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Verfahren zur Aufbereitung von bei der Phosphorproduktion anfallenden
Abwässern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von
bei der Phosphorproduktion anfallenden Abwässern.
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Bei der Phosphorherstellung fällt bei der Kondensation des Phosphors
aus der Dampfphase und insbesondere beim Umfüllen des flüssigen Phosphors in größerer
Menge ein Abwasser an, welches neben suspendiertem und zum Teil kolloidal gelöstem
Phosphor und staubförmigen Schwebestoffen noch SiF,---Ionen, Ca++-Ionen und Phosphorsäure
enthält. Der pf,-Wert dieses Wassers liegt in der Regel zwischen etwa 2 und 6. Die
gebräuchliche Aufbereitung dieses Abwassers erfolgt durch Abtrennen des Schlammes
in Absetzvorrichtungen und anschließendes Behandeln des Abwassers mit einem überschuß
an Kalk nach vorheriger Chlorung. Danach läuft das aufbereitete Abwasser mit einem
über 10 liegenden pH-Wert als milchige Flüssigkeit in den Abwasserkanal ab.
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Bei dieser Aufbereitungsweise treten jedoch häufig sehr große Schwierigkeiten
auf. Die im Abwasser suspendierten Phosphorteilchen setzen sich oft nur mit außerordentlich
kleiner Sinkgeschwindigkeit, teilweise sogar überhaupt nicht ab. Dies ist z. B.
dann zu beobachten, wenn der suspendierte Phosphor mit Öltröpfchen verklebt oder
von einer Ölschicht überzogen ist. Da bei der Phosphorherstellung zusammen mit dem
Phosphordampf aus dem Phosphorreduktionsofen vor allem infolge des Abbrandes der
kontinuierlichen Elektroden und auch aus anderen Quellen Öldämpfe mit in das Kondensationssystem
gelangen, ist diese Erscheinung sehr häufig.
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Auch die Oxydation der suspendierten Phosphorteilchen mit Chlor erfolgt
dann nur sehr langsam, da die umhüllende Fettschicht erst einmal zerstört werden
muß, bevor eine Oxydation möglich ist.
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Die Folge dieser Erscheinungen ist, daß bei dieser Arbeitsweise sehr
große Absetz- und Chlorungsbecken erforderlich sind, um ein wenigstens einigermaßen
phosphorfreies Abwasser zu erhalten. Bei der anschließenden Kalkbehandlung setzen
sich dann die nichtoxydierten Phosphorpartikeln zu außerordentlich giftigem und
explosivem Phosphorwasserstoff um, wodurch ebenfalls erhebliche Schwierigkeiten
entstehen. Wegen seiner Alkalität (PH > 10) kann das letztlich anfallende Abwasser
auch nicht wieder im Betrieb Verwendung finden, da es bei Berührung mit Phosphor
diesen unter Bildung von Phosphorwasserstoff teilweise zersetzen würde.
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Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Aufbereitung der in der Phosphorproduktion
anfallenden Abwässer diese durch die Zugabe von Kalk oder Kalkmilch einzeln oder
im Gemisch mit einem anderen alkalisch reagierenden Mittel in einem Mischbecken
auftretenden Nachteile vermeiden lassen, wenn man das Abwasser auf einen pH-Wert
zwischen 6 und 8 neutralisiert und das neutralisierte Abwasser mit dem Niederschlag
in ein Absetzbecken leitet, aus dem das geklärte Abwasser abgezogen wird.
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Dabei wird in dem Abwasser eine beispielsweise aus Calciumphosphaten
bestehende flockige- Ausfällung erzeugt, welche die im Abwasser suspendierten Phosphor-
und anderen Feststoffteilchen einhüllt und sie mit zu Boden reißt. Als alkalische
Reagenzien können in bekannter Weise Alkalilaugen und/oder Aufschlämmungen von Erdalkal'ihydroxyden
verwendet werden. Die beispielsweise von gefällten Calciumphosphaten umhüllten Phosphor-
bzw. Schlammteilchen setzen sich im Absetzbecken außerordentlich schnell ab, wodurch
auf relativ kleinen Absetzflächen eine sehr gute Klärwirkung erreicht wird. Während
z. B. die Sinkgeschwindigkeit der feinen Phosphorteilchen normalerweise bei 0,15
bis 0,3 mfh liegt, haben die von den Calciumphosphatflocken umhüllten Teilchen Sinkgeschwindigkeit
zwischen 1 und 3 m/h.
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Da in dem Abwasser stets Phosphat- und Calciumionen gelöst sind, fallen
dann die Calciumphosphate in flockiger Form aus. Das neutralisierte Abwasser wird
anschließend zusammen mit dem darin suspendierten Niederschlag in ein Absetzbecken
geleitet, in welchem sich der Niederschlag absetzt. Danach kann
das
geklärte Abwasser mit einem pH-Wert unter 8 praktisch feststofffrei und frei von
Phosphor und Phosphorverbindungen abgezogen werden. Die Zugabe der Alkalien erfolgt
zweckmäßig unter Rühren.
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Als alkalisches Mittel zum Neutralisieren des Abwassers wird zweckmäßig
Kalkwasser verwendet, dem je nach dem pH-Wert des Abwassers Natronlauge zugesetzt
ist, wenn die Alkalität der maximal zusetzbaren Kalkwassermenge nicht ausreicht,
um den pH-Wert zwischen 6 und 8 zu halten.
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Es ist ferner möglich, an Stelle von Kalkwasser als alkalisches Mittel
eine Aufschlämmung von Hydratkalk (Kalkmilch) einzusetzen.
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Darüber hinaus kann, was insbesondere bei einem hohen Gehalt an suspendiertem
-Phosphor im Abwasser zweckmäßig ist, vor der pH-gesteuerten Neutralisation in einem
Vorreiniger eine erste Schlammabscheidung vorgenommen werden. Man erhält in diesem
Fall einen ersten - phosphorreichen -Schlamm, der vorteilhaft gemäß Verfahren der
deutschen Patentanmeldung K 32624 IVa/12i aufgearbeitet wird und einen weiteren
- phosphorarmen -Schlamm, der gegebenenfalls bei der Sinterung von Rohphosphat als
Bindemittel verwendet werden kann. Falls gewünscht, kann das geklärte Abwässer noch
einer nachfolgenden Chlorung unterworfen werden.
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Außer der verbesserten Klärwirkung und der verringerten Absetzfiäche
hat das Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, daß der nach der pH-gesteuer-.
ten Neutralisation entstehende Schlamm pumpbar ist und auch im angetrockneten Zustand
keine Selbstentzündung zeigt.
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Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung sind ferner P20. -Verluste
über das Abwasser unterbunden, da das gelöste P205 als Calciumphosphat im Absetzbecken
abgeschieden wird und, wie bereits erwähnt, bei der Sinterung von Rohphosphat wieder
eingesetzt werden kann.
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Eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung
ist in der Zeichnung beispielsweise veranschaulicht: Das Abwasser wird in ein Mischbecken
1 geleitet und dann mit einem Rührer 2 das alkalische Mittel, beispielsweise Kalkmilch,
mit dem Abwasser verrührt. Dabei wird die Zugabe der Kalkmilch durch eine Antimon-Elektrode
3 und einen pH-Regler 4 über pneumatische Regelventile 5 so gesteuert, daß der pH-Wert
zwischen 6 und 8 liegt. Die Arbeitsweise der p11-Regelung wird vorteilhaft durch
einen pH-Schreiber (nicht gezeichnet) kontrolliert. Im Mischbecken 1 werden dabei
Calciumphosphate in Form voluminöser Flocken ausgefällt, die die suspendierten Phosphorteilchen
einhüllen und ihrerseits eine Suspension im Abwasser bilden. Aus dem Mischbecken
1 läuft das behandelte Abwasser in das Absetzbecken 6 über, in welchem die Feststoffe
ausgeschieden werden. Vom Boden dieses Beckens wird der abgesetzte Schlamm mit einer
Schlammpumpe 7 abgepumpt, während das geklärte Abwasser durch die Pumpe 8, zweckmäßigerweise
über ein Puffergefäß (nicht gezeichnet), in den Betrieb zurückgegeben wird.
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Die Klärwirkung ist eine Funktion des p11-Wertes und der Abwasserzusammensetzung,
die ihrerseits wieder zur Hauptsache von der Rohphosphatbeschickung des Ofens abhängt.
Mit steigendem pH-Wert tritt eine zunehmende Verbesserung der Klärung ein. Die beste
Klärung würde also erreicht, wenn man das Abwasser mit einem überschuß von Kalk
verrühren würde. Dem steht jedoch die in Gegenwart von überschüssigem, festem Kalk
starke Phosphorwasserstoffbildung gegenüber, die zu Explosion, Schaumbildung auf
der Wasseroberfläche und Vergiftungsgefahr führen kann und daher vermieden werden
muß.
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Es wurde festgestellt, daß bei einer pH-Regelung zwischen pH = 6,0
und 8,0 eine gute Klärwirkung erreicht wird, ohne daß eine störende Phosphorwasserstoffbildung
auftritt, jedoch eine darüber hinausgehende Zugabe überschüssigen festen Kalks unzweckmäßig
ist.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Phosphorgehalte des Abwassers
beim Eintritt und nach Durchlaufen eines Absetzbeckens einmal für nichtbehandeltes
Abwasser und zum anderen für Abwasser, welches nach dem Verfahren der Erfindung
vor dem Eintritt in das Becken mit Kalkmilch auf pH 6 bis 8 neutralisiert wurde,
angegeben. Es wurde unter stets gleichen Bedingungen gearbeitet.
Besonders vorteilhaft sowohl für die Klärung des Abwassers als auch für die Schlammentfernung
ist die Verwendung von sogenannten Dorr-Eindickern mit kontinuierlichem Schlammaustrag
als Absetzvorrichtung 6, wobei der ausgetragene Schlamm noch einer Nacheindickung
unterworfen werden kann.
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Der Verbrauch an Kalk und Natronlauge ist abhängig von der Abwassermenge
und von der Abwasserqualität, die wiederum von der Rohphosphatbeschickung des Phosphorreduktionsofens
abhängt.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung geklärte Abwasser wurde auf Ca0-,
P205 und F--Gehalt untersucht. Gelöstes P20, konnte in mehreren Bestimmungen nicht
mehr nachgewiesen werden. Der CaO-Gehalt erwies sich als eine Funktion des pH-Wertes
des geklärten Abwassers: Bei pH 6 konnte CaO mit Oxalat nicht nachgewiesen werden,
bei pH 7 lag der CaO-Gehalt zwischen 50 und 100, bei pH 8 zwischen 100 und 150 mg/1.
Bei den bisher durchgeführten Fluorbestimmungen wurde ein Gehalt von weniger als
50 mg F- je Liter gefunden.
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Das geklärte Abwasser kann im Phosphorbetrieb wieder verwendet werden,
ohne daß störende Nebenwirkungen auftreten.