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Verfahren zur Verflüssigung von anorganischen Schlämmen In der Praxis
ist es in vielen Fällen wünschenswert, eine Verflüssigung von anorganischen Schlämmen
herbeizuführen. Hierunter werden die Maßnahmen verstanden, die es ermöglichen, die
Viskosität der Schlämme durch geeignete Zusätze herabzusetzen und damit eine Verringerung
des Wassergehaltes bei gleichbleibender Viskosität gestatten. Vorwiegend finden
derartige Verfahren bei Schlämmen, die Silikate enthalten, so z. B. bei Zementrohschlämmen,
keramischen Schlickern oder Schlämmen von Kaolinit, Montmorillonit oder Glimmer,
Anwendung. Man hat schon eine Reihe von Zusätzen für derartige Zwecke vorgeschlagen,
jedoch haben nur wenige Eingang in die Praxis gefunden. Insbesondere werden Alkalisilikate
häufig im Gemisch mit Natriumcarbonat und Natriumhydroxyd für derartige Zwecke eingesetzt,
da sie die Herstellung verhältnismäßig wasserarmer, jedoch noch gießfähiger Schlämme
gestatten. Man hat diese Mittel deshalb bevorzugt, weil es wünschenswert ist, den
Schlicker mit möglichst geringen Mengen Fremdstoffen zu belasten und Silikate meistens
als Bestandteil vorhanden sind. Diese Mittel haben jedoch insbesondere wegen ihres
starken Alkalianteils in der Praxis nicht voll befriedigt und zu unerwünschten Nebenerscheinungen
geführt.
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Auch sind bereits zahlreiche organische Verbindungen als viskositätsherabmindernde
oder wassereinsparende Zusätze für Mörtel-, Beton- und Zementmischungen vorgeschlagen
worden. So beispielsweise Harnstoff, Ligninderivate, Phenolate, Aminosäuren, Amine,
aliphatische und aromatische Oxysäuren sowie mehrbasische organische Säuren oder
deren Salze. Von diesen Stoffen werden jedoch relativ große Zusatzmengen benötigt,
und sie sind nicht für Verfahren zur Verflüssigung von anorganischen Schlämmen ganz
allgemein, sondern nur für spezielle Fälle geeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Mängel weitgehend beheben kann,
wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens zur Verflüssigung von anorganischen
Schlämmen bedient. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß die Verflüssigung der
Schlämme durch einen Zusatz von organischen Acylierungsprodukten der phosphorigen
Säure herbeigeführt wird. Diese werden dabei in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalisalze,
verwendet. Die Wirkung dieser Zusätze läßt sich noch verstärken, wenn gleichzeitig
Alkalisilikate hinzugefügt werden. Als Alkalisilikate kommen die handelsüblichen
Natrium- oder Kaliumsilikate in Frage, deren Gewichtsverhältnis Mez0: Si02 1:1 bis
1: 3,8 betragen kann, wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet. Die Acylierungsprodukte
der phosphorigen Säure, welche erfindungsgemäß den anorganischen Schlämmen zur Verflüssigung
hinzugefügt werden, können nach verschiedenen Methoden (Beilstein, Handbuch der
organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 2, S.171, Abs.4, bis S.172, Abs.1; Journal of
the American Chemical Society, Vol. 34, S. 492 bis 499) hergestellt werden. Sie
fallen je nach dem Herstellungsverfahren in reiner Form oder auch in Form von Gemischen
an.
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Insbesondere erfolgt die Herstellung durch Einwirkung von phosphoriger
Säure auf Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid bzw. Gemischen aus Essigsäureanhydrid
und Acetylchlorid sowie durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit Propionsäurechlorid
bzw. -anhydrid oder Malonsäuredichlorid. Soweit die bisherigen Untersuchungen ergeben
haben, besitzen die Acylierungsprodukte die charakteristische Gruppe
Die Salze werden hieraus durch ganze oder teilweise Neutralisation der Säuren erhalten.
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Die Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure bzw. deren Salze werden
den Schlämmen entweder in feinverteilter, fester Form oder aber vorzugsweise in
wäßriger Lösung hinzugefügt. Diese Stoffe haben für sich allein bereits eine beachtliche
verflüssigende Wirkung, die anderen bekannten anorganischen Verflüssigere,
die
Phosphor enthalten, wie Polyphosphate, Metaphosphate und Orthophosphate, überlegen
ist, zumal die Wirkung noch erheblich durch gleichzeitige Verwendung von Alkalisilikat
gesteigert werden kann. Der Effekt geht dann über den der Einzelkomponenten wesentlich-
hinaus. Nur dann tritt ein zusätzlicher Effekt durch Alkalisilikat praktisch nicht
mehr in Erscheinung, wenn die Viskosität des Schlickers bereits allein durch den
Zusatz der Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure einen gewissen Grenzwert erreicht
hat.
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Für die Praxis ist es vorteilhaft, eine konzentrierte Lösung beider
Komponenten herzustellen, wobei zweckmäßig das Alkalisilikat in dieser Mischung
im Überschuß (etwa 5- bis 20fach) vorliegt. Ein derartiges Konzentrat, welches sich
in der Praxis bewährt hat, besteht beispielsweise aus 10 Teilen Wasserglas (38°
B6; Gewichtsverhältnis S'02 : Na20 =3;3:1) und 1 Teil Acylierungsprodukt der phosphorigen
Säure, gelöst in 1 Teil Wasser. Derartige Lösungen sind längere Zeit haltbar und
können als solche in weitem Rahmen eingesetzt werden, ohne daß das Verhältnis der
Komponenten - wie dies z. B. bei Wasserglas-Soda-Gemischen notwendig ist - einzeln
auf den jeweils vorliegenden Schlicker abgestimmt werden muß.
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Die Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure bzw. deren Salze sind
bereits in äußerst geringen Mengen wirksam, so daß für den vorliegenden Verwendungszweck
Zusätze in der Größenordnung von etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0,05 bis 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, in Frage kommen.
Der Zusatz an Alkalisilikat ist ebenfalls gering und beträgt etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentration der Alkalisilikatlösung kann in
beliebigen Grenzen schwanken. Das Gewichtsverhältnis Me20 : Si02, wobei Me Natrium
oder Kalium bedeutet, kann zwischen 1:1 und 3,8 liegen.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusätze ist es somit möglich, bei
Verwendung von sehr geringen Mengen eine erhebliche Verflüssigung der anorganischen
Schlämme zu erreichen und dadurch den Wassergehalt für einen beispielsweise noch
pumpfähigen Schlamm in - großem Umfange herabzusetzen. Weiterhin liegt ein besonderer
Vorteil darin, daß man beispielsweise unter Verwendung von vorher hergestellten
Konzentraten die genannten Mittel auch bei verschiedenartig zusammengesetzten Schlämmen
weitgehend anwenden kann, so daß die Wirkungsbreite und der Anwendungsbereich gegenüber
den bisher bekannten Mitteln erheblich erweitert werden. Beispiel 1 Ein keramischer
Schlicker mit einem Wassergehalt von 32% hat eine Viskosität von über 10 000 cP/
20° C. Durch einen Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent Wasserglas, bezogen auf die Gesamtmischung
(37 bis 40° B6; Gewichtsverhältnis S'02: Na20 =3,3: 1), wird die Viskosität
auf 4000 cP gesenkt. Verwendet man stattdessen ein Acylierungsprodukt der phosphongen
Säure, hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol phosphoriger Säure mit 1 Mol Essigsäureanhydrid
und 1 Mol Acetylchlorid und anschließende Neutralisation mit Natronlauge auf einen
pH-Wert von 11, so erhält man, bei der gleichen Zusatzmenge von 0,02 Ih eine Viskosität
von 1900 cP. Der Zusatz eines Gemisches von 0,02 Gewichtsprozent Wasserglas der
obengenannten Zusammensetzung und 0,005 Gewichtsprozent des Acylierungsproduktes
der phosphorigen Säure ergibt eine Viskositätsemiedrigung auf 200 cl?. Dieses würde
der Viskosität des gleichen Schlickers ohne Zusatz mit einem Wassergehalt von 48'1/o
entsprechen.
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Auch bei Verwendung der 5fachen Menge an Wasserglas (0,1 Gewichtsprozent)
läßt sich eine derartige Viskositätsemiedrigung nicht erreichen. Diese erniedrigt
sich bei einem derartigen Zusatz nämlich nur auf etwa 380 cP. Beispiel 2 Die Viskosität
von über 10 000 eP (bei 20° C) eines keramischen Schlickers mit einem Wassergehalt
von 32 Gewichtsprozent wird durch den Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent Wasserglas,
bezogen auf die Gesamtmischung (58 bis 60° B6; Gewichtsverhältnis S'02: Na20 =
2,05: 1), auf 3300 cP erniedrigt. Der Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent des
gleichen Silikats führt zu einer Viskosität von 270 eP, während man hingegen bei
einem Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent des genannten Alkahsilikats und 0,005 Gewichtsprozent
eines Acylierungsproduktes der phosphorigen Säure, welches, wie im Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt wurde, eine Viskosität von nur 160 cP erhält. Beispiel 3 Die Viskosität
des gleichen Schlickers wie im Beispiel 1 wird durch Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent
Metasihkat (Na2S'03 # 9 H20) auf 2000 eP herabgesetzt, während bei gleichzeitigem
Zusatz von 0,005 Gewichtsprozent eines Acylierungsproduktes der phosphorigen Säure
mit Essigsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1,1) eine Erniedrigung auf etwa 190 cP erzielt
wird. Beispiel 4 Zu einem keramischen Schlicker, dessen Viskosität ohne Zusätze
bei Zimmertemperatur über 10 000 cP beträgt, werden 0,005 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmischung, eines Umsetzungsproduktes der phosphorigen Säure mit Malonsäuredichlorid
zugefügt. Die Viskosität des Schlickers beträgt nach diesem Zusatz nur noch 2700
cP. Bei Zusatz von 0,02 Gewichtsprozent tritt eine Erniedrigung auf 175 cP ein.
Schließlich kann man durch Hinzufügung von 0,05 Gewichtsprozent eine Viskosität
von nur 150 cP erreichen.
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Beispiel 5 Verwendet man bei einer Arbeitsweise wie im Beispiel 4
an Stelle des dort beschriebenen Acylierungsproduktes ein Umsetzungsprodukt der
phosphorigen Säure mit Propionsäureanhydrid, so erniedrigt sich die Viskosität bei
einem Zusatz von 0,005 Gewichtsprozent auf 3400 cP. Bei dem Zusatz der doppelten
Menge (0,01 Gewichtsprozent) beträgt die Viskosität 1100 cP und bei weiterer Erhöhung
des Zusatzes auf 0,02 Gewichtsprozent nur noch 340 cP. Schließlich führt der Zusatz
von 0,05 Gewichtsprozent des genannten Acylierungsproduktes zu einer Viskositätserniedrigung
auf etwa 160 cP.
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Beispiel 6 Es wurde aus feinverteilter Kreide und Wasser durch gute
Vermischung ein Schlamm hergestellt,
wobei auf jeweils 3 Teile feinverteilte
Kreide 3,37 Teile Wasser verwendet wurden. Die Viskosität dieses Kreidebreis betrug
3750 cl?.
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Durch Zusatz von 0,1 g pro 100 g Kreidebrei einer 10%-igen Lösung
eines Acylierungsproduktes der phosphorigen Säure, hergestellt wie im Beispiel 1,
wird die Viskosität auf 2250 cP erniedrigt. Fügt man statt 0,1g hingegen 1 g der
genannten Lösung dem Kreidebrei hinzu. so sinkt die Viskosität auf etwa 480 cP.