DE1144251B - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten aus Alkylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten aus AlkylenenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C203/00—Esters of nitric or nitrous acid
- C07C203/02—Esters of nitric acid
- C07C203/04—Esters of nitric acid having nitrate groups bound to acyclic carbon atoms
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/02—Preparation of esters of nitric acid
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylnitraten,
bei denen die Estergruppe in der 2-Stellung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, aus 1,2-Alkylenen
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Sie ist so auf die Herstellung von Äthylnitrat aus Äthylen,
von Isopropylnitrat aus n-Propylen und von 2-Butylnitrat
aus 1,2-Buten geeignet.
Bei dem allgemeinen Verfahren der Erfindung wird das Alkylen in bekannter Weise mit Schwefelsäure
umgesetzt und das so gebildete Produkt dann mit wäßriger Salpetersäure oder einem wäßrigen Gemisch
von Salpeter- und Schwefelsäure unter Bildung des Alkylnitrats umgesetzt, welches vorzugsweise kontinuierlich
abgetrennt wird. Es wird zu dem Reaktionsgemisch ein bekannter Stabilisator, wie Harnstoff oder
Sulfaminsäure, zugesetzt.
Isopropylnitrat wird zur Zeit meist durch Nitrierung von Isopropylalkohol hergestellt; bisherige Versuche
zur Herstellung des Nitrats durch unmittelbare Nitrierung von Propylen, wie z. B. durch Behandeln von
Propylen mit einem Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäuren, sind nicht erfolgreich gewesen. Es
ist bekannt, Propylen mit wenigstens leicht verdünnter Schwefelsäure unter Bildung von Isopropylhydrogensulfat
und Diisopropylsulfat umzusetzen; es ist weiter bekannt, daß Isopropylalkohol durch
Hydrolyse der Schwefelsäureester hergestellt werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Alkylen mit etwas verdünnter (vorzugsweise 70 bis 95%)
Schwefelsäure umgesetzt und das so gebildete Produkt, welches aus einem oder mehreren dieser 2-Alkylschwefelsäureester
besteht, wird mit wäßriger Salpetersäure oder mit einem wäßrigen Gemisch von Salpeter-
und Schwefelsäuren bei erhöhter Temperatur gemischt, als deren Ergebnis 2-Alkylnitrat gebildet wird. Vorzugsweise
wird die Umsetzung durch Zusatz des Reaktionsproduktes aus Alkylen und Schwefelsäure zur wäßrigen
Salpetersäure oder zum Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure bei einer Temperatur durchgeführt,
welche zur kontinuierlichen Entfernung des so gebildeten 2-Alkylnitrats durch Destillation ausreicht. Die
Reaktion kann bei normalem oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Es ist notwendig, einen
bekannten Stabilisator, wie beispielsweise Harnstoff oder Sulfaminsäure, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen,
um salpetrige Säure zu zerstören, welche als Ergebnis von unerwünschten Nebenreaktionen gebildet wird.
Wenn Harnstoff als Stabilisator angewandt wird, so wird er teilweise in Ammoniumsalze der in dem Reaktionsgefäß
vorhandenen Säuren umgewandelt, und wenn beispielsweise Ammonnitrat mit dem Harn-
Verfahren zur Herstellung
von 2-Alkylnitraten aus Alkylenen
von 2-Alkylnitraten aus Alkylenen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London
London
Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 19. Januar 1959 und 1. Januar 1960
(Nr. 1847)
(Nr. 1847)
Robert Stewart Gow, Fairlie, Ayrshire,
Alan Thomas Smith Mitchell
und Nicol Frederick Stuart, Saltcoats, Ayrshire
und Nicol Frederick Stuart, Saltcoats, Ayrshire
(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
stoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, kann eine geringere Menge Harnstoff benutzt werden.
Etwa 90%ige, in einem mit Rührer ausgerüsteten Autoklav befindliche Schwefelsäure wurde mit Propylengas
unter einem Druck von etwa 10 Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 40° C umgesetzt, wobei
0,9 Grammol Propylen von jedem Grammol Schwefelsäure absorbiert wurden.
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 500 ecm eines aus 20% Schwefelsäure, 28,7 % Salpetersäure, 44% Wasser und 7,3 % Harnstoff bestehenden Reaktionsmediums beschickt und bei einer Temperatur von 95°C gehalten; es wurden 1,85 Grammol, wie oben beschrieben, hergestelltes rohes Isopropylhydrogensulfat und 1,85 Grammol Salpetersäure im Verlaufe von 1 Stunde zugesetzt, wobei das gebildete Isopropylnitrat kontinuierlich mit Wasser und Salpetersäure bei einem Druck von 442 mm Quecksilber abdestillierten. Das ursprüngliche Verhältnis von Salpetersäure zu Wasser wurde durch Zugabe von Wasser und Salpetersäure in das Reaktionsgefäß, wie es durch die Umsetzung erforderlich wurde, aufrechterhalten. Es wur-
Ein Reaktionsbehälter wurde mit 500 ecm eines aus 20% Schwefelsäure, 28,7 % Salpetersäure, 44% Wasser und 7,3 % Harnstoff bestehenden Reaktionsmediums beschickt und bei einer Temperatur von 95°C gehalten; es wurden 1,85 Grammol, wie oben beschrieben, hergestelltes rohes Isopropylhydrogensulfat und 1,85 Grammol Salpetersäure im Verlaufe von 1 Stunde zugesetzt, wobei das gebildete Isopropylnitrat kontinuierlich mit Wasser und Salpetersäure bei einem Druck von 442 mm Quecksilber abdestillierten. Das ursprüngliche Verhältnis von Salpetersäure zu Wasser wurde durch Zugabe von Wasser und Salpetersäure in das Reaktionsgefäß, wie es durch die Umsetzung erforderlich wurde, aufrechterhalten. Es wur-
30Ϊ 537/411
den 100 ecm 80%iger Harnstofflösiiuig während der
Umsetzung in den Reaktionsbehälter gegeben.
Nach Abtrennen und Waschen der Esterschicht wurde eine Ausbeute von 94% Isopropylnitrat, auf
die Menge des Isopxopylhydrngensujfats bezogen, erhalten.
Dieses war das Rohprodukt, und bei Destillation siedeten, etwa 8% zwischen 40 und 101° C, und
das verbleibende reine Isopropylnitrat siedete bei 101 bis 1020C. Die Ausbeute an reinem Produkt betrug
86 °/0.
Ein ReaktioQsbeh|lter wurde mit 500 ecm eines aus
39,5% Salpetersäure, 26,0% Ammoniumnitrat, 30% Harnstoff, 31,5 % Wasser bestehenden Reaktionsmediums
beschickt und bei einer Temperatur von 1050C gehalten. Es wurden 0,5 Grammol Isopropylhydrogensulfat
und 0,5 Grammol 95%ige Salpetersäure im Verlauf einer halben Stunde zugesetzt, wobei
das Isopropylnitrat und die schwache Salpetersäure ao bei normaler Temperatur wie der gebildete Ester abdestillierten. Im Verlauf der Reaktion wurden 30 ecm
80%iger Harnstofflösung in das Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde eine Ausbeute an rohem Isopropylnitrat
in einer Höhe von 70%, bezogen auf das Isopropylhydrogensulfat, erhalten.
Äthylengas wurde langsam durch 187,5 g Schwefelsäure von annähernd 98%iger Konzentration bei 75°C
7 Stunden lang bei normalem Druck geblasen; als Ergebnis betrug die gewichtsmäßige Ausbeute des
Reaktionsbehälterinhalts annähernd 4,5 g. Das entstandene Gemisch aus Äthylhydrogensulfat, Diäthylsulfat
und überschüssiger Schwefelsäure wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und langsam in 550 g
eines Gemisches aus 26,5% Salpetersäure (99,5 bis 100%), 18% Schwefelsäure (98%), 49% Wasser und
6,5 % Harnstoff langsam fließen gelassen, wobei während des Zusatzes in dem Destillationsgefäß 90 bis
95% gehalten, wurden. Trotz der Anwesenheit des Harnstoffs wurde eine gewisse Menge braunen salpetrigsauren
Dampfes beobachtet. Der bei normalem Druck überdestillierende Dampf wurde bei der Kondensation
in zwei Schichten getrennt, wovon die untere im wesentlichen aus verdünnter Salpetersäure bestand.
Die obere Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser, mit Natriumcarbonatlösung und wiederum mit Wasser
gewaschen. Dann wurde sie über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch ihren Siedepunkt,
nämlich 87° C, als Äthylnitrat identifiziert.
Aus n-Butylen und Schwefelsäure erhaltenes 2-Butylhydrogensulfat
und Salpetersäure wurden getrennt in ein Gemisch von 20 % Schwefelsäure, 28,7 % Salpetersäure,
44% Wasser und 7,3 % Harnstoff bei 920C unter vermindertem Druck in einen Destillationsbehälter fließen gelassen. Das in zwei Schichten
getrennte Destillat, von denen die obere wie im Beispiel 3 behandelt wurde, bestand bis zu etwa 70 % aus
2-Butylnitrat.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül aus einem entsprechenden Alkylen, wobei das Alkylen
zunächst von Schwefelsäure unter Esterbildung absorbiert wird und anschließend mit Salpetersäure
umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelsäureesterprodukt und ein Teil der Salpetersäure
kontinuierlich in einen anderen Teil heißer wäßriger Salpetersäure eingeführt werden, welche
einen an sich bekannten, zur Zerstörung von salpetriger Säure geeigneten Stabilisator enthält, wobei
Temperatur und Druck so eingehalten werden, daß das entstehende 2-Alkylnitrat zusammen mit
verdünnter Salpetersäure kontinuierlich abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,2-Alkylen n-Propylen verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem
Schwefelsäureesterprodukt und der Salpetersäure bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche zur
kontinuierlichen Entfernung des entstehenden 2-Alkylnitrats durch Destillation ausreicht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylen in konzentrierter
Schwefelsäure unter Druck absorbiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Harnstoff zur
Anwendung kommt.
© 309 537/411 2.63
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB184759A GB865650A (en) | 1959-01-19 | 1959-01-19 | Improvements in the manufacture of alkyl nitrates from alkylenes |
GB184760 | 1960-01-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1144251B true DE1144251B (de) | 1963-02-28 |
Family
ID=26237027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI17528A Pending DE1144251B (de) | 1959-01-19 | 1960-01-14 | Verfahren zur Herstellung von 2-Alkylnitraten aus Alkylenen |
Country Status (4)
Country | Link |
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BE (1) | BE586680A (de) |
CH (1) | CH381209A (de) |
DE (1) | DE1144251B (de) |
FR (1) | FR1245383A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102531909A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 北京理工大学 | 硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法 |
-
0
- BE BE586680D patent/BE586680A/xx unknown
-
1960
- 1960-01-12 CH CH45660A patent/CH381209A/de unknown
- 1960-01-14 DE DEI17528A patent/DE1144251B/de active Pending
- 1960-01-18 FR FR815939A patent/FR1245383A/fr not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102531909A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-04 | 北京理工大学 | 硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法 |
CN102531909B (zh) * | 2011-12-30 | 2014-04-30 | 北京理工大学 | 硝酸蒸汽连续硝化制备硝酸乙酯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE586680A (de) | |
CH381209A (de) | 1964-08-31 |
FR1245383A (fr) | 1960-11-04 |
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