DE1154112B - Verfahren zur Herstellung von Mercaptomethylnaphthochinonderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MercaptomethylnaphthochinonderivatenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Mercaptomethylnaphthochinonderivaten Es wurde gefunden, daß man zu neuen, therapeutisch wertvollen Verbindungen gelangt, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Halogenmethylgruppe und Hal ein Halogenatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung, welche mindestens eine Mercaptogruppe enthält, umsetzt, und aus dem Reaktionsgemisch eine Mercaptomethylnaphthochinonverbindung der allgemeinen Formel in an sich bekannter Weise gewinnt, in welcher R' ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine weitere - CH2 -5- X-Gruppe und X einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der durch eine Dialkylamino-, Carboxyl-, Carbalkoxy- oder Dialkylcarbamidogruppe substituiert sein kann oder eine Thioester-, Thioamido-, Monoalkylthioamido-, Dialkylthioamido-, Alkylketo-, Arylketo-, Alkylthioketo- oder Arylthioketogruppe oder eine Gruppe
-C-N s - P(O - Alkyl)2 oder - C - NR2 II II S NH - Leicht zugängliche 1,4-Naphthochinone der vorgenannten allgemeinen Formel sind beispielsweise 2-Methyl-3-chlormethyl-1,4-naphthochinon, 2-Chlor-3-chlormethyl-1,4-naphthochinon und 2, 3-Bis-(chlormethyl)- 1 ,4-naphthochinon.
- Als umsetzungsfähige mercaptogruppenhaltige Verbindungen seien zunächst die einfachen Alkylmercaptane und die Thiophenole genannt. Auch Aryl-alkylmercaptane, wie Benzylmercaptan, können zur Durchführung des Verfahrens herangezogen werden. Alle diese Mercaptane können auch durch Dialkylamino-, Carboxyl-, Carbalkoxy- oder Dialkylcarbonamidogruppen substituiert sein, wie dies beispielsweise in der Thioglykolsäure der Fall ist.
- Zweckmäßig setzt man die Mercaptane in Form ihrer Alkalimetallverbindungen mit den halogenmethylierten Naphthochinonen um.
- Weitere umsetzungsfähige Verbindungen mit Mercaptogruppen sind die Dithiokohlensäure-O-alkylester, die Dithiocarbamidsäuren, welche sich vom Ammoniak, primären oder sekundären Aminen ableiten, und die Thiono-thiolphosphorsäuredi-O-alkylester. Zweckmäßig verwendet man hierbei ebenfalls die Alkali- oder Ammoniumsalze, also beispielsweise äthyl-xanthogensaures Kalium, methyldithio-carbamidsaures Natrium, dimethyl-dithiocarbamidsaures Natrium, N,N-pentamethylen-dithiocarbamidsaures Natrium, das Kaliumsalz des Thionothiol-phosphorsäure-di-O-alkylesters oder dessenAmmoniumsalz.
- Schließlich ist auch der Thioharnstoff zur Umsetzung mit den Naphthochinonmethylhalogeniden geeignet. Dieser kann ebenfalls zu den Verbindungen mit Mercaptogruppen gerechnet werden, wenn man sein Isomeres in Betracht zieht. Es bilden sich hier Isothiuroniumsalze.
- Auch Thiolsäuren und Dithiosäuren eignen sich für die erfindungsgemäße Umsetzung.
- Bei der Umsetzung der Naphthochinonmethylhalogenide mit mercaptogruppenhaltigen Verbindungen, vorzugsweise als deren Alkali- oder Ammoniumsalze, oder mit Thioharnstoff erhält man Mercaptomethylnaphthochinonderivate der allgemeinen Formel in welcher R' entweder ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine weitere Gruppe - CH2 -5- X und X einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der durch Dialkylamino-, Carboxyl-, Carbalkoxy- oder Dialkylcarbamidogruppen oder substituiert sein kann, oder einen
-C-N ¼ 5 - P(O - Alkyl)i oder - C - NR2 5 NUR - Auf eine Halogenmethylgruppe wendet man vorzugsweise 1 Mol eines Alkali- oder Ammoniumsalzes oder Mercaptoverbindung oder einen geringen Überschuß des Salzes an.
- Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zur Durchführung der Reaktionen haben sich die niederen Alkohole, wie Methanol und Äthanol, gut bewährt.
- Natürlich können auch andere inerte Solventien herangezogen werden. Die Umsetzungen vollziehen sich bereits bei Raumtemperatur und verlaufen mit guter Ausbeute. Die Verfahrenserzeugnisse sind gelbe, meistens gute kristallisierende Verbindungen und vermögen das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen bzw. zu unterbinden.
- Beispiel 1 Zu einer Suspension von 55 g (0,25 Mol) 2-Methyl-3-chlormethyl-1,4-naphthochinon in 500 ccm Alkohol läßt man bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von 48 g (0,30 Mol) Kaliumxanthogenat in 1,251 Alkohol tropfen. Das gelbe Reaktionsprodukt scheidet sich im Laufe der Umsetzung aus. Man rührt das Gemisch 15 Minuten nach, saugt es bei 0°C ab, wäscht es nacheinander mit Alkohol, Wasser und Alkohol und läßt es trocknen.
- Das Rohprodukt (69,9 g vom F. = 96 bis 97°C) kann durch Umkristallisieren aus der lOfachen Menge Alkohol analysen rein erhalten werden und schmilzt dann bei 98 bis 99"C.
- Beispiel 2 Zu einer aus 12,8 g (0,05 Mol) 2,3-Bis-(chlormethyl)-1,4-naphthochinon und 100 ccm Alkohol bestehenden Suspension läßt man unter Rühren eine Lösung von 19,2 g (0,12 Mol) Kaliumxanthogenat in 500 ccm Alkohol tropfen. Am anderen Tag saugt man das abgeschiedene gelbe Produkt ab, wäscht es nacheinander mit Alkohol, Wasser, Alkohol und läßt es trocknen. Das Rohprodukt (15,3 g vom F. = 109 bis llO"C) wird durch einmaliges Umkristallisieren aus der 30fachen Menge Alkohol analysenrein erhalten und schmilzt dann bei 113 bis 114"C.
- Beispiel 3 Man legt eine Mischung aus 22,0g (0,1 Mol) 2 - Methyl - 3 - chlormethyl -1,4 - naphthochinon und 150 ccm Alkohol vor und läßt unter Rühren eine Lösung von 22,4 g (0,1 Mol) O,O-Diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium in 150ccm Alkohol eintropfen. Am anderen Tag saugt man vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der feste gelbe Rückstand wird mit Wasser, dann mit wenig Alkohol gewaschen und nach dem Trocknen (32,5g vom F. = 69,5 bis 71,5"C) aus der Sfachen Menge Alkohol unter Abkühlung auf -20"C umkristallisiert. Das Produkt ist dann analysenrein und schmilzt bei 71 bis 72"C.
- Beispiel 4 Zu einer aus 12,8 g (0,05 Mol) 2,3-Bis-chlormethyl-1,4-naphthochinon und 100 ecm Alkohol bestehenden Mischung tropft man eine Lösung von 24,6 g (0,11 Mol) O,O-Diäthylthiono-thiol-phosphorsaurem Kalium in 150 ccm Alkohol. Das gelbe Reaktionsprodukt wird nach einigen Stunden bei 0° C abgesaugt und nacheinander mit Alkohol, Wasser und wieder mit Alkohol gewaschen. Das Produkt schmilzt bei 87 bis 88"C. Der Schmelzpunkt ändert sich beim Umkristallisieren aus der lOfachen Menge Alkohol nicht mehr. Beispiel 5 15,2 g (0,2 Mol) Thioharnstoff werden in 300 ccm Alkohol zur Lösung erwärmt, dann fügt man 44,0 g (0,2 Mol) 2 - Methyl - 3 - chlormethyl -1,4 - naphthochinon hinzu und kocht einmal auf. Das Reaktionsprodukt scheidet sich ab; man läßt das Gemisch abkühlen, saugt bei 0°C ab und wäscht es mit auf 5"C gekühltem Alkohol. Der Schmelzpunkt der getrockneten Verbindung (47,5 g) liegt bei 193 bis 195"C unter Zersetzung, nach Eintauchen bei 180"C; er ändert sich beim Umkristallisieren aus der 15fachen Menge Methanol nicht mehr.
- Beispiel 6 Eine Lösung von 51 g (0,1 Mol) 2,3-Bis-(chlormethyl)-l ,4-naphthochinon in 21 heißem Alkohol versetzt man mit einer Lösung von 33,5 g (0,44 Mol) Thioharnstoff in 11 Alkohol. Das Produkt scheidet sich allmählich aus. Man saugt es nach 1 bis 2 Tagen ab, wäscht es mit Alkohol und trocknet es. Die Ausbeute beträgt 50 g. Das Präparat ist wasserlöslich und zersetzt sich unscharf zwischen 220 und 2250 C.
- Beispiel 7 Zu einer aus 22,0g (0,1 Mol) 2-Methyl-3-chlormethyl-1 ,4-naphthochinon und 300 ccm Methanol bestehenden Suspension läßt man unter Rühren eine aus 0,1 Mol Natriummethylat (in 46 ccm methanolischer Lösung) 9,9 ccm (0,1 Mol) Piperidin und 6,7 ccm (0,11 Mol) Schwefelkohlenstoff hergestellte Lösung von N,N-pentamethylen-dithiocarbamidsaurem Natrium tropfen. Das ausgefallene Produkt wird nach 6 Stunden abgesaugt, mit Methanol, Wasser und wieder mit Methanol gewaschen. Das trockene Rohprodukt (30,5 g Zersetzungspunkt 139 bis 140"C) wird durch einmaliges Umfällen aus Chloroform-Methanol analysenrein erhalten und hat den Zersetzungspunkt 143"C.
- C18H19NS2 (345): Berechnet ... C 62,6, H 5,5, N 4,1, S 18,6; gefunden . . C 62,3, H 5,8, N4,3, S 18,6.
- Beispiel 8 Man setzt 35,5 g (0,1 Mol) 2,3-Bis-(chlormethyl)-1,4 - naphthochinon in 200 ccm Methanol mit N,N - pentamethylen - dithiocarbonamidsaurem Natrium, hergestellt aus 0,2 Mol Natriummethylat (in 92 ccm methanolischer Lösung, 19,8 ccm (0,2 Mol) Piperidin und 13,4 ccm (0,22 Mol) Schwefelkohlenstoff, unter Rühren miteinander um.
- Nach einiger Zeit wurde die abgeschiedene Verbindung abgesaugt und mit Methanol, Wasser und wieder mit Methanol gewaschen. Das luftgetrocknete gelbe Rohprodukt (46,2g vom Zersetzungspunkt 125,5 bis 126,5"C) wird durch einmaliges Umfällen aus Chloroform-Äthanol analysenrein erhalten und hat den Zersetzungspunkt 129,5"C.
- Beispiel 9 Man legt ein Gemisch aus 12,75 g (0,05 Mol) 2,3-Bis-(chlormethyl)-naphthochinon-1,4 und 250ccm Methanol vor und läßt innerhalb von 2 Stunden eine methanolische Lösung von 0,1 Mol Natrium-benzylmercaptid eintropfen. Am anderen Tag gießt man den gelben Brei in 2 1 Wasser, saugt ab, wäscht und läßt trocknen. Das rohe 2,3-Bis-(benzyl-mercaptomethyl)-l ,4-naphthochinon (20,4 g vom F. = 81 bis 84"C) wird zur Reinigung aus Leichtbenzin umkristallisiert. Es fällt hierbei in gelben verfilzten Nadeln vom F. = 89 bis 91"C an.
- Beispiel 10 Zu einer aus 51,0 g (0,2 Mol) 2,3-Bis-(chlormethyl)-1,4-naphthochinon und 400ccm Methanol bestehenden, unter Eiskühlung gerührten Mischung gießt man eine methanolische Suspension von N,N -3- oxa - pentamethylen - dithiocarbamid - saurem Natrium, die aus 34,8 (0,4 Mol) Morpholin, 0,4 Mol Natriummethylat (in 173 ccm methanolischer Lösung) und 26,8 ccm (0,44 Mol) Schwefelkohlenstoff hergestellt worden war. Am anderen Tag wird der Niederschlag abgesaugt, mit Methanol, Wasser und wieder mit Methanol gewaschen. Man erhält 92 g der gelben Verbindung vom Zersetzungspunkt 138 bis 138,5"C. Zur weiteren Reinigung kann man sie in der 15fachen Menge Chloroform heiß lösen, mit dem doppelten Volumen Äthanol verdünnen und bei 0° C auskristallisieren. Der Zersetzungspunkt wird hierdurch auf 142"C gesteigert.
- Beispiel 11 Man trägt 110,3 g (0,5 Mol) 2-Methyl-3-chlormethyl- 1 ,4-naphthochinon unter Eiskühlung und Rühren in eine Mischung aus 66,5 g (0,5 Mol) Diäthylamino-äthylmercaptan und 500 ccm Athanol ein. Unter Temperaturerhöhung auf 40"C bildet sich eine feste Masse, die nach Zugabe von 100 ccm Äthanol wieder rührbar wird. Am anderen Tag wird das ausgeschiedene gelbe Salz bei 0°C abgesaugt und mit Äther gewaschen. Das Rohprodukt (163,8 g) wird in der lOfachen Menge Methanol warm gelöst; man klärt die Lösung mit Kohle und fällt das Produkt mit 2,5 1 Äther. Es werden 142 g reine Verbindung vom F. = 169 bis 170,5"C erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Mercaptomethylnaphthochinonderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R ein Halogenatom, eine niedrigmole- kulare Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Halogenmethylgruppe und Hal ein Halogenatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung, welche mindestens eine Mercaptogruppe enthält, umsetzt, und aus dem Reaktionsgemisch eine Mercaptomethylnaphthochinonverbindung der allgemeinen Formel in an sich bekannter Weise gewinnt, in welcher R' ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine weitere - CM2- 5- X-Gruppe und X einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, der durch eine Dialkylamino-, Carboxyl-, Carbalkoxy- oder Dialkylcarbamidogruppe substituiert sein kann oder eine Thioester-, Thioamido-, Monoalkylthioamido-, Dialkylthioamido-, Alkylketo-, Arylketo-, Alkylthioketo- oder Arylthioketogruppe oder eine Gruppe
-C-N II S -P(O- Alkyl)2 oder - C - NH2 II II 5 NH
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Cited By (1)
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