DE3838671A1

DE3838671A1 - Verfahren und anlage zum ueberfuehren von schadstoffhaltigen staeuben in deponiefaehige form

Info

Publication number: DE3838671A1
Application number: DE3838671A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Dr Stendel; Jens Dipl Chem Dr Tiedemann; Dieter Mandelkow; Georg Baumann; Karl Horn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-11-15
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1990-05-17
Also published as: CN1042662A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Über führen von schadstoffhaltigen Stäuben, insbesondere von bei der Herstellung von gelbem Phosphor aus einer aus Rohphos phat, Kies und Koks zusammengesetzten Möllermischung im elektrothermischen Reduktionsofen anfallendem Elektrofil terstaub, in deponiefähige Form, wobei man aus den Stäuben durch Suspendieren in Wasser eine wäßrige Aufschlämmung herstellt sowie eine Anlage zu seiner Durchführung.

Aus der US-PS 45 37 756 ist ein Verfahren zum Ausschleusen von Fremdstoffen, beispielsweise Zink, aus dem Material kreislauf eines elektrothermischen Ofens zur Herstellung von gelbem Phosphor bekannt. Dabei mahlt man einen Teil der aus dem Ofen schmelzflüssig abgezogenen Schlacke nach ihrem Erstarren und vermischt sie mit Staubmaische, welche durch Anrühren von elektrostatisch aus dem im übrigen aus Kohlen monoxid und Phosphordampf bestehenden Reaktionsgas abge schiedenen Staub mit Wasser erhalten wurde; die Mischung wird zu einem Granulat verarbeitet und getrocknet. Das ge trocknete Granulat kann mehrmals erneut gemahlen und gege benenfalls nach Zusatz einer Calciumoxid enthaltenden Ver bindung mit weiterer Staubmaische granuliert und getrocknet werden. Schließlich wird das getrocknete Granulat unter Bildung von deponiefähigen Pellets geglüht.

Nachteilig ist bei dem bekannten Verfahren, daß die Schlac ke vor dem Vermischen mit der Staubmaische gemahlen werden muß, was in Anbetracht ihrer mechanischen Eigenschaften einen beträchtlichen Mühlenverschleiß mit sich bringt; auch ist eine jeweilige Mahlung des getrockneten Granulates vor seiner Vermischung mit weiterer Staubmaische erforderlich.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren zum Überführen von schadstoffhaltigen Stäuben nach ihrer Suspendierung in Wasser in deponiefähige Form sowie eine Anlage zu seiner Durchführung anzugeben, bei welchen keine Mahlungen erforderlich sind. Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man der wäßrigen Aufschlämmung volu minöse Niederschläge erzeugende Substanzen unter Bildung einer Dickmaische zusetzt; und daß man die Dickmaische mit feinteiliger feuchter Calciummetasilicat-Schlacke mit einem Wasser-Schlacken-Verhältnis von (25 bis 1) : 1 vermischt, wobei man der Dickmaische unmittelbar vor der Vermischung ein Flockungshilfsmittel zusetzt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann weiterhin wahlweise auch noch dadurch ausgestaltet sein, daß

a) als voluminöse Niederschläge erzeugende Substanzen nach einander Lösungen von Calcium- und/oder Eisen- und/oder Aluminiumsalzen sowie Wasserglaslösung zugesetzt werden;
b) als voluminöse Niederschläge erzeugende Substanzen nach einander Lösungen von Calcium- und/oder Eisen- und/oder Aluminiumsalzen sowie Alkalicarbonatlösung zugesetzt werden;
c) als voluminöse Niederschläge erzeugende Substanzen nach einander Lösungen von Calcium- und/oder Eisen- und/oder Aluminiumsalzen sowie Alkaliphosphatlösung zugesetzt werden;
d) bei Verwendung von im elektrothermischen Reduktionsofen zur Herstellung von gelbem Phosphor angefallenem Elek trofilterstaub als voluminöse Niederschläge erzeugende Substanzen Lösungen von Calcium- und/oder Eisen- und/oder Aluminiumsalzen zugesetzt werden;
e) die wäßrige Aufschlämmung nach Zusatz der voluminöse Niederschläge erzeugenden Substanzen auf einen pH-Wert < 8 eingestellt wird;
f) die pH-Wert-Einstellung mit Hilfe eines calciumoxidhal tigen Materials erfolgt;
g) als Flockungshilfsmittel ein Polyacrylamid verwendet ist;
h) als Calciummetasilikat-Schlacke Phosphorofenschlacke dient.

Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens, welche aus einem Zuführungsrohr für ein Schlacken- Wasser-Gemisch und aus einem mit einem Tauchrohr sowie einem Auslaufrohr versehenen Bunker besteht, kann dadurch gekennzeichnet sein, daß das Zuführungsrohr in einem Hydro cyclon einmündet; daß vom Bodenablaß des Hydrocyclons eine mit dem Tauchrohr strömungsmäßig verbundene erste Leitung abgeht; daß in das Standrohr eine zweite Leitung einmündet, welche über eine Schraubenpumpe mit Dickmaische aus einem ersten Behälter beaufschlagbar ist; daß in die zweite Lei tung kurz vor ihrem auslaufseitigen Ende eine dritte Lei tung einmündet, welche über eine Pumpe mit Flockungs hilfsmittel aus einem zweiten Behälter beaufschlagbar ist; und daß ein Wasserzuführungsrohr vorgesehen ist, welches in die dritte Leitung einmündet.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die in den Stäu ben enthaltenen Schadstoffe gleichmäßig über eine große Schlackenmenge verteilt, wobei die Konzentration der Schad stoffe von bei der Herstellung von gelbem Phosphor ange fallenen Stäuben in der Schlacke etwa so groß wie im einge setzten Rohphosphat ist. Ein Herauslösen von Schadstoffen aus der Schlacke ist unter den atmosphärischen Bedingungen einer Freilanddeponie ausgeschlossen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält die wäßrige Auf schlämmung der Stäube 15 bis 35 Gewichts-% Feststoff.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden zur Gewinnung der Dickmaische der wäßrigen Aufschlämmung je kg Feststoffge halt 100 bis 500 g Calcium- und/oder Aluminium- und/oder Eisensalze sowie 200 bis 600 g Wasserglas und/oder Natrium carbonat und/oder Natriumphosphat zugesetzt. Falls die wäß rige Aufschlämmung bereits Natriumphosphat enthält, ist ein Zusatz von 50 bis 150 g Kalkhydrat je kg Feststoffgehalt erforderlich.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden 0,5 bis 1,5 % Fil terhilfsmittel, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dick maische, angewendet.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird durch Abschrecken von schmelzflüssiger Schlacke (beispielsweise vom Phosphor ofen oder vom Hochofen) mit einem großen Wasserüberschuß gewonnenes Schlackengranulat verwendet, welches Korngrößen von 0,1 bis 0,6 mm aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann auf den Zusatz von Alkaliphosphatlösung verzichtet werden, wenn der schad stoffhaltige Staub bereits wasserlösliches Phosphat ent hält, wie dies beispielsweise bei der Herstellung von gelbem Phosphor im elektrothermischen Reduktionsofen anfal lendem Elektrofilterstaub der Fall ist.

In der beigefügten Zeichnung ist eine Anlage zur Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch darge stellt.

Ein bei der Granulation von schmelzflüssiger Calciummetasi likat-Schlacke mit Wasser angefallenes Schlacken-Wasser-Ge misch (Wasser: Schlacke = 25 : 1) läuft über das Zufüh rungsrohr 1 in einen Hydrocyclon 2 ein, aus dessen Bodenab laß ein Schlacken-Wasser-Gemisch mit einem Verhältnis bei spielsweise von Wasser: Schlacke = 2 : 1 über eine erste Leitung 3 und ein Tauchrohr 6 in einen ersten Bunker 7 ge langt, wobei sich im Bunker 7 die Schlacke absetzt und das freigewordene, im wesentlichen schlackenfreie Wasser in einen zweiten Bunker 4 überläuft. Auf das Schlacken-Was ser-Gemisch im Bunker 7 wird kontinuierlich Dickmaische aus einem ersten, mit Rührwerk versehenen Behälter 8 mit Hilfe einer Schraubenpumpe 9 über eine zweite Leitung 10 gepumpt. In die zweite Leitung 10 mündet kurz vor ihrem auslaufsei tigen Ende eine dritte Leitung 11 ein, welche Flockungs hilfsmittel aus einem zweiten, mit Rührwerk versehenen Be hälter 13 über eine Pumpe 12 zuführt. Kurz vor der Einmün dung der dritten Leitung 11 in die zweite Leitung 10 mündet in die dritte Leitung 11 ein Wasserzuführungsrohr 14 ein. Das im Hydrocyclon 2 abgetrennte Wasser läuft über eine Leitung 15 in eine Tasse 16 ein, von welcher eine Leitung 17 abgeht, die den Deckel des Bunkers 4 durchdringt. Aus dem Bunker 4 läuft das Wasser nach Absetzen der in ihm ent haltenen restlichen Schlacke über die Leitung 5 ab. Die mit Dickmaische versetzte Schlacke wird aus dem Bunker 7 über ein erstes Auslaufrohr 18 abgezogen, während die Schlacke aus dem Bunker 4 durch das zweite Auslaufrohr 19 austritt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile sind weiterhin aus den folgenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel 1

Es wurde ein bei der Herstellung von gelbem Phosphor im elektrothermischen Reduktionsofen angefallener Elektrofil terstaub folgender Zusammensetzung verwendet:

P₂O₅:
28%, davon 22% wasserlöslich
SiO₂:	35%
CaO:	8%
Na₂O:	9%
K₂O:	7%
Zn:	12%
Cd:	1%
C:	1%

Dieser Elektrofilterstaub wurde in einer solchen Menge Was ser suspendiert, daß eine Aufschlämmung mit einem Fest stoffgehalt von 33 Gewichts-% resultierte.

In den Behälter 8 (vergl. die Figur) wurden unter Rühren nacheinander zunächst 1800 l der genannten Aufschlämmung, 800 l Wasser und 540 l wäßrige Calciumchlorid-Lösung (34 %ig) eingetragen und miteinander vermischt und schließlich mit 90 kg Kalkhydrat versetzt. Dabei erfolgte mit der Aus fällung von Calciumphosphat die Bildung einer Dickmaische.

Im Behälter 13 wurde eine wäßrige Lösung mit 1, 2 Gewichts-% Polyacrylamid (Separan® der Fa. DOW) hergestellt, welche als Flockungshilfsmittel diente.

Über das Zuführungsrohr 1 wurden stündlich kontinuierlich ein aus 750 m³ Wasser und 30 t Phosphorofenschlacke be stehendes, aus der Granulation von schmelzflüssiger Schlacke herrührendes Wasser-Schlacke-Gemisch in den Hy drocyclon 2 geleitet. Dabei wurde dem Gemisch soviel Wasser entzogen, daß das Wasser-Schlacke-Gewichtsverhältnis des aus dem Hydrocyclon austretenden Gemisches 2 : 1 betrug.

In den Bunker 7 wurden über das Tauchrohr 6 stündlich das aus 60 m³ Wasser und 30 t Phosphorofenschlacke bestehende Gemisch und 520 l Dickmaische eingetragen, wobei der Dick maische unmittelbar vor ihrem Eintrag in das Tauchrohr 150 l des Flockungshilfsmittels, welches nochmals mit 5000 l Wasser verdünnt war, zugesetzt wurde.

Die den Feststoff der Dickmaische enthaltende Schlacke sammelte sich am Boden des Bunkers 7 an, wobei überschüssi ges Wasser in den Bunker 4 überlief und aus dem Bunker 4 gemeinsam mit dem bei der Entwässerung der Schlacke im Hydrozyklon 2 freigesetzten Wasser über die Leitung 5 ab lief. Nach ca. drei Stunden war der Bunker 7 bis zur Unter kante des Tauchrohres 6 mit Dickmaische enthaltender Schlacke gefüllt, welche nach Entleerung in Fahrzeuge zur Deponie gebracht werden konnte.

Die Phosphorofenschlacke wies vor ihrer Vermischung mit der Dickmaische einen Zinkgehalt von 0,012% auf; in der zur Deponie gebrachten Schlacke betrug der Zinkgehalt 0,05%. Unter Berücksichtigung dessen, daß mit 300 l/h Dickmaische 100 kg/h Feststoff und damit 12 kg/h Zink in 30 000 kg/h Schlacke eingebracht wurden, ist die Steigerung des Zinkge haltes plausibel.

Beispiel 2

50 l einer wäßrigen Suspension von Elektrofilterstaub (Ge halt an löslichem P₂O₅: 9,3%) mit einem Feststoffgehalt von 33 Gewichts-% wurden nach Verdünnen mit Wasser auf 100 l mit 20 l Eisen-III-sulfat-Lösung (20%ig) versetzt. Nach Zugabe von etwa 1,5 kg Kalkhydrat wies die entstandene Dickmaische einen bleibenden pH-Wert von 10 auf. Die Dickmaische wurde nach Zusatz von 5 l einer wäßrigen Lösung mit 0,8 Gewichts-% Polyacrylamid (Separan® der Fa. DOW) mit 5000 kg angefeuchteter granulierter Phosphorofen schlacke intensiv vermischt.

Zur Prüfung der Ausschlämmbarkeit wurde von der Mischung eine Probe in eine Plexiglassäule mit einem lichten Durch messer von 6 cm 1 m hoch eingefüllt. Durch diese Säule ließ man 5 l Wassser hindurchsickern. Der Feststoffanteil der aus der Säule austretenden Suspension betrug 0,12 g, d.h. weniger als 1% des mit der Dickmaische eingebrachten Fest stoffes. Nach Entfernung des Feststoffes wurde die klare wäßrige Phase analysiert; die Analysendaten sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit der Änderung wiederholt, daß die wäß rige Suspension von Elektrofilterstaub nicht mit Eisen-III- sulfat-Lösung, sondern mit 25 l Aluminiumsulfat-Lösung (20 %ig) versetzt wurde.

Der Feststoffanteil der aus der Säule austretenden Suspen sion betrug 0,05 g, d.h. weniger als 1% des mit der Dick maische eingebrachten Feststoffes. Nach Entfernung des Feststoffes wurde die klare wäßrige Phase analysiert; die Analysendaten finden sich in der Tabelle.

Beispiel 4

Es wurde ein bei der Verbrennung von Steinkohlenstaub ange fallener Elektrofilterstaub folgender Zusammensetzung ver wendet:

SiO₂:\|40,8%
Al₂O₃:	31,0%
Fe₂O₃:	8,5%
CaO:	3,4%
SO₃:	0,5%

Dieser Elektrofilterstaub wurde in einer solchen Menge Was ser suspendiert, daß eine Aufschlämmung mit einem Fest stoffgehalt von 20 Gewichts-% resultierte.

100 l der Suspension wurden mit 18 l CaCl₂-Lösung (34%ig) versetzt und dann 20 l Na₂CO₃-Lösung (20%ig) zugegeben. Nach Zusatz von 5 l einer wäßrigen Lösung mit 0,5 Gewichts-% Polyacrylamid (Separan® der Fa. DOW) wurde die resultie rende Dickmaische mit 5000 kg angefeuchteter granulierter Phosphorofenschlacke intensiv vermischt.

Zur Prüfung der Ausschlämmbarkeit wurde von der Mischung eine Probe in die in Beispiel 2 beschriebene Plexiglassäule eingefüllt. Durch die Säule ließ man 5 l Wasser hindurch sickern. Der Feststoffanteil der aus der Säule austretenden Suspension betrug weniger als 1% des mit der Dickmaische eingebrachten Feststoffes. Nach Entfernung des Feststoffes wurde die klare wäßrige Phase analysiert; die Analysendaten sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

In der klaren wäßrigen Phase bestimmte Elemente (mg/l)

Claims

1. Verfahren zum Überführen von schadstoffhaltigen Stäuben, insbesondere von bei der Herstellung von gelbem Phosphor aus einer aus Rohphosphat, Kies und Koks zusammenge setzten Möllermischung im elektrothermischen Reduktions ofen anfallendem Elektrofilterstaub, in deponiefähige Form, wobei man aus den Stäuben durch Suspendieren in Wasser eine wäßrige Aufschlämmung herstellt, dadurch ge kennzeichnet, daß man der wäßrigen Aufschlämmung volumi nöse Niederschläge erzeugende Substanzen unter Bildung einer Dickmaische zusetzt; und daß man die Dickmaische mit feinteiliger feuchter Calciummetasilicat-Schlacke mit einem Wasser-Schlacken-Verhältnis von (25 bis 1) : 1 vermischt, wobei man der Dickmaische unmittelbar vor der Vermischung ein Flockungshilfsmittel zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als voluminöse Niederschläge erzeugende Substanzen nach einander Lösungen von Calcium- und/oder Eisen- und/oder Aluminiumsalzen sowie Wasserglaslösung zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als voluminöse Niederschläge erzeugende Substanzen nach einander Lösungen von Calcium- und/oder Eisen- und/oder Aluminiumsalzen sowie Alkalicarbonatlösung zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als voluminöse Niederschläge erzeugende Substanzen nach einander Lösungen von Calcium- und/oder Eisen- und/oder Aluminiumsalzen sowie Alkaliphosphatlösung zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von im elektrothermischen Reduktionsofen zur Herstellung von gelbem Phosphor angefallenem Elek trofilterstaub als voluminöse Niederschläge erzeugende Substanzen Lösungen von Calcium- und/oder Eisen- und/oder Aluminiumsalzen zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich net, daß die wäßrige Aufschlämmung nach Zusatz der vo luminöse Niederschläge erzeugenden Substanzen auf einen pH-Wert <8 eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Wert-Einstellung mit Hilfe eines calciumoxidhal tigen Materials erfolgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Flockungshilfsmittel ein Polyacrylamid verwendet ist.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciummetasilikat- Schlacke Phosphorofenschlacke dient.

10. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, bestehend aus einem Zufüh rungsrohr für ein Schlacken-Wasser-Gemisch sowie aus einem mit einem Tauchrohr, einem Auslaufrohr für Schlacke und einer Leitung zum Wasserablauf versehenen Bunker, dadurch gekennzeichnet, daß das Zuführungsrohr (1) in einen Hydrocyclon (2) einmündet; daß vom Bodenab laß des Hydrocyclons (2) eine mit dem Tauchrohr (6) strömungsmäßig verbundene erste Leitung (3) abgeht; daß in das Tauchrohr (6) eine zweite Leitung (10) einmündet, welche über eine Schraubenpumpe (9) mit Dickmaische aus einem ersten Behälter (8) beaufschlagbar ist; daß in die zweite Leitung (10) kurz vor ihrem auslaufseitigen Ende eine dritte Leitung (11) einmündet, welche über eine Pumpe (12) mit Flockungshilfsmittel aus einem zweiten Behälter (13) beaufschlagbar ist; und daß ein Wasserzu führungsrohr (14) vorgesehen ist, welches in die dritte Leitung (11) einmündet.

11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß vom oberen Bereich des Hydrocyclons (2) eine Leitung (15) abgeht, wobei die Leitung (15) in einer strömungsmäßig mit dem Bunker (4) verbundenen Tasse (16) endet.