<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Gegenstände aus Polyamiden
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aus Polyamiden geformten Gegenständen, insbesondere künstlicher Fasern, mit erhöhter Hitzefestigkeit, die durch Zusatz von Stabilisatoren erreicht wird.
Ähnliche Verfahren und Gegenstände sind bereits bekannt.
Polyamide, welche durch Polymerisation sowohl von Diaminen und Dicarbonsäure als auch von Aminocarbonsäure oder Lactamen erhalten werden, haben den Nachteil, dass sie sich, wenn man sie erhöhten Temperaturen aussetzt, verändern, derart, dass Festigkeit und Biegsamkeit abnehmen und dass die Farbe dunkler wird.
Um diesen Nachteil zu vermindern, wurde bereits vorgeschlagen (siehe z. B. USA.-Patentschrift Nr. 2, 630, 421 oder brit. Patentschrift Nr. 708, 029), den Polyamiden 2-Mercaptobenzimidazol oder dessen Salze vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 2 Gew.-% zuzumischen. Weiters wurde in den genannten Patentschriften vorgeschlagen, den Polyamiden gegebenenfalls Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure und organische und/oder anorganische Phosphate und Phosphite, in vorzugsweisen Mengen von 0, 1 bis 1, 0 Gew.-% zuzusetzen.
Weiters können als dritte Komponente zur Stabilisierung der Polyamide Chlor- wasserstoffsäure, Alkalihalogenide und Erdalkalihalogenide, oder Ammoniumhalogenide, in vorzugsweisen
EMI1.1
Polyamiden bei relativ hohen Temperaturen zu vermindern, besteht darin, die Polyamide mit Kupfersalzen oder mit einem Gemisch bestehend aus einem Kupfersalz und einem anorganischen Halogenid zu vermischen, wobei auch gegebenenfalls eine Phosphorverbindung und, falls erforderlich, in Kombination mit Catechol, angewandt werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass die Hitzestabilität von Polyamiden weiter erhöht werden kann, wenn die vorerwähnten Substanzen mit den Polyamiden in einer verschiedenen Kombination vermischt werden.
Die Erfindung besteht darin, dass in einem der vorerwähnten Verfahren die Gegenstände aus einem Polyamid geformt werden, welches mit 0, 5-1, 0 Gew.-% 2-Mercaptobenzimidazol und einer Menge eines Kupferhalogenids, vorzugsweise Kupfer-I-jodid, die 30-50 Gew.-Teilen metallischen Kupfers pro Million Gew.-Teile Polyamid entspricht, vermischt wurde.
Die vorerwähnten Substanzen können den Polyamiden während verschiedener Stufen ihrer Herstellung zugesetzt werden, wie z. B. den Grundsubstanzen der Polyamide, dem Reaktionsgemisch dieser Substanzen während des Polykondensationsprozesses, der erhaltenen Schmelze, oder es können die Stabilisatoren mit den aus dieser Schmelze erhaltenen Körnern oder Schuppen gerollt werden, wodurch die Stabilisatoren an der Oberfläche der Körner anhaften.
Die vorerwähnte Kombination von Substanzen ist für die Stabilisierung von Polyamiden auf der Basis von Diaminen und Dicarbonsäuren und auch von Polyamiden, die aus Aminocarbonsäuren erhalten wurden, wichtig.
Im Falle, dass eine polymerisierte Aminocarbonsäure, insbesondere die Polyaminocapronsäure, stabilisiert werden soll, ist die letzterwähnte Verfahrensweise vorzuziehen, weil es dadurch auch möglich ist, leicht relativ kleine Ansätze des Polyamids zu stabilisieren.
Um auf diese Art Polyaminocapronsäure mit Kupferjodid und 2-Mercaptobenzimidazol stabilisieren zu können, wird zuerst eine Lösung von Kupfer-I-azetat den Polyaminocapronsäurekörnern in der letzten Trocknungsstufe, die dem üblichen Waschen der Körner folgt, während die Körner gewendet werden, zugesetzt, wonach nach erneutem Falltrocknen eine Kaliumjodidlösung zugesetzt wird und nach Beendigung des Trocknungsvorganges die Körner mit trockenem 2-Mercaptobenzimidazol gerollt werden.
Das Kupferacetat und das Kaliumjodid werden vorzugsweise in einer solchen Wassermenge gelöst, dass das Gewicht der zugesetzten Lösung nicht mehr als 0. 5%, bezogen auf das Gewicht der Polyamidkörner im Trockner, beträgt. Es ist jedoch auch möglich, die Polyamide mit den Stabilisatoren zu vermischen, während sie in einer Schneckenpresse aufgearbeitet werden.
<Desc/Clms Page number 2>
Wird das Kupferjodid aus einem Kupfersalz und einem Halogenid in Gegenwart des Polyamids oder dessen Grundsubstanzen erzeugt, so kann das Halogenid auch im Überschuss zum Kupfersalz angewandt werden. Die Halogenidmenge kann in diesem Falle beispielsweise 0, 1-5 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidmenge, betragen.
Gegebenenfalls können die Stabilisatoren weiters mit den im Zusammenhang mit der Stabilisierung von Polyamiden bereits bekannten Phosphorverbindungen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, ohne hierauf beschränkt zu sein, näher erläutert.
Beispiel 1 : Polyaminocapronsäure mit einer spezifischen Viskosität von 1, 50, hergestellt unter Verwendung von 0, 15 Gew. -% Essigsäure, mit einem Gehalt von 10 Gew.-% wasserunlöslicher Substanzen, wurde auf übliche Weise aus der Schmelze zur Form eines Einzelfadens mit einem Durchmesser von 3 mm verarbeitet. Dieser Einzelfaden wurde nach dem Abkühlen in Wasser von 20 C zu Körnern von 3 mm
EMI2.1
bei 100 C arbeitenden, um eine horizontale Achse drehbaren Trockner eingebracht. Der Druck im Trockner wurde auf 2 mm reduziert und der Trockner gedreht. Sobald der Feuchtigkeitsgehalt der Körner auf 1 Gew.-% abgefallen war, wurde die Temperatur des Trockners auf 60 C gesenkt und das Vakuum aufgehoben. Der Trockner konnte sodann geöffnet werden, um eine wässerige Lösung von Kupfer-Iacetat einzubringen.
Die Menge der Lösung betrug etwa gleich 0, 5 Gew.-% der Körner.
Sodann wurde die Temperatur im Trockner wieder auf 100 C erhöht und der Druck auf 2 mm Hg
EMI2.2
um eine Lösung von Kaliumjodid in einer Menge von 0, 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, einzubringen.
Die Lösung enthielt 0, 08 Gew.-% Kaliumjodid, bezogen auf das Polymere. Nach Wiederherstellung des Vakuums bei einem Druck von 2 mm Hg, wurde der Trockner bei 100 C eine weitere h gedreht. Schliesslich wurde nach Abkühlung auf 600 C pulverförmiges 2-Mercaptobenzimidazol zugesetzt. Die Körner wurden mit dieser Substanz bei 60 C ebenfalls h lang gedreht.
Aus diesen so hergestellten Körnern wurden mittels einer gebräuchlichen Schmelzspinnmaschine Fäden gesponnen, welche vor dem Aufspulen mit einer 20%igen wässerigen Emulsion eines Gemisches von 63 Gew.-Teilen Glycerindiacetatmonooleat und 37 Gew.-Teilen eines Polyäthylenoxydesters von Tallöl-Fettsäuren in einer Menge von 1 Gew.-% der Fäden zugerichtet wurden.
Nach dem Ziehen der Fäden wurden diese mit Luft von 2000 C 3 bzw. 16 h lang erhitzt. Die Festigkeit der Fäden wurde vor und nach dem Erhitzen (Restfestigkeit) als Prozentwert der ursprünglichen Festigkeit bestimmt.
Das vorerwähnte Verfahren wurde unter Verwendung verschiedener Mengen an Kupfersalz und 2-Mercaptobenzimidazol durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Restfestigkeit (in %)
EMI2.3
<tb>
<tb> Menge <SEP> an <SEP> Faden <SEP> 3 <SEP> Stunden <SEP> lang <SEP> Faden <SEP> 16 <SEP> Stunden <SEP> lang
<tb> 2-Mercapto-auf <SEP> 200 <SEP> C <SEP> erhitzt <SEP> auf <SEP> 200 <SEP> C <SEP> erhitzt
<tb> benzimidazol
<tb> Gew.-% <SEP> Kupfer <SEP> in <SEP> TpM <SEP> Kupfer <SEP> in <SEP> TpM
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 46 <SEP> 68 <SEP> 72---26
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 39 <SEP> 64 <SEP> 71 <SEP> - <SEP> - <SEP> 16 <SEP> - <SEP>
<tb> 0, <SEP> 50-51 <SEP> 66 <SEP> 77--22 <SEP> 35
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 15 <SEP> 57 <SEP> 74 <SEP> 78--19 <SEP> 32
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> 65 <SEP> 75 <SEP> 82--19 <SEP> 38
<tb>
TpM = Gew.-Teile Kupfer pro Million Gew.-Teile Polyamid.
Aus den Angaben in der Tabelle geht hervor, dass bei Anwendung eines Gemisches von 2-Mercaptobenzimidazol und eines Kupfersalzes Fäden erhalten werden konnten, bei welchen die nach dem Erhitzen in der Luft verbliebene Festigkeit (Restfestigkeit) grösser war, als dann, wenn diese Substanzen einzeln angewandt wurden.
Beispiel 2 : Aus Polyaminocapronsäure bestehende Fäden wurden nach der im Beispiel 1 angegebenen, mit folgenden Abänderungen durchgeführten Arbeitsweise, hergestellt.
Die frisch gesponnenen Fäden wurden mit einer 10 Gew.-% igen wässerigen Emulsion eines Gemisches von 50 Gew.-Teilen Paraffin, 30 Gew.-Teilen äthoxyliertem Oleylalkohol und 20 Gew.-Teilen ätheroxy- liertem Phosphorsäureester eines C 18-Alkohole zugerichtet. Die Menge der von den Fäden absorbierten Schlichte betrug 0, 5 Gew.-%.
<Desc/Clms Page number 3>
Es wurden nur zwei Versuche durchgeführt. Beim ersten Versuch wurde die Polyaminocapronsäure mit 30 TpM (Gew.-Teile) Kupfer in Form von Kupfer-I-jodid und 0, 7 Gew.-% 2-Mercaptobenzimidazol und im zweiten Versuch nur mit 30 TpM Kupfer in Form von Kupfer-I-jodid vermischt.
Beim ersten Versuch betrug die Restfestigkeit nach 3 h langem Erhitzen auf 200 C 88%, nach 16 h langem Erhitzen 38%.
Ohne 2-Mercaptobenzimidazol betrug die Restfestigkeit nach 3 und 16 h langem Erhitzen 54 bzw.
14%.
Obgleich die mit 2-Mercaptobenzimidazol und Kupfersalzen stabilisierten Polyamide vorzugsweise zur Herstellung von Autoreifengarnen verwendbar sind, sind sie auch sehr gut in den Fällen brauchbar, in welchen Gegenstände aus Polyamiden lange Zeit relativ hohen Temperaturen ausgesetzt sind und ein Abfall an Farbhelligkeit und Elastizität unerwünscht ist.
Ein solcher Abfall ist z. B. bei Filmen und Isoliermitteln für elektrische Kabel unerwünscht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aus Polyamiden geformten Gegenständen, insbesondere künstlicher Fasern, mit erhöhter Hitzefestigkeit, die durch Zusätze von Stabilisatoren erreicht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenstände aus einem Polyamid, welches mit 0, 5- : 1, 0 Gew.-% 2-Mercaptobenzimidazol und einer Menge eines Kupferhalogenids, vorzugsweise Kupfer-I-jodid, die 30-50 Gew.-Teilen metallischen Kupfers pro Million Gew.-Teilen Polyamid entspricht, vermischt wurde, geformt werden.