |
12 | 0,25% |
+ 0,25% | |
13 | 0,25», 0 |
+ 0,5 % | |
14 | 0,3 0 |
15 | Π ~> ^ ο , |
Π Λ 0 |
sek. Natriumpyrophosph.
Aminoäthanol
neutr. Natriumpyrophosph.
Aminoäthanol
Natriummetaphosphat
Aminoäthanol
prim. Natriumphosphat
N-Oxyäthylpropandiamin-1,3
prim. Natriumphosphat
1 -Aminopropanol-2
Natriumphosphit
Aminoäthanol
Dioxyäthylammoniumnatriumphosphat
(OH — CH2- CH2 — NH3J2NaPO,
prim. Kaliumphosphat
Aminoäthanol farblos farblos farblos farblos farblos farblos farblos
farblos
Claims (2)
1. Verfahren zum Stabilisieren von linearen Polyamiden durch Gemische von phosphorsauren Salzen
und stickstoffhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als stabilisierende Mittel Gemische
aus Aminoalkoholen, bzw. von Salzen von Oxyalkylamidophosphorsäurcn,
und ungefärbten, in Wasser löslichen bis schwer löslichen Salzen der Phosphorsäuren
verwendet werden.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden Gemische
bereits den polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder während der Polykondensation zugegeben werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 708 029;
Patentschrift Nr. 5008 des Amtes für Ernndungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.
909 649/436 11.59
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