DE980100C

DE980100C - Keramische Koerper mit hoher Dielektrizitaetskonstante und Verfahren zur Herstellung dieser Koerper

Info

Publication number: DE980100C
Application number: DED8303A
Authority: DE
Inventors: Philip Ray Coursey
Original assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Current assignee: NAT LEAD CO; NL Industries Inc
Priority date: 1951-03-31
Filing date: 1951-03-31
Publication date: 1970-11-19

Description

Keramische Körper mit hoher Dielektrizitätskonstante und Verfahren zur Herstellung dieser Körper Die Erfindung bezieht sich auf keramische Körper, die durch Brennvorgänge hegestellt werden und bezweckt insbesondere, Körper aus keramischen Verbindungen zu schaffen, die hohe Dielektrizitätskonstanten besitzen und besonders für elektrische Zwecke geeignet sind, wie z. B. für die Dielektrika von elektrischen Kondensatoren oder für andere elektrische Anwendungsgebiete, auf denen ein Isolierkörper mit großer Dielektrizitätskonstante benötigt wird.
Bekanntlich hat das Hinzufügen von Titandioxyd zu keramischen Mischungen die Wirkung, die Dielektrizitätskonstante des durch Brennen . der Mischung erzielten Körpers zu erhöhen, wenn die Brenntemperatur dazu ausreicht, eine Verglasung des ganzen Körpers herbeizuführen. Die Dielektrizitätskonstante des erzielten Stoffes nimmt proportional zur Menge des zugegebenen Titandioxyds zu, das die Dielektrizitätskonstante auf den Wert von etwa 90 bei den praktisch vorkommenden keramischen Körpern erhöht, deren Gehalt an Bindemitteln gerade dazu ausreicht, befriedigende mechanische Eigenschaften zu gewährleisten; dieser Wert von der Größenordnung von 90 gilt über einen weiten Frequenzbereich, der die höheren Hörfrequenzen und Rundfunkfrequenzen einschließt. Die scheinbare Dielektrizitätskonstante dieser Körper ist eine Funktion der Frequenz, bei der sie gemessen wird, und liegt im allgemeinen bei niedrigen Frequenzen etwas höher als bei hohen Frequenzen. Die in der nachstehenden Beschreibung zahlenmäßig angegebenen Dielektrizitätskonstanten sind, wenn nichts anderes -angegeben ist, diejenigen, die bei normalen Zimmertemperaturen gemessen wurden.
Für die Herstellung der Dielektrika keramischer Kondensatoren ist es insbesondere bekannt, von Ausgangsgemischen auszugehen, die hauptsächlich aus Titandioxyd (TiO2) bestehen. Es ist auch bekannt, diesen Ausgangsgemischen Oxyde, wie Zirkondioxyd (ZrO2) allein oder zusammen mit Magnesiumoxyd (Mg0), zuzumischen. Auch der Zusatz von Bleioxyd (Pb0) allein oder zusammen mit Siliziumdioxyd (S'02) ist bekannt. Andere bekannte Zusatzoxyde zum Titandioxyd sind Berylliumoxyd (Be0) zusammen mit Magnesiumoxyd (Mg0), Cadmiumoxyd (Cd0), Wismutoxyd (Bi202) und Zinkoxyd (Zn0).
Ein sehr allgemein gehaltener bekannter Vorschlag sieht vor, zur Herstellung von Dielektriken ein Oxyd der IV. Gruppe des Periodensystems mit wenigstens einem Oxyd der II. Gruppe,. der III. oder der IV. Gruppe des Periodensystems zu mischen.
Es ist auch bekannt, als Zusatz zu Titandioxyd Titanate von Cafcium, Strontium, Barium oder Bor in Mengen bis höchstens 20% zu verwenden, wobei aber vermerkt ist, daß oberhalb dieser oberen Grenze eine Reihe von im einzelnen angegebenen Nachteilen auftritt, unter anderem ein widriger Einfluß auf die Dielektrizitätskonstante.
Schließlich ist es auch bekannt, Kondensatorendielektrika auf der Basis von Magnesiumtitanat herzustellen.
Die Dielektrizitätskonstante der bekannten keramischen Dielektrika liegt in der Regel zwischen 10 und 90 und erreicht nur in Ausnahmefällen den Wert von etwa 100.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der keramische Körper mit hoher Dielektrizitätskonstante (DK) insbesondere für .Kondensatoren dadurch gekennzeichnet, daß er zu 80 bis 100 Gewichtsprozent aus Barium- und/oder Strontium-Metatitanat und gegebenenfalls mit einem Zuschlag von Calciumtitanat, Lanthantitanat, Bleititanat, Metalloxiden und/oder Flußmitteln besteht, ausgenommen solche Körper, die 20 bis 95 Gewichtsprozent Barium- oder Strontiumtitanat neben mehr als 5 Gewichtsprozent Bleititanat und annähernd 25 bis 45 Gewichtsprozent zugefügtes Titandioxid enthalten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält er 50 bis 80 Gewichtsprozent Bariumtitanat und 50 bis 20 Gewichtsprozent Strontiumtitanat. Als Metalloxyd kann er bis zu 10% Oxide von Beryllium, Wismut, Bor, Kadmium, Chrom, Kupfer, Eisen, Mangan, Magnesium, Molybdän, Nickel, Wolfram oder Zirkon oder von zwei oder mehr dieser Oxide enthalten.
Das Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit hoher Dielektrizitätskonstante nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er hinsichtlich der Titanatkomponenten durch Brennen der entsprechenden Metatitanatverbindungen hergestellt wird. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit hoher Dielektrizitätskonstante besteht darin, daß er hinsichtlich der Titanatkomponenten aus einer Mischung von Titandioxid mit Barium- und/oder Strontiumdioxid im wesentlichen in stöchiometrisch äquivalenten Mengen der Komponenten hergestellt wird.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit hoher Dielektrizitätskonstante ist dadurch gekennzeichnet, daß er hinsichtlich der Titanatkomponenten aus einer Mischung von Metatitanaten und zur Metatitanatbildung befähigten Komponenten hergestellt wird, wobei die Komponenten im Gemisch im wesentlichen in stöchiometrisch äquivalenten Mengen vorliegen.
Das Titandioxid im keramischen Gemisch kann ganz oder zum Teil durch die entsprechende Menge einer Titanverbindung oder von Titanverbindungen ersetzt werden, die beim Brennen unter Bildung von Titandioxid ohne Bildung eines nichtflüchtigen Rückstandes zerfällt bzw. zerfallen.
Ferner können im keramischen Gemisch das Erdalkalioxid oder Erdalkalioxide oder das Lanthanoxid ganz oder zum Teil durch die entsprechende Menge einer Erdalkaliverbindung oder Lanthanverbindung oder von mehreren solchen Verbindungen ersetzt werden, die beim Brennen unter Bildung des Metalloxides ohne Bildung eines nichtflüchtigen Rückstandes zerfällt bzw. zerfallen.
Das Brennen erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 1200 und 1400° C, vorzugsweise zwischen 130C und 1400° C.
Die neuen keramischen Körper gemäß der Erfindung besitzen überraschenderweise eine hohe Dielektrizitätskonstante, d. h. eine DK, die beträchtlich über derjenigen der obenerwähnten bekannten Titandioxydkörper liegt.
Eine Mischung von Bariumtitanat und Strontiumtitanat in gleichen Mengenverhältnissen oder mit einem größeren Prozentsatz von Bariumtitanat als Strontiumtitanat ist besonders geeignet. Man erhält dann Dielektrizitätskonstanten über 500; gemessen bei normalen Zimmertemperaturen und bei Hörfrequenzen oder niedrigeren Rundfunkfrequenzen.
Abänderungen der elektrischen Eigenschaften einer derartigen Verbindung zur Anpassung an besondere Verwendungszwecke und Arbeitsbedingungen können durch Zusetzen von bis zu 10 %, aber gewöhnlich nicht mehr als zwischen 1 und 2% eines oder mehrerer Oxyde von Wismut, Bor, Kadmium, Chrom, Kupfer, Eisen, Mangan, Magnesium, Molybdän, Nickel oder Wolfram oder einer äquivalenten Menge von den Titanaten eines oder mehrerer dieser Metalle zur Mischung herbeigeführt werden. Statt dessen kann die Mischung bis zu 10% Berylliumoxyd oder Zirkonoxyd oder bis zu 20% Bleititanat enthalten.
Wie noch vollständiger aus den nachstehend angegebenen Einzelbeispielen hervorgeht, regelt die Wahl geeigneter Mengenverhältnisse der geeigneten Titanate nicht nur die Dielektrizitätskonstante, sondern auch die dielektrischen Verluste, und in der Praxis wählt man die Bestandteile der Mischung so aus, daß sich das günstigste Verhältnis zwischen diesen und anderen elektrischen Eigenschaften der gebrannten Verbindung unter Berücksichtigung ihres Anwendungszweckes ergibt, wobei die höchstmögliche Dielektrizitätskonstante nicht immer erforderlich ist.
Nachstehend werden beispielsweise drei Gruppen von Verbindungen mit Einzelbeispielen innerhalb dieser Gruppen angegeben, die erwünschte elektrische Eigenschaften haben: 1. 50 bis 80% Bariumtitanat und 50 bis 20% Strontiumtitanat; 2. 49 bis 45% Bariumtitanat, 50% Strontiumtitanat und 1 bis 51/o Bleititanat; 3. 80 bis 90% Strontiumtitanat und 20 bis 10% Bleititanat.
-Im Falle der zweiten Gruppe wirkt das Bleititanat wahrscheinlich als Flußmittel.
Die keramischen Ausgangsmischungen für diese Verbindungen werden nach den üblicherweise in der keramischen Industrie angewendeten Verfahren hergestellt und gebrannt, und es versteht sich von selbst, daß erforderlichenfalls zur Erzielung befriedigender Verglasung während des Brennens und/ oder mechanischen Zusammenhalts des gebrannten Körpers geeignete keramische Fluß- oder Bindemittel zur Mischung zugegeben werden können.
Die Gemische sollen vorzugsweise bei Temperaturen in der Größenordnung von 1200 bis 1400' C gebrannt werden. Als besonders geeignete Temperatur hat sich in der Praxis der Bereich zwischen 1360 und 1400' C erwiesen.

Die nachstehende Tabelle gibt einige Beispiele der elektrischen Eigenschaften der gebrannten Körper, die aus einigen Sondermischungen hergestellt würden, und zwar gemessen bei einer Frequenz von 1 kHz und bei einer Temperatur von 25' C bei geringer Spannung.

Verbindungen

Mengen- Dielektri- Temperatur-

verhältnis zitäts- Dielektrischer koeffizient TK

von Barium- konstante Verlustfaktor der DK

zu Strontium- DK tg a pro ' C

titanat

72 : 28 7000 190.10-4 230.10-4

70: 30 7900 200.10-4 230.10-4

65 : 35 3000 110.10-4 100.10-4

60:40 - 1750 50.10-4 110.10-4

56:44 1250 25.10-4 80.10-4

50:50 850 10.10-4 80.10-4

Die Zahlenwerte der elektrischen Eigenschaften der speziellen in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Körper oder für irgendeine der keramischen Verbindungen nach der Erfindung sind nicht notwendig als unveränderlich zu betrachten, da diese Werte in bestimmtem Ausmaß von der Art und Weise abhängen, in der der Stoff geprüft oder verwendet wird. So hat es sich z. B. herausgestellt, daß der Wert der Dielektrizitätskonstante von der Temperatur des Stoffes, von der Frequenz der angelegten Spannung und auch von der" Größe dieser Spannung abhängt. Der Koeffizient der Änderung des Blindwiderstandes mit der Temperatur ist für viele dieser Verbindungen, wenn diese als Dielektrika von Kondensatoren verwendet werden, gewöhnlich negativ, d. h., der Blindwiderstand nimmt ab, wenn die Temperatur zunimmt; jedoch ist die.-ser Koffizient bei einigen der Verbindungen klein oder positiv. Ein Teil dieser Änderung des Blindwiderstandes ist den Änderungen der physikalischen Abmessungen des Stoffes mit der Temperatur zuzuschreiben; aber der größte Teil der Änderung beruht auf den Änderungen TK der Dielektrizitätskonstante mit der Temperatur.. Die Änderung der Dielektrizitätskonstante mit der angelegten Spannung, d. h. mit der elektrischen Belastung, ist komplexer Natur, hat sich aber als von der Zusammensetzung des gebrannten Körpers abhängig herausgestellt. In manchen Fällen können die Änderungen vernachlässigbar klein sein, aber in anderen Fällen kann die Dielektrizitätskonstante sich mit der angelegten Spannung beträchtlich ändern. So kann sie z. B., ausgehend von ihrem Wert bei einem niedrigen Spannungsgradienten, durch den Stoff hindurch auf ein Maximum zunehmen, wenn der Spannungsgradient zunimmt, und dann wieder abnehmen, wenn der Spannungsgradient noch weiter zunimmt. Die elektrischen Verluste in dem Stoff, die gewöhnlich durch seinen Verlustfaktor (tg ö) bzw. Verlustwinkel ö ausgedrückt werden, hängen gleichfalls von dem angelegten Spannungsgradienten und auch von der Zusammensetzung des Stoffes ab. So sind bei manchen der Zusammensetzungen die Änderungen des Verlustfaktors mit dem Spannungsgradienten in ihrer Art den Verlusten in der Durchlässigkeit bzw. Dielektrizitätskonstanten sehr ähnlich; aber die Maximalwerte treten nicht notwendig bei demselben Betrag des Spannungsgradienten auf, und in vielen Fällen hat es sich herausgestellt, daß der maximale Verlustfaktor bei einem geringeren Spannungsgradienten als das Maximum der Dielektrizitätskonstante erreicht wird.

Die Änderungen der Dielektrizitätskonstante mit der Frequenz der angelegten Spannung hängen gleichfalls von der Zusammensetzung ab, und es hat sich erwiesen, daß im allgemeinen bei denjenigen Zusammensetzungen, die geringere Werte der Dielektrizitätskonstante besitzen, d. h. solche von einigen 100 bis zu 1000 oder 1500, eine sehr geringe Änderung der Dielektrizitätskonstante über den Hörfrequenz- und den niedrigeren Rundfunkfrequenzbereich auftritt. Jedoch hat es sich in dem Fall von Verbindungen mit Dielektrizitätskonstanten von einigen Tausend herausgestellt, daß die Dielektrizitätskonstante um 10 bis 25 % (abhängig von der Zusammensetzung) abnimmt, wenn. die Frequenz der angelegten Spannung von Hörfrequenzen (etwa 1 kHz auf Rundfunkfrequenzen von der Größenordnung von 1 MHz erhöht wird.
Wie bereits angegeben, können die elektrischen Eigenschaften der endgültig gebrannten Körper durch Hinzufügen kleiner Mengen der obengenannten Metalloxyde zur Mischung verändert werden. Es hat sich gezeigt; daß der Zuschlag von Metalloxyden zu einer Mischung, die in der Hauptsache aus zwei oder mehr Titanaten von Erdalkalimetallen oder metallischen seltenen Erden besteht, im allgemeinen gebrannte keramische Körper ergibt, die ziemlich viel niedrigere Dielektrizitätskonstanten besitzen, als wenn kein zusätzliches Oxyd vorliegt. Die übrigen elektrischen Eigenschaften dieser Mischungen sind in manchen Fällen besser - z. B. der Verlustfaktor tg d oder der Temperaturkoeffizient TK der DK können herabgesetzt sein. (Vor- und nachstehend ist unter »Verlustfaktor« der Tangens des Verlustwinkels »&« zu verstehen.) So führt z. B. im Falle einer 72 °/o Bariumtitanat und 28% Strontiumtitanat (im Verhältnis von 2: 1 der Molekulargewichte, das besonders günstige elektrische Eigenschaften ergeben hat) enthaltende Mischung ein Zuschlag von 1% Mangandioxyd (MnO.) oder Chromoxyd (Cr203) zu einem gebrannten Körper mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 3000, gemessen bei einer Frequenz von 1 kHz und einer Temperatur von 2S° C. 1% dieser Oxyde enthaltende Körper haben einen Verlustfaktor von ungefähr 400 - 10-4 bzw. 300 - 10-4 unter den gleichen Bedingungen gemessen, während ein 1% von Mangandioxyd enthaltender gebrannter Körper einen Temperaturkoeffizienten des Blindwiderstandes von ungefähr der Hälfte desjenigen eines ähnlichen Körpers ohne Oxydzuschlag und auch geringere Verluste bei Rundfunkfrequenzen zeigt. Es liegt auf der Hand, daß es einige praktische Anwendungsgebiete von Kondensatoren gibt, bei denen es erwünscht sein kann, einen herabgesetzten Temperaturkoeffizienten wenn auch auf Kosten einer gewissen Verringerung der Dielektrizitätskonstante zu erzielen (und zwar unter Berücksichtigung der außerordentlich hohen bei diesen Zusammensetzungen erzielbaren Werte der Dielektrizitätskonstante) und auf Kosten einer gewissen Zunahme der Verluste bei Rundfunkfrequenzen. Der Zuschlag von Kupferoxyd (Cu0) zur Mischung führt zu gebrannten Körpern mit ausgezeichneten Isoliereigenschaften und mit geringeren Verlustfaktoren als bei denjenigen Körpern, die Mangan-oder Chromoxyde enthalten. Ein Zuschlag von Beryllium- oder Zirkonoxyd zu den vorgenannten Gemischen hat gebrannte Körper ergeben, die_wesentlich geringere Verlustfaktoren bei gleichen Werten der Dielektrizitätskonstante als solche Körper zeigen, die aus Gemischen hergestellt werden, denen eines oder das andere Oxyd zugesetzt wurde. Mit Berylliumoxydzuschlägen zeigen die-Körper auch größere elektrische Stabilität insofern, als der Verlustfaktor mit zunehmender Temperatur abnimmt, während bei vielen der anderen Oxydzuschläge eine ansteigende Charakteristik zu beobachten ist.
TWenn eine keramische Verbindung gemäß der Erfindung allein als Dielektrikum für einen Kondensator verwendet wird; ist es zur Erzielung des vollen Vorteils der hohen Dielektrizitätskonstante erforderlich, daß ein inniger Kontakt zwischen der Oberfläche des Dielektrikums und den Elektroden besteht. Es ist klar, daß schon ein Zwischenraum von molekularer Größenordnung einen beträchtlichen Abfall der scheinbaren Dielektrizitätskonstante gegenüber derjenigen des festen Dielektrikums allein verursacht. Demgemäß weisen die Elektroden eines solchen Kondensators metallische (z. B. Silber-)Schichten auf, die auf der Oberfläche des Dielektrikums mittels eines der bekannten Verfahren gebildet werden, die bei der Herstellung keramischer Kondensatoren gebräuchlich sind, z. B. durch Brennen oder ein chemisches Reduktionsverfahren, derart, daß die metallischen Schichten in inniger Berührung und im wesentlichen atomarem Kontakt mit der Oberfläche des Dielektrikums stehen.
Es versteht sich von selbst, daß Kondensatoren mit solch hoher Konstante des Dielektrisums viel weniger Raum beanspruchen als entsprechende Kondensatoren mit einem Dielektrikum aus irgendeinem der bisher bekannten Stoffe; die neuen Kondensatoren können für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, sie sind aber insbesondere z. B. für kleine Glatt-, Nebenschluß- und Sperrkondensatoren geeignet. Da, wie oben angegeben, außerdem einige der Verbindungen gemäß der Erfindung zusätzlich zu der hohen Dielektrizitätskonstante einen verhältnismäßig großen negativen Temperaturkoeffizienten besitzen, kann ein mit einem Dielektrikum aus einem dieser Stoffe ausgerüsteter Kondensator für Temperaturkompensationszwecke (in Verbindung mit Komponenten mit positiven Temperaturkoeffizienten) verwendet werden und zeigt dann sehr viel geringeren Raumbedarf und sehr viel kleineren Blindwiderstand als die bisher für solche Zwecke verwendeten Kondensatoren mit bekannten dielektrischen Stoffen und negativen Temperaturkoeffizienten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Durch Brennen hergestellter keramischer Körper mit hoher Dielektrizitätskonstante (DK), insbesondere für Kondensatoren, dadurch gekennzeichnet, daß er zu 80 bis 100 Gewichtsprozent aus Barium- und/oder Strontium-Metatitanat und gegebenenfalls mit einem Zuschlag von Calciumtitanat, Lanthantitanat, Bleititanat, Metalloxiden und/oder Flußmitteln besteht, ausgenommen solche Körper, die 20 bis 95 Ge-,vichtsprozent Barium- oder Strontiumtitanat neben mehr als 5 Gewichtsprozent Bleititanat und annähernd 25 bis 45 Gewichtsprozent zugefügtes Titandioxid enthalten.
2. Keramischer Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 50 bis 80 Gewichtsprozent Bariumtitanat und 50 bis 20 Gewichtsprozent Strontiumtitanat enthält.
3. Keramischer Körper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Metalloxid bis- zu 10% Oxide von Beryllium, Wismut, Kadmium, Chrom, Kupfer, Eisen, Mangan, Magnesium, Molybdän, Nickel, Wolfram oder Zirkon oder von zwei oder mehr dieser Oxide enthält. 4. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit hoher Dielektrizitätskonstante nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er hinsichtlich der Titanatkomponenten durch Brennen der entsprechenden Metatitanatverbindungen hergestellt wird. 5. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit hoher Dielektrizitätskonstante nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er hinsichtlich der Titanatkomponenten aus einer Mischung von Titandioxid mit Barium- und/oder Strontiumoxid im wesentlichen in stöchiometrisch äquivalenten Mengen der Komponenten hergestellt wird. 6. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Körpers mit hoher Dielektrizitätskonstante nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er hinsichtlich der Titankomponenten aus einer Mischung von Metatitanaten und zur Metatitanatbildung befähigten Komponenten hergestellt wird, wobei die Komponenten im Gemisch im wesentlichen in stöchiometrisch äquivalenten Mengen vorliegen. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid im keramischen Gemisch ganz oder zum Teil durch die entsprechende Menge einer Titanverbindung oder von Titanverbindungen ersetzt wird, die beim Brennen unter Bildung von Titandioxid ohne Bildung eines nichtflüchtigen Rückstandes zerfällt bzw. zerfallen. B. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im keramischen Gemisch das Erdalkalioxid .oder Erdalkalioxide oder das L anthanoxid ganz oder zum Teil durch die entsprechende Menge einer Erdalkaliverbindung oder Lanthanverbindung oder von mehreren solchen Verbindungen ersetzt wird, die beim Brennen unter Bildung des Metalloxides ohne Bildung eines nichtflüchtigen Rückstandes zerfällt bzw. zerfallen. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei Temperaturen zwischen 1200 und 1400° C, vorzugsweise zwischen 1300 und l400° C, durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 723 918, 723 426; 700 202, 696 688, 690 252, 688 239, 684 932, 680 204, 676 263, 644 462, 588 271; USA.-Patentschriften Nr. 2 277 739, 2 277 734, 2 277 736,-2 235 489, 2 272 330, 2 220 765, 2128 289, 2 098 812, 2 069 903; britische Patentschrift Nr. 453 707; niederländische Patentschrift Nr. 49185; französische Patentschriften Nr. 814 744, 816 900; Albers-Schönberg, E., »Hochfrequenzkeramik«, 1939, S. 15 bis 21. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 738104, 739 508, 767 426, 767 316, 767 364, 916158, 973 780, 976 582, 976 609, 976 668, 918 690, 909 816.