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Verfahren zur Herstellung von bicyclischen Spiroacetalen des Pentaerythrits
Es ist bekannt, Pentaerythrit und seine Derivate mit Aldehyden zu bicyclischen Spiroacetalen
umzusetzen. Dieser Umsetzung sind sowohl einfache Aldehyde, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd,
als auch ungesättigte Aldehyde und verschiedene substituierte Aldehyde zugänglich.
Es wurden aber bisher zur Herstellung der entsprechenden bicyclischen Acetale noch
keine Oxyaldehyde mit einer primären oder sekundären Hydroxylgruppe herangezogen.
Da die Oxygruppe dieser Aldehyde, insbesondere die primäre Oxygruppe, bereits unter
milden Bedingungen zur Polyacetalbildung Veranlassung gibt und diese Tendenz so
stark ist, daß beispielsweise der ,-Dimethyl-p-oxy-propionaldehyd nur in seiner
dimeren Form vorliegt und es vom z-Oxy-propionaldehyd bekannt ist, daß er normalerweise
in seiner polymeren Fonn auftritt, war zu erwarten, daß bei der Acetalisierung der
genannten Aldehyde mit dem tetrafunktionellen Pentaerythrit ein Gemisch von polymeren
Acetalen entstehen würde.
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Es wurde nun gefunden, daß man bicyclische, Oxygruppen enthaltende
Spiroacetale des Pentaerythrits dann erhält, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung
von bicyclischen Spiroacetalen des Pentaerythrits aus Pentaerythrit durch Acetalisierung
oder Umacetalisierung mit Aldehyden oder deren Acetalen unter dem katalytischen
Einfluß von Wasserstoffionen Pentaerythrit mit einem Oxyaldehyd der allgemeinen
Formel R H C-C-CH2OH 0 R' in der R und R' niedere Alkylreste, die gegebenenfalls
durch Halogenatome, Äthergruppen und Nitrogruppen substituiert sein können, bedeuten,
oder mit dessen Acetalen aus einem niedrigsiedenden Alkohol im Molverhältnis 1:
2 umsetzt.
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Wider Erwarten gibt also die freie Oxygruppe keine Veranlassung zu
Nebenreaktionen, und man erhält die bicyclischen Spiroacetale in guten Ausbeuten.
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Als Ausgangsstoffe geeignete Aldehyde sind z. B. e -Dimethyl-p-oxy-propionaldehyd
und x,-Diäthylfi-oxy-propionaldehyd. Als Acetale der entsprechenden Aldehyde eignen
sich vorzugsweise solche, die Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Aldehyde können außer den Oxygruppen in den Seitenketten noch durch Halogenatome,
Äthergruppen und Nitrogruppen substituiert sein.
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Die Acetalisierung des Pentaerythrits mit dem entsprechenden Oxyaldehyd
erfolgt in an sich -bekannter Weise in Gegenwart von Wasserstoffionen.
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Vorzugsweise wird die Umsetzung -in Gegenwart eines mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittels durchgeführt, das laufend abdestilliert wird, um das gebildete
Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Als Schleppmittel für das Wasser kommen
z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff in Frage.
Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Ionenaustauscher mit SO 3H-Gruppen, Zinkchlorid, Phosphorsäure.
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Desgleichen wird die Umacetalisierung nach an sich bekannten Methoden
durchgeführt, wobei vorzugsweise die Dimethyl- oder Diäthylacetale der entsprechenden
Oxyaldehyde Verwendung finden. Man verwendet ebenfalls saure Katalysatoren und führt
die Reaktion bei erhöhter Temperatur durch, wobei die freigesetzlen, niedrig siedenden
Alkohole laufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten bicyclischen Spiroacetale des Pentaerythrits
eigenen sich als Härtungsmittel für Isocyanat-Vorpolymerisate, für Polymerisate
von Isocyanat-Vinyläthern und deren Mischpolymerisate, die noch freie Isocyanatgruppen
enthalten, Weiterhin sind sie als Stabilisatoren für Polyvinylchlorid und dessen
Mischpolymerisate geeignet. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen stellen
ferner wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen, Synthesewachsen
sowie Schmierölen dar.
Beispiel 1
102 g (1 Mol) a-Dimethyl-ß-oxy-propionaldehyd wurden mit 68,1 g (0,5 Mol) Pentaerythrit
in 500 Volumteilen Xylol gelöst, und das Gemisch wurde unter Zugabe von 1 g p-Toluolsulfonsäure
zum Sieden erhitzt. Das hierbei abdesfillierte Xylol wurde nach Abtrennung des gebildeten
Wassers laufend zurückgeführt. Nachdem sich 18 Volumteile Wasser abgeschieden hatten,
wurde das erhaltene Gemisch mit alkoholischer Natriummethylatlösung neutralisiert
und das entstandene Natriumsalz der p-Toluolsulfonsäure durch Filtrieren entfernt
Beim Abkühlen des Filtrates kristallisierte der Pentaerythrit - bis - [oxymethyl
- isobutylidenäther] in farblosen Kristallen vom F. 194 bis 1970 C aus. Durch Einengung
der Mutterlauge wurden noch weitere 13 g des bicyclischen Spiroacetals erhalten.
Die Gesamtausbeute betrug 144 g (95°/0 der Theorie). Nach dem Umkristallisieren
aus einem Gemisch von Äthanol-Aceton (1:1) hatte die Verbindung einen F. von 198"C.
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Beispiel 2 13,6 g (0l Mol) Pentaerythrit wurden mit 29,6 g (0,2 Mol)
des Dimethylacetals des os,-Dimethyl-,B-oxy-propionaldehyds, das nach der in den
Monatsheften für Chemie, Bd. 79 [1948], S. 455, angegebenen Vorschrift hergestellt
worden war, in Gegenwart von 0,2 g p-Toluolsulfonsäure unter Rückfluß erhitzt. Der
dabei frei werdende Methylalkohol wurde über eine Kolonne abdestilliert. Das Erhitzen
wurde so lange fortgesetzt, bis in der Vorlage etwa 13 ccm Methylalkohol abgeschieden
waren. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, die p-Toiuolsulfonsäure mit methanolischer
Natnummethylatlösung neutralisiert
und das Ganze in so viel siedendem Dichloräthan
aufgenommen, daß sich das Reaktionsprodukt löste.
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Die erhaltene Dichloräthanlösung wurde nach Abdekantieren vom Natriumsalz
der p-Toluolsulfonsäure abgekühlt, die hierbei abgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt
und diese noch einmal aus Methyläthylketon umkristallisiert. Es wurden 31 g (72°/o
der Theorie) reines bicyclisches Spiroacetal vom F. 197 bis 198"C erhalten.