DE3205636A1

DE3205636A1 - Verfahren zur aufarbeitung von abwaessern aus der rauchgasentschwefelung

Info

Publication number: DE3205636A1
Application number: DE19823205636
Authority: DE
Inventors: Eckart von Dipl.-Chem. Dr. 8710 Kitzingen Deuster; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 8715 Iphofen Hüller; Franz Dipl.-Chem. Dr. 8715 Iphofen Wirsching
Original assignee: Knauf Research Cottrell GmbH and Co Umwelttechnik KG
Current assignee: KRC Umwelttechnik GmbH
Priority date: 1982-02-17
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1983-09-01
Also published as: NL8300459A; DE3205636C2; ATA9983A; AT390782B

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der
Rauchgasentschwefelung Rauchgase, insbesondere von Kraftwerken zur Erzeugung elektrischer Energie durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen, enthalten bekanntlich Schwefeldioxid, das aus diesen Rauchgasen entfernt werden muß, bevor diese Rauchgase in die Atmosphäre entlassen werden. Zum Entfernen des Schwefeldioxids können die Rauchgase mit einer wäßrigen Lösung eines bestimmten pH-Wertes in innigen Kontakt gebracht werden, wobei das gelöste Sulfit mit Luftsauerstoff oxidiert wird. Die hierbei gebildeten sukationen können dann mit wäßrigen Aufschlämmungen von feingemahlenem Kalkstein oder gebranntem Kalk als Gips gefällt werden, der von der wäßrigen Phase abgetrennt und einer technischen Verwendung zugeführt wird.
Ein neueres Verfahren hierzu ist beispielsweise aus der DE-OS 29 44 536 bekannt. Danach wird das Rauchgas in einen Reaktionsturm mit zwei Reaktionszonen - nämlich einer Quencher- bzw. Oxidationszone und einer Absorptionszone -eingeführt, die von dem Rauchgas in der angegebenen Reihenfolge nacheinander durchströmt werden. Im Gegenstrom zu dem Rauchgas werden in die einzelnen Reaktionszonen außerhalb des Turmes im Kreislauf geführte Ströme von Absorptionsflüssigkeit möglichst gleichmäßig fein verteilt eingeführt, am Fuß jeder Reaktionszone gesammelt und im Kreislauf über ein Vorratsgefäß wieder zurückaeführt. Zwischen den beiden Vorratsgefäßen der beiden Kreisläufe besteht insofern zusätzlich eine Verbindung, durch die der Über lauf aus der Absorptionszone in den Flüssigkeitskreislauf der Quencherzone eingeführt wird.
Als Absorptionsflüssigkeit xird nach diesem Verfahren dem Absorptionskreislauf eine wäßrige Suspension von feinstvermahlenem Kalkstein oder von Calciumoxid bzw -hydroxid zugeführt. Die hieraus im Verlauf des bekannten Verfahrens, insbesondere in der Quencherzone, entstehende Sus- pension von Gips <CaS04.2H20) in Wasser wird aus dem Quencherkreislauf entnommen und der Gips von der flüssigen Phase abgetrennt.
Die von dem Gips abgetrennte wäßrige Phase bildet das Abwasser der Rauchgasentschwefelung, das vor seiner Entlassung in natürliche Gewässer von dem darin enthaltenen feinteiligen Feststoffen, die im wesentlichen aus feinsten Gipskristal)en und den mit den vorgenannten Calciumverbindungen eingebrachten Verunreinigungen besteht, weitestgehend befreit werden muß.
Nach einer Veröffentlichung von Marquardt in "EVT-Register 40/1981 der Firma EVT Energie- und Verfahrenstechnik C;tnbH, Seiten 34 bis 35, wird dieses Abwasser dazu zunächst mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das so vorbehandelte Abwasser wird dann in ein Flockungsgefäß übergeführt, in dem dem Abwasser Eisen(III)chlorid und Flockungshilfsmittel zugesetzt werden. Aus dem Eisen(III)chlorid entsteht Eisen(III)hydroxid, das als schwerlöslicher voluminöser Niederschlag ausfällt, der die in dem Abwasser enthaltenen feinteiligen Feststoffe einschli X t. Außerdem können durch das Natriumhydroxid alle als Hydroxid fällbare Bestandteile aus dem Abwasser niedergeschlagen werden. Das Flockungshilfsmittel bewirkt ein schnelleres Sedimentieren der so erhaltenen Niederschläge. Das Abwasser-wird dann einem Eindicker zugeführt, in dem der Schlamm sich am Boden absetzt und dort entnommen wird. Das von dem Schlamm befreite Abwasser wird aus dem Überlauf des Eindickers in eine Abwasserleitung eingeleitet, die zu einem Vorfluter führt.
Nach dem bekannten Verfahren wird der abgetrennte Schlamm in Kammerfilterpressen zu einem stichfesten Kuchen entwässert, der anschließend auf Sondermülldeponien als Endlager verbracht werden muß. Die aus den Kammerfilterpressen abfließende wäßrige Trübe wird der Neutralisationsstufe dieses Verfahrens wieder zugeführt.
Hieraus ergibt z ch die Aufgabe, nach Möglichkeiten zu suchen, den aus nach der Abtrennung des Gipses verbleibenden ~ks Abwässern mit Calciumverbindungen betriebenen Rauchqasentschwefelung anfallenden Schlamm zu beseitigen, ohne daß dieser Schlamm zur Endlagerung deponiert werden muß.
Es wurde ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Rauchgasentschwefelung mittels wäßriger Suspension von feinst vermahlenen alkalisch wirkenden Calciumverbindungen, durch Neutralisation mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden und unter Zusatz von Eisen(III)chlorid und eines Flockungshilfsmittels und Abtrennen des entstandenen Schlamms in einem Eindicker gefunden. Danach wird der eingedickte Schlamm in die wäßrige Phase der Oxidationsstufe der Rauchcrasentschwefelungsanlage zurückgeführt.
Vorteilhaft kann der eingedickte Schlamm hierzu in der wäßrigen Suspension der feinteiligen Calciumverbindungen suspendiert werden, bevor diese Suspension in die Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage eingespeist wird.
Es kann aber auch zweckmäßig sein, den eingedickten Schlamm vor der Rückführung in die wäßrige Phase der Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelung einem Entwässerungsschritt zu unterziehen.
Wie bereits erwähnt, enthalten di m Gips einer Rauchgasentschwefelung abgetrennten Abwässer 0,1 bis 2 @ew.% an feinteiligen Feststoffen, die in ihrer Hauptmenge aus kleinsten Gipskristallen und aus kleinsten Teilchen der eingesetzten Calciumverbindungen bestehen. Diese Abwässer fallen mit einem pH-Wert von 4 bis 8 an und enthalten in gelöster Form die mit den eingesetzten Calciumverbindungen eingebrachten Verunreinigungen. Ist als Calciumverbindung feingemahlener Kalkstein oder daraus erbranntes Calciumoxid zur Rauchgasentschwefelung eingesetzt worden, so enthalten die Abwässer der Gipsabtrennung teilweise die Verunreinigungen des Kalksteins, wie beispielsweise die silikatischen Verunreinigungen Eisen, Aluminium und Magnesium und wie beispielsweise die Verunreinigungen Kupfer und Zink.
Zur weiteren Aufbereitung eines solchen Abwassers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses Abwasser mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert und zwar vorteilhaft bis zu einem pH-Wert zwischen 7 und 9. Gleichzeitig wird in diesem Abwasser Eisen(III)chlorid in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,05 Gew% - bezogen auf die Abwassermenge -in Form einer wäßrigen Lösung und ein bekanntes Flockung hilfsmittel, wie beispielsweise ein Polyelektrolyt in einer Menge von 0,0001 bis 0,0005 Gew.-% verrührt.
Als Folge dieser Maßnahmen bildet sich in dem Abwasser eine voluminöse Eisen(III)hydroxid-Fällung aus, die die Feststoffe einschließt und die vorgenannten FälJungsprodukte enthält. Das Fällungsgemisch wird dann in eine Kläreinrichtung übergeführt, in dem die Fällung als Schlamm mit einem Feststoffgehalt von etwa 1 bis 20 Gew.% sedimentiert und sich am Boden der Kläreinrichtung absetzt. In der überstehenden wäßrigen Phase, die abgezogen und einem Vorfluter zugeführt bzw. in wasseraufnahmefähige Schichten des Untergrundes versenkt wird, verbleiben noch etwa 1 bis 5 Gew.-% der ursprünglich enthaltenen Feststoffmenge.
Der am Boden der Kläreinrichtung abgezogene Schlamm wird erfindungsgemäß ohne weitere Behandlung in die Stufe der Rauchgasentschwefelung zurückgeführt, in der der Gips gebildet wird, also vornehmlich in die Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelung. Vorteilhaft wird der Schlamm hierzu in die Absorptionsflüssigkeit eingerührt, bevor diese in die Oxidationsstufe der Rauchgasenschwefelung eingespeist wird. Es kann auch zweckmäßig sein, den Schlamm vor der Rückführung zu entwässern.
Untersuchungen haben gezeigt, daß die festen Partikel dieses Schlamms in die in dieser Stufe der Rauchgasentschwefelung sich bildenden Gipskristal)e eingebaut werden, ohne deren äußere Form und Kornverteilung zu ändern.
Weiter bewirken diese festen Partikel des eingebrachten Schlamms auch keine Nachteile bei dem Austrag des Gipses aus der Rauchgasentschwefelung über die herkömmlichen Entwässerungs- und Trocknungseinrichtungen nach den gebräuchlichen Verfahren. Auch die Weiterverarbeitung dieses Gipses zu technisch wertvollen Produkten nach den bekannten Verfahren wird in keiner Weise gestört oder nachteilig beeinflußt. Diese überraschenden Feststellungen und Ergebnisse beruhen offenbar darauf, daß die mit dem rückgeführten Schlamm in den Gips eingebrachten Feststoffe und Verunreinigungen sich auch in Naturgips finden, für dessen Weiterverarbeitung zu technisch wertvollen Produkten diese bekannten Verfahren entwickelt worden sind.
Die Beladung des Gipses der Rauchgasentschwefelung mit Fremdstoff en ist im übrigen sehr gering, da die Menge des rückgeführten Schlamms in bezug auf die Menge des entstebonden Gipses gering ist und der rückgeführte SchJamm in seiner Hauptmenge bereits aus feinsten Gipskrlstallen besteht, die in der Rauchgasentschwefelung als Impfkristalle wirken.
Die Erfindung löst somit das Problem der Beseitigung des Schlamms, der aus den nach der Abtrennung des Gipses einer mit Calciumverbindungen betriebenen Rauchgasentschwefelung hinterbleibenden Abwässern anfällt in einfachster Weise auf zuarbeiten, ohne daß eine Entwässerung und anschließende Deponierung notwendig ist.
Beispiel 1 (Erfindung) In einem Klärgefäß mit Rühreinrichtung werden in 10 t Abwasser,das als Filtrat der Gipsabtrennung aus einer Rauchgasentschwefelung mit einer Temperatur von 450 C und einem pH-Wert von 6 anfällt, und das 20 kg Feststoffe als Schwebstoffe sowie je 0,05 kg gelöstes Kupfer und Zink enthält, 2 kg in Wasser gelöstes Eisen(III)chlorid und 0,01 kg Flockungshilfsmittel eingerührt. Anschließend wird in dieses Gemisch Natriumhydroxidlösung eingerührt bis der pH-Wert des Gemisches auf 9 gestiegen ist. Hierbei fällt ein voluminöser Niederschlag aus, der sich beim Ruhen des Gemisches schnell am Boden des Klärgefäßes absetzt und von hier abgezogen wird. Es werden 440 kg Schlamm mit einem Feststoffgehalt von 22 kg erhalten.
Dieser Schlamm wird mittels Förderpumpen in die Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelung zurückgeführt. Die im K]ärgefäß überstehende wäßrige Phase enthält nur noch 0,5 kg Feststoffe und je 0,01 kg gelöstes Kupfer und Zink.
Diese wäßrige Phase wird dann in einen Vorfluter eingeleitet.
Der rückgeführte Schlamm, der 72,5 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat, 18,1 Gew.-% Silikate, Carbonate und Hydroxide, 9,0 Gew.-% Eisen(III)hydroxid und 0,4 Gew.-% gefälltes Kupfer und Zink enthält, wird in den Rauchgasgips eingeschlossen und mit diesem aus dem Verfahren ausgetragen.
Beispiel 2 (Veraleich) Das Abwasser wird gemäß Beispiel 1 behandelt und der sedimentierte Schlamm in einer Kammerfilterpresse entwässert, ehe er auf einer Sondermüll-Deponie endgelagert wird.
Die signifikanten Daten des Abwassers, des Schlamms und des Rauchgasgipses sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt: Tabelle Spalte 1 Spalte 2 Abwasser Abwasser behandlung behandlung mit Schlamn- ohne Schlamm rückführung rückführung (Erfindung) (Vergleich) Abwasser vor Fälluna Menge kg/h 10.000 lO.000 Temperatur OC 45 45 pH-Wert 6 6 Feststoff kg/h 20 20 gelöstes Kupfer kg/h 0,05 0,o5 gelöstes Zink kg/h 0,05 0,05 Eisen-III-ch) orid-Zugabe kg/h 2 2 Abwasser nachFällung Menge kgfh 9.560 10.0OO Feststoff kg/h 0,90 0,50 gelöstes Kupfer kg/h 0,01 0,01 gelöstes Zink kg/h 0,01 0,01 pH-Wert 9 9 Gefällter Schlamm Menge kg/h 440 440 Feststoff kg/h 22,08 22,08 Rückgeführter Schlamm Menge kq/h 440 Feststoff kg/h 21,58 schlammzusammensetzung Calciumsulfat-Dihydrat Gew.-% 72,5 Silicate, Carbonate, Hydroxide Gew.-% 18,1 Eisen-III-hydroxid Gew.-% 9,0 Gefälltes Kupfer u. Zink Gew.-% 0,4 Gipszusaumensetzung Feuchtigkeit Gew.-S 10 10 calciuusulfat-Dihydrat Gew.-% 89,96 90 Silicate, Karbonate, Hydroxide Gew.-% 10,02 10 Eisen-III- hydroxid Gew.-% 0,02 0 Kupfer und Zink Gew.-% Spuren Spuren Menge kg/h 10.000 10.000 In den Figuren 1 und 2 sind die Ergebnisse der Mikroanalyse mit dem Rasterelektronenmikroskop eines unter Einsatz der Erfindung erhaltenen Rauchgasgipses dargestellt, und zwar läßt Figur 1 deutlich den Einbau von Silikaten und Eisen(IIl)hydroxid erkennen, während Figur 2 den Einbau von Zink in diesen Rauchgasgips erkennen läßt.
Figur 3 zeigt die Ergebnisse einer solchen Mikroanaly#e eines Rauchgasgipses, der ohne Rückführung des Schlammes gemäß Beispiel 2 erhalten worden ist.

Claims

Patentanssrüche 1. Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern aus der Rauchgasentschwefelung mittels wäßriger Suspensionen von feinst vermahlenen alkalisch wirkenden Calciumverbindungen, durch Neutralisation mit Alkali- bzw.

Erdalkalihydroxiden und unter Zusatz von Eisen(III)-.

chlorid und eines Flockungshilfsmittels und Abtrennen des entstandenen Schlamms in einem Eindicker, dadurch qekennseichnet, daß--der eingedickte-Schl#mm in die wäßrige Phase der Oxidationsstufe der Rauchqasentschwefelungsanlage zurückgeführt wird 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch qekennzeichnet, daß der eingedickte Schlamm in der wäßrigen Suspension der feinteiligen Calciumverbindungen suspendiert wird, bevor diese Suspension in die Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage eingespeist wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch crekennrn zeichnet, daß der eingedickte Schlamm vor der Rückführung in die wäßrige Phase der Oxidationsstufe der Rauchgasentschwefelungsanlage einem Entwässerungsschritt unterzogen wird.