DE1144239B - Verfahren zur Umsetzung von gasfoermigen und fluessigen, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Mineralien, zu Wasserstoff und Kohlenoxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Umsetzung von gasförmigen und flüssigen, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Mineralien, zu Wasserstoff und Kohlenoxyd Es ist bekannt, gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd bei hohen Temperaturen zu Kohlenoxyd und Wasserstoff katalytisch umzusetzen. Bei diesen bekannten Verfahren werden gasförmige Kohlenwasserstoffe oder vollständig verdampfte, flüssige Kohlenwasserstoffe zusammen mit den Vergasungsmitteln zumeist über Katalysatoren, die Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente enthalten und in fester Anordnung im Reaktionsraum untergebracht sind, geleitet. Als Katalysatoren hat man z. B. Nickelkatalysatoren oder Nickel-Zirkon-Katalysatoren verwendet. Ein Nachteil dieser Katalysatoren ist die Desaktivierung durch Schwefelverbindungen bei der Vergasung der normalerweise schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe, so daß die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe unvollständig bleibt.
• Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem man flüssige, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöle, deren Fraktionen oder Rückstände unverdampfliche Anteile enthalten, in einem Zweistufenverfahren in der Wirbelschicht umsetzt. Dabei wird jedoch in einer vorausgehenden Destillation der Ausgangsstoff in dampfförmige und nicht dampfförmige Anteile zerlegt und der nicht dampfförmige Anteil mit Sauerstoff in einer Flamme umgesetzt. Die bei der Umsetzung in der Flamme entstehenden Stoffe und der dampfförmige Anteil werden in einer Wirbelschicht von Katalysatoren weiter umgesetzt. Bei diesem Verfahren hat man auch schon die Umsetzung in der zweiten Stufe unter erhöhtem Druck ausgeführt. Bei der Verarbeitung stark schwefelhaltiger Ausgangsstoffe werden jedoch die Katalysatoren auch bei diesem Verfahren nach kürzester Zeit deaktiviert.
• Die Verwendung von schwefelfesten Oxydationskatalysatoren ist an sich bei anderen Verfahren bekannt. So hat man beispielsweise schon bei der Schwefelsäurefabrikation und für die vollständige Verbrennung von Methan bei der organischen Analyse eisenoxydhaltige Katalysatoren angewendet, die durch Schwefel in ihrer Arbeitsweise nicht beeinträchtigt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Umsetzung von gasförmigen und/oder flüssigen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf und/ oder Kohlendioxyd zu Kohlenoxyd und Wasserstoff, vorzugsweise in der Wirbelschicht, bei Temperaturen zwischen 700 und 1300°C eine vollständige Umsetzung der Kohlenwasserstoffe erzielt, wenn man bei 3 bis 50 at arbeitet und als Katalysator und gegebenenfalls zugleich als Wirbelgut Pyritabbrände verwendet.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gasförmige und/oder flüssige schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe zu einem Synthesegas gespalten werden, das nur noch Spuren an Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, enthält, z. B. unterhalb 0,5 Volumprozent. Man erhält in gleichbleibender Qualität ein Synthesegas, dessen Kohlenwasserstoffgehalt unterhalb jener Grenze liegt, die Bedingung für seine Verwendbarkeit in verschiedenen Synthesen ist, z. B. in der Ammoniak-und der Fischer-Tropsch-Synthese. Als Ausgangsstoffe sind beispielsweise geeignet gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Erdgas oder Destillationsgase der Erdölraffination, Mineralölfraktionen oder Mineralölrückstände sowie Gemische solcher Stoffe. Bei dem Verfahren können Ausgangsstoffe mit beliebigem Schwefelgehalt verwendet werden.
• Das Verfahren wird vorzugsweise in der Wirbelschicht bei Temperaturen von 700 bis 1300° C, insbesondere 900 bis 1100° C, unter erhöhtem Druck ausgeführt. Die Druckspaltung der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Synthesegas im Bereich von 3 bis 50 at, insbesondere 5 bis 30 at, hat den Vorteil, daß das Synthesegas unmittelbar unter dem benötigten Druck oder einer Druckvorstufe für die weitere Synthese zur Verfügung steht. Das Verfahren ist daher besonders für den Verbund mit der betreffenden Synthese geeignet.
• Als Katalysatoren verwendet man Pyritabbrände, die auh mit fdueAesten, inerten Stoffen gemischt werden' können. Als feuerfeste inerte Stoffe kann man z. B. Röhmagnesit, Schamotte oder Aluminiumoxyd bis zu 50 Gewichtsprozent der gesamten Katalysatormenge zumischen. Da bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens in. der Wirbelschicht der Katalysator zugleich' das Wirbelgut ist, verwendet man zweckmäßig die Pyritabbiände in zerkleinerter Form, vorteilhaft m@Korngrößen von 0,2 bis 0,4 mm. Entsprechende Korngrößen werden zweckmäßig auch für die feuerfesten, inerten Stoffe gewählt.
• Die Kohlenwasserstoffe werden vorzugsweise mit Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserstoff und/oder Kohlendioxyd umgesetzt. Der Sauerstoff wird in Mengen angewandt, die unterhalb derjenigen Menge Sauerstoff ;fegen, die zur vollständigen Verbrennung der KoMdawasserstoffe notwendig ist. Man kann dem Sauerstoff Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd, z. B. in Mengen von 0,5 bis 2 Kmol/100 kg Öl zugeben. Bei der Durchführung des Verfahrens in der Wirbelschicht wird Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd als endothermes Vergasungsmittel und zugleich Wirbelmittel in die Wirbelschicht eingeführt. Es ist zweckmäßig, den Sauerstoff und gegebenenfalls den Wasserdampf und/ oder das Kohlendioxyd vorzuheizen, z. B. auf Temperaturen von 130 bis 600° C.
• Es ist vorteilhaft, die Ausgangsstoffe zur schnelleren Durchmischung mit dem Vergasungsmittel durch eine oder mehrere Düsen im Reaktionsraum zu zerstäuben. Beispiel 100 kg Rohöl mit einem Gehalt von 85,6 % Kohlenstoff, 11,4% Wasserstoff und 2,6% Schwefel und einem unteren Heizwert von 10 000 kcal/kg werden pro Stunde mit etwa 65 Nmg Sauerstoff und 40 kg Wasserstoff, die auf 140° C aufgeheizt sind, im feinzerstäubten Zustand an einem aufgewirbelten Katalysator, bestehend aus 70 Gewichtsprozent eines Pyritabbrandes und 30 Gewichtsprozent Rohmagnesit, von einer mittleren Korngröße von 0,3 mm bei einem Druck von 10 Atmosphären zu Kohlenoxyd und Wasserstoff vergast. In der Wirbelschicht stellt sich ohne Zuführung von Wärme eine Reaktionstemperatur von 1000° C ein. Es werden etwa 320 Nm-3 Synthesegas der folgenden Zusammensetzung erhalten (Gasanalyse): 49,5% H2, 47,5% CO, 2,5% C02, 0,5% CH4.
• Wird dagegen ein Nickelkatalysator der bekannten Art verwendet, so steigt der Methangehalt des Synthesegases schon nach wenigen Stunden an und erreicht nach 12 Stunden bereits einen Wert von 2,1 Volumprozent. Dieser Methangehalt macht das Synthesegas ungeeignet für die direkte Verwendung bei der Ammoniak- oder Fischer-Tropsch-Synthese.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Umsetzung von gasförmigen und flüssigen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Mineralölen oder ihren Rückständen oder Fraktionen mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd zu Wasserstoff und Kohlenoxyd, vorzugsweise in der Wirbelschicht, bei 700 bis 1300° C und 3 bis 50 at in Gegenwart von Katalysatoren, die Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, dadurch gekennzeich- net, daß man als Katalysatoren Pyritabbrände, die gegebenenfalls als Wirbelgut fungieren, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyritabbrände, denen bis zu 50% feuerfeste Inertstoffe zugesetzt sind, verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 139 554, 646 915, 938 610, 974 909; deutsche Auslegeschriften Nr. 1009 165, 1013 631, 1023 016; österreichische Patentschrift Nr. 187 610; USA.-Patentschriften Nr. 2 681272, 2 830 880; Chemisches Zentralblatt, 1934, 1I, S. 99 bis 100 (A. Arneil).