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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen plastischen Stoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger
hochmolekularer plastischer Stoffe, das darin besteht, daß man Furfuraldehyd oder
Alkylderivate desselben mit etwa der zweifachen Molmenge eines alkalischen Polysulfids
umsetzt. Als solche Polysulfide werden dabei wegen ihrer Billigkeit vorzugsweise
Verbindungen von Schwefel mit Natrium oder Calcium verwendet. Es kann aber auch
jede andere metallische oder basische Gruppe, welche ein stabiles Polysulfid bilden
kann, angewendet werden, wie z. B. Kalium, Ammonium, Barium, Strontium, Lithium,
Triäthanolamin.
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Eine besondere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die
Reaktion in Lösung durchgeführt wird, z. B. in einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen
Lösung in Gegenwart eines Dispergierungsmittels, z. B. frisch gefällten Magnesiumhydrocydes.
Das Produkt wird so in Form einer Dispersion erhalten, die in gewissem Sinne kautschukmilchähnlich
ist, in welcher Form das Produkt durch Waschen von irgendwelchen anorganischen Verunreinigungen
befreit werden kann. Die Dispersion kann ferner leicht durch Zusatz von verdünnten
Säuren in ähnlicher Weise wie Kautschukmilch koaguliert werden.
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Es ist zu bemerken, daß die Natur der Produkte und insbesondere deren
Weichheitsgrad davon abhängt, ob ein Di-, Tri- oder Tetrasulfid usw. in der Reaktiori
v envendet wird. Die Produkte, welche bei Verwendung der höheren Polysulfide erhalten
werden, sind im allgemeinen weichere Körper 'als jene, welche bei Verwendung der
niedrigeren Polysulfide erhalten werden. Es wurde gefunden, daß das geeignete Polysulfid
eine Lösung ist, welche bei der Analyse das einem Tetrasulfid entsprechende Verhältnis
von gebundenem Schwefel zu Metall oder dem anderen Polysulfidrest ergibt.
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Das Produkt, welches im Falle der Verwendung von Tetrasulfiden erhalten
wird, ist gewöhnlich von gelblicher Farbe und enthält etwa 6o bis 850;o gebundenen
Schwefel, wobei der wirkliche Prozentgehalt an Schwefel in übereinstimmung mit dem
verwendeten Polysulfid (d. h. ob Di-, Tri-, Tetra-oder Pentasulfid verwendet wurde)
und dem Molekulargewicht der Furfuraldehydverbindung variiert. Diese Produkte besitzen
sowohl die Eigenschaft erheblicher Widerstandsfähigkeit gegenüber der Lösewirkung
vieler organischer Lösungsmittel als auch einen sehr befriedigenden Grad von Biegsamkeit
und Elastizität.
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Eine geeignete Lösung von Natriumtetrasulfid in einer geeigneten Konzentration
von ungefähr a g Molekülen pro Liter zur Verwendung in dem in nachstehendem Beispiel
beschriebenen
Verfahren kann z. B. hergestellt werden durch Lösen von 240g Natriumhydroxyd
in ungefähr 5oo ccm Wasser und Zugabe hierzu von 320g gepulvertem Schwefel,
welcher vorher mit einer kleinen Menge Wasser. welche etwas Alkohol oder Harzseife,
z. B. Kolophoniumseife; als. Netzmittel enthält, emulgiert oder benetzt worden ist.
Die Mischung wird dann gekocht (der Siedepunkt liegt gewöhnlich-bei ungefähr i io
bis i i2°), bis der ganze Schwefel unter Bildung von Polysulfid und Thiosulfat reagiert
hat; im allgemeinen ist eine Zeitdauer von 30 Minuten ausreichend, und das Polysulfid
zersetzt sich unter diesen Bedingungen nicht. Die Mischung wird dann etwas abgekühlt
und auf iooo ccm verdünnt und liefert eine Lösung, welche bei der Analyse die Verhältnisse
ergibt, dis für 2 Mol Na. S, und i Mol Na. S2 03 gefordert werden.
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Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für das Verfahren gemäß
vorliegender Erfindung gegeben: Zu i 1 eines geeigneten Polysulfides, wie z. B.-
des oben beschriebenen, werden 96g
Furfuraldehyd zugesetzt, und die Mischung
wird auf geeignete Weise, vorzugsweise mechanisch, bewegt. Die Reaktionsmischung
kann erhitzt werden, vorzugsweise auf ungefähr 7o', da eine derartige mäßige Erhitzung
das Verfahren erheblich beschleunigt und nicht schadet. Die Zeit kann abgekürzt
werden durch Erhöhen der Temperatur über 70°; es entsteht dabei aber die Gefahr
der Zersetzung, nenn die Temperatur zu hoch gewählt wird. Niedrigere Temperaturen
als 70° können ebenfalls verwendet werden, doch sind hierbei längere Zeiten erforderlich.
Die für praktische Zwecke erforderliche Zeit beträgt ungefähr 5 Stunden bei 70°,
und obgleich die Reaktion nach dieser Zeit chemisch nichtvollständig durchgeführt
ist, so hat dann doch die Bildung des kautschukähnlichen Reaktionsproduktes im wesentlichen
aufgehört. Das Maß der Reaktion und der Grad oder die Vollständigkeit der Reaktion
werden erheblich verbessert, wenn eine beträchtliche Konzentration von Methyl- ader
Äthylalkohol in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist und das Reaktionsgefäß mit einem.
Rückflußkühler verbunden ist. Es ist auch vorteilhaft, ein Dispersionsmittel, wie
z. B. ¢ oder 5 g von frisch gebildetem Magnesiumhydroxyd, in der Polysulfidlösung
anzuwenden.
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Das entstehende Kondensationsprodulz-t ist klebrig. Es kann aus dem
Reaktionsgemisch abgeschieden und wiederholt geknetet und mit Wasser gewaschen werden,
bis es im wesentlichen frei von löslichen Bestandteilen ist, wobei es viel fester
und elastischer wird.
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Wenn die Reaktion' in Gegenwart eines Dispergierungsmittels ausgeführt
wird, wird das Reaktionsprodukt in Form einer latexähnlichen Dispersion erhalten,.
welche durch aufeinanderfolgende Waschungen des Latex mit dazwischen erfolgendem
Absetzen und Dekantieren der Salzlösung gereinigt werden kann.
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Das Material, welches in der oben beschriebenen Weise gereinigt wurde,
stellt eine gelbe, elastische plastische Masse dar und besitzt ausgezeichnete chemische
Stabilität.
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Diese Reaktionsprodukte sind, wenn sie richtig hergestellt und in
der oben beschriebenen Weise gereinigt worden sind, etwas elastische, biegsame Substanzen,
welche man vermischen, verbinden oder auf sonstige Weise verarbeiten und in elastische
Erzeugnisse überführen kann, welche für Ringe, imprägnierte Ober überzogene Gewebe
(wie z. B. Stoff oder Asbest) und bzw. oder andere Textilmaterialien und für viele
andere Zwecke auf Grund ihrer elastischen Natur geeignet sind. Sie zeigen einen
guten Grad von elektrischer Widerstandsfähigkeit und sind für viele Anwendungszwecke
in der elektrischen Industrie geeignet, wo eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber
der Atmosphäre, Sauerstoff, Ozon und organischen Lösungsmitteln erwünscht ist.
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Es ist noch zu bemerken, daß viele Modifikationen in dem Verfahren
vorgenommen werden können, welches in dem Beispiel oben angegeben ist, ohne von
dem Bereich der Erfindung abzugehen, z. B. kann ein Di- oder Tri- oder Pentasulfid
oder eine Mischung irgendeines der Polysulfide verNvendet werden, oder es kann auch
ein Alkylderivat des Furfuraldehyds zur Anwendung kommen, wie z. B. Methyl- oder
Äthylfurfuraldehyd.
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Es ist bereits bekannt, Furfurol durch Behandlung mit Alkalipolysulfid
je nach den Reaktionsbedingungen zu Dithiobrenzschleimsäure oder zu Dithiofuroin
umzusetzen. Bei der Umsetzung zu Dithiobrenzschleimsäure wird zwar in alkalischem
Medium gearbeitet, jedoch wird hierbei nur i Mol Polysulfid auf i Mol Furfurol angewendet.
Die Umsetzung zu Dithiofuroin dagegen wird in saurem Medium durchgeführt, indem
die betreffende Polysulfidlösung vor Zugabe des Furfurols durch Säurezusatz in Hydro-
bzw. Polyhydrosulfidlösung umgewandelt wird.
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Die erhaltenen Reaktionsprodukte Dithiibrenzschleimsäure und Dithiofuroin
sind chemisch streng definierte niedermolekulare Verbindungen, die höchstens 450/0
Schwefel enthalten.
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Im Gegensatz hierzu werden bei dem vorliegenden Verfahren durch Arbeiten
im alkalischen Medium und unter Innehaltung eines Molverhältnisses von etwa 2 Mol
Polysulfid
zu i Mol Furfurol hochmolekulare, plastische, mehr als
45% Schwefel enthaltende Kondensationsprodukte erhalten.