DE1155330B - Photographisches Kopiermaterial oder Behandlungsbad mit Antibronzierungsmittel - Google Patents
Photographisches Kopiermaterial oder Behandlungsbad mit AntibronzierungsmittelInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
G36782IXa/57b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEK
AUSLEGESCHRIFT: 3. OKTOBER 1963
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DEK
AUSLEGESCHRIFT: 3. OKTOBER 1963
Die in lichtempfindlichen Halogensilberemulsions-Kopierschichten
erhaltenen Bilder erfahren oft Änderungen während der Behandlung, unter anderem während des wannen Hochglänzens oder während
des maschinellen Trocknens bei hoher Temperatur. Während dieser Bearbeitungen tritt leicht Densitätsverlust
auf durch »teilweises Verbrennen« oder »Bronzieren« des Silberbildes.
Es ist bekannt, einem Halogensilber enthaltenden lichtempfindlichen Material oder bestimmten Behandlungsbädern
kleine Mengen chemischer Verbindungen zuzusetzen, um den durch Hochglänzen verursachten Densitätsverlusten vorzubeugen.
Außer der Tatsache, daß diese Verbindungen das Bronzieren nicht völlig ausschalten, zeigen sie noch
verschiedene Nachteile, wenn man sie einer Halogensilberemulsion zusetzt.
Der wichtigste Nachteil ist deren meist sehr stark desensibilisierende Wirkung.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn man der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht und/
oder mindestens einer wasserdurchlässigen Schicht des lichtempfindlichen photographischen Kopiermaterials
an derselben Seite des Trägers wie diese Emulsionsschicht und/oder mindestens einem photographischen
Bad eine Verbindung einverleibt der allgemeinen Formel
Ri-NH- C-Xi-R2- S-X2
O
O
in der Ri eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, R2 eine zweiwertige Gruppe, wie eine
Alkylengruppe, Xi ein Sauerstoffatom oder eine Imidgruppe und X2 ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom,
eine Ammoniumgruppe oder ein Silberatom bedeutet, die durch das warme Hochglänzen
oder das maschinelle Trocknen verursachten Nachteile wegfallen.
Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sowohl in freier Mercaptoform als
auch in Form deren Alkalisalze, deren Ammoniumsalze oder deren kolloidaler Silbersalze verwenden.
Die lichtempfindliche Halogensilberemulsion, der man erfindungsgemäße Verbindungen einverleiben
kann, kann eine jegliche Kopier-Halogensilberemulsion sein, wie eine Gelatinechlorsrlber-, eine
Gelatinechlorbromsilber-, eine Gelatinechlorjodsilber-, eine Gelatinebromsilber-, eine Gelatinebromjodsilber-
und eine Gelatinechlorbromjodsilber-Photographisches Kopiermaterial
oder Behandlungsbad
mit Antibronzierungsmittel
mit Antibronzierungsmittel
Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
Beigen vom 5. Januar 1962 (Nr. 41 269)
Beigen vom 5. Januar 1962 (Nr. 41 269)
Dr.-Chem. Jozef Frans Willems,
Hendrik Adolf Pattyn
und Dr.-Chem. Gerard Michiel Sevens,
und Dr.-Chem. Gerard Michiel Sevens,
Wilrijk, Antwerpen (Belgien),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
emulsion. Sie kann sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein. Schließlich kann sie alle
bekannten Zusätze, wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren, Härtemittel, Weichmacher und Dispergierungsmittel,
enthalten.
Man kann die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen an einem beliebigen Stadium der
Emulsionsherstellung, unter anderem während der Bildung des Halogensilbers oder während der physikalischen
oder chemischen Reifung zusetzen. Man setzt sie aber vorzugsweise nach der chemischen
Reifung zu.
Die zugesetzte Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen hängt von der verwendeten
Emulsion ab, liegt aber im allgemeinen zwischen 0,150 und 9 g (vorzugsweise zwischen 0,25 und 4,7 g)
pro Mol Halogensilber, wenn es die freien Mercaptoverbindungen, deren Alkali- oder Ammoniumsalze
betrifft. Bei Verwendung des Silbersalzes in Form einer kolloidalen Dispersion in Gelatine oder in
einem anderen Schutzkolloid liegt diese Menge zwischen 0,3 und 18 g (vorzugsweise zwischen
0,5 und 10 g) pro Mol Halogensilber.
Bei Verwendung der Silbersalze der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen tritt weder
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Empfindlichkeitsverlust noch Kontrastverlust des photographischen Kopiermaterials auf, während
beim Gebrauch der Verbindungen in freier Mercaptoform oder als Alkali- oder Ammoniumsalze bisweilen
geringe Empfindlichkeitsverminderungen und unregelmäßiger Schleier hervorgerufen werden.
Diesem kann jedoch auf bequeme Weise entgegengewirkt werden, indem mairin das photographische
Material, vorzugsweise in läne dessen wasserdurchlässiger
Schichten, eine geringfügige Menge p-Toluolsulfinsäure,
meistens in einer Konzentration zwischen 0,06 und 0,35 g/m2 einarbeitet.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen einer der lichtempfindlichen
Schicht benachbarten wasserdurchlässigen Schicht, unter anderem der Deckschicht, oder einer
anderen Schicht einzuverleiben, aus der sie dann während des Fixierens in freier Mercaptoform nach
der Halogensilberemulsion überdiffundieren können.
Die der Deckschicht oder wasserdurchlässigen Hilfsschichten zugesetzte Menge erfindungsgemäß
zu verwendende Verbindung variiert meistens von 5 bis 150 mg/m2, wenn es die freie Mercaptoform,
die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze betrifft, und von 10 bis 350 mg/m2, wenn es die Silbersalze
betrifft.
Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen einem Behandlungsbad wie dem Fixierbad oder
einem gesonderten Behandlungsbad zusetzen, z. B. gerade vor dem warmen Hochglänzen oder maschinellen
Trocknen. Dieses Bad kann gegebenenfalls oberflächenaktive Verbindungen enthalten. Die Konzentration
der in solchen Bädern anwesenden erfindungsgemäßen Verbindungen variiert meistens
von 0,5 bis 2,5 g/l.
Es folgen nun Herstellungsbeispiele von einigen erfindungsgemäßen Verbindungen. Diese Herstellungsbeispiele
betreffen die freie Mercaptoform der Verbindungen, von denen nötigenfalls die Salze
leicht zugänglich sind.
Herstellung 3 NH-C-O-CH2-CH2-SH
N^-Naphthyl^'-mercaptoäthylcarbamat
In einem mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Kühler mit Calciumchloridrohr ausgestatteten
500-ml-Dreihalskolben löst man 33,8 g /?-Naphthylisocyanat durch Aufwärmen in 150 cm3
wasserfreiem Benzol. Man kühlt auf ungefähr 400C ab und setzt dieser Lösung tropfenweise eine Lösung
von 17,2 g yS-Mercaptoäthanol in 50 cm3 wasserfreiem
Benzol zu, während man das Ganze 1 x/a Stunden auf Siedepunkt erwärmt. Nach 24 Stunden saugt
man den gebildeten Niederschlag ab und engt das Filtrat ein. Man extrahiert den ersten Niederschlag
zusammen mit dem erhaltenen Rückstand in einem Soxhletgerät bei 90 bis 1200C mit Benzin. Nach
Abkühlen und Absaugen erhält man 16 g festes Reaktionsprodukt. Schmelzpunkt: 88°C.
Herstellung 4
NH-CH2-CH2-SH
Herstellung 1
^NH-C-O-CH2-CH2-SH +5
O
N-Phenyl-2'-mercaptoäthylcarbamat
Die Herstellung dieses Produktes ist von J. F. Smith und E. C. Friedrich in J. Am. Chem.
Soc, 81 (1959), S. 161, beschrieben.
N-Phenyl-N'-2-mercaptoäthylharnstoff
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler mit Calciumchloridrohr versehenen
500-ml-Dreihalskolben löst man 8,5 g ß-Mercaptoäthylamin
in 350 cm3 wasserfreiem Benzol. Man kühlt die Lösung auf ungefähr 45 0C ab und setzt
dann tropfenweise eine Lösung von 11,9 g Phenylisocyanat in 50 cm3 wasserfreiem Benzol zu, während
man die Temperatur bei ungefähr 50° C hält. Die Lösung trübt sich sofort, worauf sich ein Niederschlag
bildet. Man läßt noch 2 Stunden auf einem Wasserbad digerieren. Nach Abkühlen, Absaugen
und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 9,5 g festes Produkt. Schmelzpunkt: 1930C.
Herstellung 5
— C —NH-CH2-CH2-SH
Herstellung 2
NH-C-O-CH2-CH2-SH
N-1 -Naphthyl^'-mercaptoäthylcarbamat
Die Herstellung dieses Produktes ist auch von J. F. Smith und E. C. Friedrich in J. Am. Chem.
Soc, 81 (1959), S. 161, beschrieben.
N-l-Naphthyl-N'-2'-mercaptoäthylharnstoff
In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler mit Calciumchloridrohr ausgestatteten
500-ml-Dreihalskolben löst man 8,5 g /?-Mercaptoäthylamin in 300 cm3 wasserfreiem Benzol. Man
kühlt die Lösung auf ungefähr 35° C und setzt dann tropfenweise eine Lösung von 16,9 g a-Naphthylisocyanat
in 50 cm3 wasserfreiem Benzol zu, während man die Temperatur bei ungefähr 400C hält. Man
erhält sofort einen weißen Niederschlag, den man 2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad digerieren
läßt. Nach Abkühlen, Absaugen und Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 20 g Produkt.
Schmelzpunkt: 168°C.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man setzt einer ammoniakalischen Gelatinebromjodsilberemulsion
mittlerer Gradation, die 3,5 Molprozent Jodsilber, bezogen auf die Totalmenge des Halogensilbers, enthält, die im nachstehenden
angegebenen Mengen erfindungsgemäßer Produkte zu. Man vergießt diese Emulsionen derart auf einen
barytierten Papierträger, daß die erhaltenen Emulsionsschichten pro Quadratmeter eine mit 2 g Silbernitrat
äquivalente Menge Halogensilber enthalten. Man beschichtet diese lichtempfindlichen Emulsionsschichten anschließend mit einer gelatinehaltigen
Deckschicht und belichtet die Materialien hinter einem sensitometrischen Stufenkeil. Nach Entwickeln,
Spülen und Fixieren werden die Materialien hochgeglänzt, indem man die Bildseiten gegen
eine erwärmte polierte .Metalloberfläche andrückt. Vor und nach dem Hochglänzen mißt man die
Reflexionsschwärzungen mit dem Macbeth-Densitomesser. Die erhaltenen Resultate findet man in
folgender Tabelle:
| Höchstschwärzung | nach | |
| vor | Hoch | |
| Hoch- | glänzen | |
| glänzen | ||
| Vergleichsmaterial (ohne | ||
| erfindungsgemäßes Anti | 1,80 | |
| bronzierungsmittel) | 2,13 | |
| Material wie das Vergleichs | ||
| material, aber mit 15 mg des | ||
| Produktes gemäß Herstellung 1 | 2,03 | |
| pro Quadratmeter | 2,10 | |
| Material wie das Vergleichs | ||
| material, aber mit 15 mg des | ||
| Produktes gemäß Herstellung 2 | 2,08 | |
| pro Quadratmeter | 2,08 | |
| Material wie das Vergleichs | ||
| material, aber mit 15 mg des | ||
| Produktes gemäß Herstellung 3 | 2,06 | |
| pro Quadratmeter | 2,15 | |
| Material wie das Vergleichs | ||
| material, aber dem pro Quadrat | ||
| meter 27 mg des kolloidalen | ||
| Silbersalzes des Produktes | ||
| gemäß Herstellung 1 in Form | ||
| einer Dispersion einverleibt | 2,11 | |
| wurden | 2,12 |
Man vergießt ammoniakalische Gelatinebromjodsilberemulsionen mittlerer Gradation, die 3 Molprozent
Jodsilber, bezogen auf die Totalmenge des Halogensilbers, und die in der folgenden Tabelle
angegebenen Mengen Antibronzierungsmittel enthalten, in solcher Weise auf einen barytierten Papierträger, daß die Emulsionsschichten pro Quadratmeter
eine mit 2,5 g Silbernitrat äquivalente Menge Halogensilber enthalten. Man behandelt die Materialien
wie das Material von Beispiel 1 und erhält folgende Resultate:
Vergleichsmaterial (ohne
erfindungsgemäßes Antibronzierungsmittel)
erfindungsgemäßes Antibronzierungsmittel)
Material wie das Vergleichsmaterial, aber dem pro Quadratmeter 20 mg des kolloidalen
Silbersalzes des Produktes
gemäß Herstellung 5 in Form einer Dispersion einverleibt
wurden
Silbersalzes des Produktes
gemäß Herstellung 5 in Form einer Dispersion einverleibt
wurden
Material wie das Vergleichsmaterial, aber dem pro Quadratmeter 20 mg des kolloidalen
Silbersalzes des Produktes
gemäß Herstellung 3 in Form einer Dispersion einverleibt
wurden
Silbersalzes des Produktes
gemäß Herstellung 3 in Form einer Dispersion einverleibt
wurden
Höchstschwärzung nach
Hochglänzen
1,90
1,93
1,93
Hochglänzen
1,75
1,87
1,97
Man vergießt ammoniakalische Gelatinebromjodsilberemulsionen mit hohem Kontrast, die 1 Molprozent
Jodsilber, bezogen auf die Totalmenge des Halogensilbers, und die in der folgenden Tabelle
angegebenen Mengen Antibronzierungsmittel · enthalten, derart auf einen barytierten Papierträger, daß
die Emulsionsschichten pro Quadratmeter eine mit 2,8 g Silbernitrat äquivalente Menge Halogensilber
enthalten. Nach Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man folgende Resultate:
| Vergleichsmaterial (ohne | Höchstschwärzung | nach | |
| 40 | erfindungsgemäßes Anti | vor | Hoch |
| bronzierungsmittel) | Hoch | glänzen | |
| Material wie das Vergleichs | glänzen | ||
| material, aber mit 10 mg | |||
| 45 | Produkt nach Herstellung 5 | 1,82 | |
| oder dessen Natriumsalz | 2,11 | ||
| pro Quadratmeter | |||
| Vergleichsmaterial (ohne | |||
| erfindungsgemäßes Anti | |||
| So | bronzierungsmittel) | 1,94 | |
| Material wie das Vergleichs | 2,13 | ||
| material, aber mit 10 mg | |||
| Produkt nach Herstellung 1 | 1,78 | ||
| oder dessen Natriumsalz | 2,11 | ||
| 55 | pro Quadratmeter | ||
| Material wie das Vergleichs | |||
| material, aber mit 10 mg | |||
| Produkt nach Herstellung 3 | 2,03 | ||
| 60 | oder dessen Natriumsalz | 2,10 | |
| pro Quadratmeter | |||
| Vergleichsmaterial (ohne | |||
| erfindungsgemäßes Anti | |||
| bronzierungsmittel) | 1,98 | ||
| 65 | 2,10 | ||
| 1,87 | |||
| 2,17 | |||
I 155 330
| Höchstschwärzung | nach | |
| vor | Hoch | |
| Hoch | glänzen | |
| glänzen | ||
| Material wie das Vergleichs | ||
| material, aber dem pro Quadrat | ||
| meter 17 mg des kolloidalen | ||
| Silbersalzes des Produktes nach | ||
| Herstellung 1 in Form einer | 2,01 | |
| Dispersion einverleibt wurden | 2,14 | |
| Material wie das Vergleichs | ||
| material, aber dem pro Quadrat | ||
| meter 17 mg des kolloidalen | ||
| Silbersalzes des Produktes nach | ||
| Herstellung 3 in Form einer | 1,97 | |
| Dispersion einverleibt wurden | 2,19 |
Ein lichtempfindliches Material, wie beschrieben im Beispiel 1, aber ohne erfindungsgemäße Produkte,
wird belichtet, entwickelt und in einem Fixierbad behandelt, das pro Liter 1 g der Verbindung nach
Herstellung 1 enthält. Man erzielt folgende Resultate:
Nach üblichem Fixieren
Nach Fixieren, wie beschrieben
in diesem Beispiel
in diesem Beispiel
Höchstschwärzung
nach
Hoch-
Hoch-
vor
Hochglänzen
Hochglänzen
2,11
2,10
2,10
glänzen
1,78
1,98
1,98
Nach Zusatz der üblichen Gießlösungen vergießt man eine Gelatinechlorjodsilberemulsion mit 1,5 Molprozent
Jodid, bezogen auf die Totalmenge des Halogensilbers, auf einen barytierten Papierträger.
Nach dem Trocknen belichtet man dieses Material hinter einem Stufenkeil, entwickelt, fixiert und spült.
Das behandelte Material wird hochgeglänzt, indem die Bildseite gegen eine erwärmte polierte Metalloberfläche
angedrückt wird. Man erhält eine starke Bronzierung des Silberbildes, besonders im Gebiet
der Spitzlichten. Wenn man von einer gleichen Emulsion ausgeht, zu der aber vor dem Vergießen
pro 12 g Silber eine alkoholische Lösung von 385 mg des Produktes nach Herstellung 1 zugesetzt wurde,
stellt man nach Hochglänzen nur eine sehr geringe Schwärzungsverminderung fest. Beim Messen der
Höchstschwärzungen dieser zwei Materialien mit einem Macbeth-Densitomesser erhält man folgende
Resultate:
Man vergießt die Halogensilberemulsion von Beispiel 5 auf einen barytierten Papierträger. Diese
Emulsionsschicht bedeckt man mit einer Deckschicht aus einer wäßrigen Zusammensetzung, welche
pro Liter 20 g Gelatine und 50 cm3 einer l%igen alkoholischen Lösung der Verbindung nach Herstellung
2 enthält. Man vergießt diese Deckschichtlösung, so daß man mit 1 Liter 15 m2 bedeckt.
Man vergießt eine orthosensibiliäerte Gelatinechlorjodsilberemulsion
für Reproduktionszwecke (0,6 Molprozent Jodid, bezogen auf die Totalmenge des Halogensilbers), hergestellt mit 45 g Silbernitrat
pro Kilogramm Emulsion, auf einen barytierten Papierträger von 90 g/m2. Man belichtet einen
ao Streifen dieses Materials hinter einem Stufenkeil,
entwickelt, fixiert und spült. Anschließend trocknet man diesen Streifen maschinell, indem man ihn mit
der Rückseite gegen die erwärmte Metalloberfläche andrückt. Das derart behandelte Material weist,
besonders an den Stellen hoher Densität, eine beträchtliche Bronzierung auf.
Wenn man aber pro Kilogramm Emulsion 20 cm3 einer l%igen alkoholischen Lösung des Produktes
nach Herstellung 2 zusetzt, erzielt man nach dem maschinellen Trocknen ein merklich besseres Resultat,
wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist.
Vergleichsmaterial
Erfindungsgemäßes Material
Höchstschwärzung
nach gewöhnlichem Trocknen
1,45 1,49
nach maschinellem Trocknen
1,28 1,43
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:VergleichsmaterialErfindungsgemäßes MaterialHöchstschwärzungnach
Hoch-vor
Hochglänzen2,22
2,14glänzen1,73
2,08 Photographisches Kopiermaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionspositivschicht oder photographisches Behandlungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß diese Halogensilberemulsionsschicht und / oder mindestens eine wasserdurchlässige Schicht an derselben Seite des Trägers wie die Halogensilberemulsionsschicht oder das Bad mindestens eine Verbindung folgender allgemeiner Formel enthält:Ri-NH- C — Xi-R2- SX2 Oin der Ri eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, R2 eine zweiwertige Gruppe, Xi ein Sauerstoffatom oder eine Imidgruppe und X2 ein Wasserstoflätom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Silberatom bedeutet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE2041269 | 1962-01-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1155330B true DE1155330B (de) | 1963-10-03 |
Family
ID=3864762
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG36782A Pending DE1155330B (de) | 1962-01-05 | 1963-01-04 | Photographisches Kopiermaterial oder Behandlungsbad mit Antibronzierungsmittel |
| DEG36781A Pending DE1155013B (de) | 1962-01-05 | 1963-01-04 | Photographisches Kopiermaterial |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG36781A Pending DE1155013B (de) | 1962-01-05 | 1963-01-04 | Photographisches Kopiermaterial |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US3282696A (de) |
| BE (1) | BE612311A (de) |
| DE (2) | DE1155330B (de) |
| GB (2) | GB1002329A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1622259A1 (de) * | 1967-02-15 | 1970-10-29 | Agfa Gevaert Ag | Photographisches Material |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA607639A (en) * | 1960-10-25 | Dersch Fritz | Photographic materials and method of producing the same | |
| BE494175A (de) * | 1949-03-02 | |||
| BE548727A (de) * | 1955-06-21 | |||
| BE555103A (de) * | 1956-02-18 | |||
| US2995444A (en) * | 1957-09-26 | 1961-08-08 | Gen Aniline & Film Corp | Stabilization of photographic emulsions sensitized with alkylene oxide polymers |
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0
- BE BE612311D patent/BE612311A/xx unknown
-
1963
- 1963-01-04 DE DEG36782A patent/DE1155330B/de active Pending
- 1963-01-04 DE DEG36781A patent/DE1155013B/de active Pending
- 1963-01-04 GB GB487/63A patent/GB1002329A/en not_active Expired
- 1963-01-04 GB GB486/63A patent/GB1024035A/en not_active Expired
- 1963-01-07 US US249595A patent/US3282696A/en not_active Expired - Lifetime
- 1963-01-07 US US249615A patent/US3203800A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1622259A1 (de) * | 1967-02-15 | 1970-10-29 | Agfa Gevaert Ag | Photographisches Material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1002329A (en) | 1965-08-25 |
| US3203800A (en) | 1965-08-31 |
| US3282696A (en) | 1966-11-01 |
| BE612311A (de) | |
| GB1024035A (en) | 1966-03-30 |
| DE1155013B (de) | 1963-09-26 |
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