DE1148478B

DE1148478B - Ferromagnetisches Material, insbesondere fuer bei Frequenzen von mindestens 50MHz anzuwendende, ferromagnetische Koerper, Verfahren zur Herstellung dieses Materials und aus diesem Material bestehende, ferromagnetische Koerper

Info

Publication number: DE1148478B
Application number: DEN12581A
Authority: DE
Inventors: Henricus Petrus Johannes Wijn; Paul Bernard Braun; Gerard Heinrich Jonker
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1955-08-10
Filing date: 1956-08-07
Publication date: 1963-05-09
Also published as: LU34573A1; US2946752A; NL88282C; GB839860A; BE550224A; FR1163019A; CH376414A

Description

Ferromagnetisches Material, insbesondere für bei Frequenzen von mindestens 50 MHz anzuwendende, ferromagnetische Körper, Verfahren zur Herstellung dieses Materials und aus diesem Material bestehende, ferromagnetische Körper Es ist bekannt, daß ferromagnetische Eisenoxydverbindungen (sogenannte »Ferrite«) mit Spinell-Struktur hohe Anfangspermeabilitätswerte aufweisen können (siehe z. B. J. J. Went und E. W. Gorter, »Philips Technical Review«, Bd. 13, S. 181 [1952]). Dies trifft jedoch nicht zu bei sehr hohen Frequenzen (z. B. 50 MHz und mehr).
Es wurde nun gefunden, daß eine Verbindung, deren Zusammensetzung annähernd 17,6 Molprozent Ba0, 11,8 Molprozent Co0 und 70,6 Molprozent Fe203 entspricht, sich dadurch von den bisher bekannten Ferriten mit Spinellstruktur unterscheidet, daß sie auch bei Frequenzen von 50 MHz und oft wesentlich höheren Frequenzen verhältnismäßig hohe Werte der Anfangspermeabilität aufweist. Aus Röntgenstrahlenprüfungen ergab es sich, daß diese Verbindung durch eine Kristallstruktur gekennzeichnet wird, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c -Achse von etwa 52,3 A und einer a-Achse von etwa 5,9 A geschrieben werden kann. Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindung kann durch die Formel Ba 3C02Fe24041 angegeben werden. Aus weiteren Untersuchungen ergab es sich, daß in der vorerwähnten Formel die Ba-Ionen teilweise durch ähnliche Ionen, z. B. Sr, Ca und Pb, oder eine Kombination dieser Ionen ersetzt werden können, und zwar um maximal ein Drittel.
Die Materialien nach der Erfindung lassen sich durch Erhitzung (Sinterung) eines im richtigen Verhältnis gewählten, feinverteilten Gemisches der zusammensetzenden Metalloxyde der Neuverbindungen bei einer Temperatur von mehr als 1280° C, vorzugsweise in einer sauerstoffreichen Gasatmosphäre, herstellen. Dabei kann man selbstverständlich mindestens eines der zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch Verbindungen ersetzen, die bei der Erhitzung in die Metalloxyd übergehen können, z. B. Carbonate, Oxalate und Acetate.Außerdem kann man die zusammensetzenden Metalloxyde ganz oder teilweise durch mindestens ein vorher gebildetes Reaktionsprodukt von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzen. In diesen Fällen geht man vorzugsweise von einem bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 1100° C hergestellten, eisenhaltigen Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur aus, welche der des mineralen Magnetoplumbits, z. B. BaFe12019, entspricht. Unter »richtigem Verhältnis« wird hier ein Verhältnis zwischen den Mengen von Metallen im Ausgangsmaterial verstanden, das annähernd gleich dem bei den herzustellenden Verbindungen ist.
Gegebenenfalls kann man das feinverteilte Ausgangsmaterial zunächst bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1100° C vorsintern, das Reaktionsprodukt wieder feinmahlen und das so erhaltene Pulver wieder sintern; diese Reihe von Behandlungen kann gegebenenfalls einmal oder mehrere Male wiederholt werden. Ein solches Sinterungsverfahren ist an sich bekannt z. B. bei der Herstellung der vorstehend erwähnten ferromagnetischen Ferrite mit Spinellstruktur. Auch bei der Herstellung dieser bekannten Verbindungen ist es üblich, die Vorsinterung bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (etwa 800 bis 1100° C) durchzuführen.
Um die Sinterung weiter zu erleichtern, kann man selbstverständlich noch Sintermittel, z. B. Silikate oder Fluoride, zusetzen. Aus den vorstehend erwähnten ferromagnetischen Materialien bestehende Körper lassen sich dadurch herstellen, daß das Ausgangsgemisch der Metalloxyde unmittelbar in der erwünschten Form gesintert oder das Reaktionsprodukt der Vorsinterung feingemahlen und nach etwaigem Zusatz eines Bindemittels in die erwünschte Form gebracht und gegebenenfalls nachgesintert oder nacherhärtet wird.
Bei Sinterung bei einer Temperatur erheblich über 1200° C oder bei Sinterung in. einer weniger sauerstoffreichen Gasatmosphäre kann eine FeII-haltige Verbindung gebildet werden. Die infolgedessen auftretende elektrische Leitfähigkeit ist jedoch sehr gering im Vergleich zu der der ferromagnetischen Metalle.
Wie bereits bemerkt, unterscheiden sich die vorliegenden Neuverbindungen von den bekannten Ferriten durch Anfangspermeabilitätswerte von mehr und oft sogar wesentlich mehr als 2, auch bei Frequenzen von 50 MHz und häufig erheblich höheren Frequenzen. Bei im wesentlichen aus diesen Verbindungen bestehenden Körpern sind die elektromagnetischen Verluste (ausgedrückt durch den Verlustfaktor tg ö), besonders bei Frequenzen über 50 MHz, im allgemeinen geringer als die bei aus den bekannten ferromagnetischen Ferriten mit Spinellstruktur bestehenden Körpern.
Zur Erläuterung des vorstehend angewandten Begriffes tg ö sei folgendes bemerkt: Im allgemeinen wird ein magnetisches Wechselfeld kleiner Amplitude in einem ferromagnetischen Körper eine nahezu sinusförmig verlaufende Induktion hervorrufen. Infolge der elektromagnetischen Verluste wird jedoch ein Phasenunterschied zwischen der Feldstärke H und der Induktion B auftreten und es ist daher üblich, die Anfangspermeabilitäts- ,u = B/H des ferromagnetischenKörpers als eine komplexeGröße darzustellen.
Dies läßt sich ausdrücken durch die Beziehung: fc _ - ,u. - iu" .
Aus dieser Beziehung ist ersichtlich, daß die Induktion als aus zwei Komponenten bestehend gedacht werden kann, von denen eine mit dem angelegten Feld im Schritt ist, während die andere dazu um 90° nachläuft. Die- Größe y bezeichnet den reellen Teil der Anfangspermeabilität: sie wird in den Ausführungsbeispielen angegeben. Der Verlustwinkel ö wird durch die Beziehung tg ö angegeben. Die Bezeichnung tg ö ist in diesem Falle der Verlustfaktor tgö der ferromagnetischen Materialien und wird in den zu den Ausführungsbeispielen gehörende Figuren als Funktion der Frequenz angegeben.
Beispiel I Ein Gemisch aus 62,7g BaC03, 197,5g Fe203 und 25,1 g CoC03 wird während einer halben Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugelmühle gemahlen. Nach Trocknen wird das Oxydgemisch während 15 Stunden in Luft auf eine Temperatur von etwa 1000° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wieder während einer halben Stunde gemahlen. Darauf werden Ringe mit einem Außendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepreßt. Diese Ringe werden während einer Stunde in Sauerstoff bei einer Temperatur von 1280° C gesintert. Die Eigenschaften der gesinterten Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 1 erwähnt.
Beispiel II Von einem Gemisch von 62,7g BaC03, 200g Fe203 und 21,3g CoC03 werden Ringe gepreßt, welche auf ähnliche Weise wie im BeispielI erhitzt werden. Die Eigenschaften der gesinterten Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 2 angegeben, und Fig. 1 bezieht sich außerdem auf diese Eigenschaften.
Beispiel III Ein Gemisch aus 23,0g BaC03, 72,5g Fe203 und 7,95g CoC03 wird während einer halben Stunde mit Äthylalkohol in einer Porzellankugel wühle gemahlen. Das getrocknete Gemisch wird während 15 Stunden in Luft auf 1000° C erhitzt und darauf wieder während einer halben Stunde gemahlen. Das erhaltene Pulver wird während einer Stunde in Sauerstoff auf 1200° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wieder während einer Stunde gemahlen. Von dem Pulver werden nach Zusatz einer geringen Menge eines organischen Bindemittels Ringe gepreßt, die während 3 Stunden in Sauerstoff bei 1275° C erhitzt werden, darauf auf 1200° C abgekühlt, während einer Stunde auf diese Temperatur gehalten und dann im Verlauf von 4 Stunden auf Zimmertemperatur weiter abgekühlt. Die Eigenschaften dieser Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 3 und weiter in Fig. 2 angegeben.
Beispiel IV Ein Gemisch aus 98,7g BaC03, 326,6 g Fe20 und 43,3 g C0C03 (mit 45,4 c03 wird während 16 Stunden mit Äthylalkohol in einer eisernen Kugelmühle gemahlen. Das getrocknete Gemisch wird während 2 Stunden auf 1050° C vorgesintert und das Reaktionsprodukt wird wieder während 16 Stunden gemahlen. Von dem getrockneten Pulver werden Ringe mit einem Außendurchmesser von etwa 35 mm, einem Innendurchmesser von etwa 25 mm und einer Höhe von etwa 4 mm gepreßi, welche während 2 Stunden auf 1260° C in Sauerstoff gesintert werden. Gemäß einer Röntgenstrahlenprüfung ergibt es sich, daß das Reaktionsprodukt ganz aus Kristallen mit der erwünschten Struktur besteht. Seine Eigenschaften sind in der Tabelle unter Nr. 4 angegeben.
Beispiel V Man stellt vorher die Verbindung BaFe12019 her, indem ein Gemisch aus BaC03 und Fe203 in dem richtigenVerhältnis während 15 Stunden auf 1000° C erhitzt wird. Mit BaC03 und CoC03 wird mit dem erhaltenen Produkt ein Gemisch in dem Verhältnis von 2Mo1 BaFe12019,1Mol BaC03 und 2Mol CoC03 gemacht, was der gewünschten Formel Ba3C02Fe24041 entspricht. Das Gemisch wird während 4 Stunden mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Es werden von dem Produkt Ringe gepreßt, die während einer Stunde auf 1270° C in Sauerstoff erhitzt werden. Eine Röntgenprüfung erwies, daß das Reaktionsprodukt aus Kristallen mit der gewünschten Struktur besteht. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 5 angegeben. Beispiel VI Vorher wird die Verbindung Bao>sSro,4Fe1201s dadurch hergestellt, daß ein Gemisch aus BaC03, SrCO.; und Fe203 in dem richtigen Verhältnis während 15 Stunden auf 1000° C erhitzt wird.
Mit BaC03 und CoC03 wird von dem erhaltenen Produkt ein Gemisch in einem Verhältnis von 2 Mol Bao..Sro,4Fe1.,0", 1 Mol BaC03 und 2 Mol CoC03 gemacht, was der gewünschten Verbindung Ba2>aSr"sCo2Fe24041 entspricht. Das Gemisch wird während 4 Stunden mit Alkohol in einer Schwingmühle gemahlen. Es werden von dem Produkt Ringe gepreßt, die während einer Stunde auf l.260° C in Sauerstoff erhitzt werden. Eine Röntgenprüfung erwies, daß das Reaktionsprodukt aus Kristallen mit der gewünschten Struktur besteht. Die Eigenschaften der Ringe sind in der Tabelle unter Nr. 6 angegeben.

In der Tabelle ist in dem Spalt 2 unter der Bezeichnung »Hauptbestandteil« eine chemische Formel angegeben, die aus der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches und aus der Röntgenprüfung abgeleitet ist. Alle Meßergebnisse sind durch Messungen an Ringen im entmagnetisiertenZustand bei einer Temperatur gemäß dem von C. M. von der B u r g t , M. G e v e r s und H. P. J. W i j n in »Philips Technical Review«, Bd. 14, S.245 (1952-l.953), beschriebenen Verfahren erhalten. Die Eigenschaften der Präparate Nr. 2 und 4 sind ausführlicher in den betreffenden Fig. 1 und 2 angegeben. Diese Figuren veranschaulichen den Einfiuß der Meßfrequenz auf die Werte ,u' und tg a.

d P

Nr. Hauptbestandteil 3 Nieder- Fig.

g/cm S2 cm frequenz 50 MHz 500 MHz

1 Ba3CO.Fe24041 4,5 106 12 10

2 Ba3C02Fe24041 4,1 106 10 9 11 1

3 Ba3C02Fe24041 4,1 107 7 'i 7

4 Ba3CO.Fe24041 21 19 15 2

5 Ba3C02Fe24041 9,5 9,5 9,6

6 Ba"2Sro.sCo2Fe24041 8,9 8,2 8,9

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von Körpern, die aus einfachen Kristallen und/oder Mischkristallen von Verbindungen mit einer Zusammensetzung von etwa 17,6 Molprozent Ba0, 11,8 Molprozent Co0 und 70,6 Molprozent Fe203 bestehen, was der Formel Ba3Co2Fe24041 entspricht, in der das Ba um maximal ein Drittel durch Sr, Ca, Pb oder eine Kombination derselben ersetzt sein kann, und die Kristalle eine Struktur aufweisen, deren Elementarzelle im hexagonalen Kristallsystem mit einer c-Achse von etwa 52,3 A und einer a-Achse von etwa 5,9 Ä beschrieben werden kann, zur Konzentration von magnetischen Feldlinien bei Frequenzen von mindestens 50 MHz.
2. Verfahren zur Herstellung eines ferromagnetischen Körpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein im richtigen Verhältnis gewähltes, feinverteiltes Gemisch der zusammensetzenden Metalloxyde, die ganz oder teilweise durch Verbindungen, die bei Erhitzung in Metalloxyde übergehen, und/oder durch vorher gebildete Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ersetzt werden können, gegebenenfalls nach Vorsinterung zwischen etwa 800 und etwa 1100° C und gegebenenfalls unter Zusatz eines. Bindemittels in die für den ferromagnetischen Körper gewünschte Form gebracht und auf eine Temperatur von mehr als 1200° C, vorzugsweise in einer sauerstoffreichen Gasatmosphäre, erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als eines der vorher gebildeten Reaktionsprodukte von zwei oder mehr der zusammensetzenden Metalloxyde ein bei niedriger Temperatur, vorzugsweise unterhalb 1100° C, hergestelltes, eisenhaltiges Reaktionsprodukt mit einer Kristallstruktur entsprechend der des Minerals Magnetoplumbit verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Philips Technische Rundschau, 18 (9), S. 249 bis 276 (1956/57); Palatzky, »Technische Keramik«, 1954, S. 134, Abs. 2.