DE139554C - - Google Patents
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Es ist seit langem bekannt, daß man ebenso wie Platin auch Eisenoxyd als Kontaktsubstanz
zur Überführung von schwefliger Säure in Schwefelsäureanhydrid . benutzen kann und daß
man daher Schwefelsäureanhydrid erhält, wenn man die Röstgase von Schwefelkies über
glühende Abbrände leitet. In den Patentschriften 107995 und 108445 sind besondere
Ausgestaltungen dieses bekannten Verfahrens der Darstellung von Schwefelsäureanhydrid
unter Benutzung eisenoxydhaltiger Kontaktsubstanz beschrieben.
Es ist ferner seit langem bekannt, daß man die letzten Prozente des in den Pyritabbränden
noch vorhandenen sulfidischen Schwefels zur Oxydation bringen kann, wenn man dieselben
direkt mit den heißen Röstgasen des Kiesofens in Berührung bringt. Per ret (Hofmanns
amtl. Ber. 1875, I, 164 und Lunge, Handbuch
I, 711) hat einen Ofen konstruiert, in dem er die heißen durch Verbrennen von
Stückkiesen gewonnenen Röstgase unmittelbar zur Entschwefelung von Feinkiesabbränden
verwendet.
Es wurde nun ein neues Verfahren der Darstellung von Schwefelsäureanhydrid vermittels
Anwendung von Kiesabbränden gefunden, welches zugleich in den Stand setzt, die Abbrände
vollkommen von dem sulfidischen Schwefel zu befreien. Dieses Verfahren gründet sich auf
folgende Beobachtungen:
Leitet man nämlich trockene Kiesofengase über in einer langen Röhre befindliche Kiesabbrände
bei der relativ niedrigen Temperatur von 300 bis 400 ° C, so zeigt sich die überraschende
Erscheinung, daß in den Endgasen ein sehr großer Teil des S O2 verschwunden
ist, ohne daß an Stelle desselben eine äquivalente Menge S O3 auftritt. Diese eigentümliche
Eigenschaft der Kiesabbrände hat jedenfalls ihren Grund in der Anwesenheit von Ferroverbindungen. Denn es wurde ferner gefunden,
daß man diese Eigenschaft der Abbrände um das Vielfache steigern kann, wenn man dieselben vorher mit Ferrosulfat imprägniert.
Es geht dann die Bindung des .S O2
an die Abbrände ganz außerordentlich schnell und vollkommen quantitativ von statten.
Erhitzt man nun die Abbrände unter Darüberleiten von Röstgasen immer höher, so tritt die
überraschende Erscheinung ein, daß bei etwa 5000 in den Endgasen allmählich immer wachsende
Mengen S O3 auftreten, daß nun aber auch der S O2-Gehalt derselben stelig zunimmt.
Es wird offenbar das vorher gebundene S O2 als <SO3 frei, ohne daß eine
entsprechende Neubindung von 5 O2 durch die Abbrände stattfindet. · Behält man daher
die höhere Temperatur über 5500 längere Zeit bei, so nimmt der S O3-Gehalt der Endgase
schnell wieder ab, bis endlich der bekannte Vorgang in Erscheinung tritt, welchen
man als Katalyse oder Kontaktwirkung bezeichnet.
Es hat sich nun bei ferneren Untersuchungen die wichtige Tatsache ergeben, daß die bei Anwendung
gewöhnlicher Abbrände stattfindende Katalyse bei Temperaturen von 550 bis 6500
verhältnismäßig sehr träge verläuft, während Abbrände, die mit Ferrosulfat imprägniert sind,
eine ganz überraschende Steigerung ihrer katalytischen Wirkung zeigen. Jedenfalls wird diese
auffallende Erscheinung hervorgerufen durch die Bildung von Fe2 O3 in feinster Verteilung,
entstanden durch Zersetzung der Sulfate; denn während nicht imprägnierte Abbrände selbst
nach längerem Gebrauch ihre natürliche dunkle Farbe beibehalten, sind die imprägnierten Abbrande
nach dem Gebrauche intensiv hell ziegelrot gefärbt.
Es wurde ferner gefunden, daß, wenn man den Röstgasen etwas Feuchtigkeit beimischt,
die Bindung des 5O2 durch die Abbrände
ίο bei niedriger Temperatur ungleich glatter von
statten geht, als bei trockenen Gasen.
Es wurde weiter die Beobachtung gemacht, daß durch die den Gasen beigemischte Feuchtigkeit
der in den Abbränden noch vorhandene sulfidische Schwefel sehr glatt und schnell verbrennt,
während bei trockenen Gasen die Verbrennung nur träge von statten geht.
Alle diese Beobachtungen nun haben zu der neuen Darstellungsweise von Schwefelsäure
geführt.
Leitet man nämlich die aus dem Kiesofen austretenden heißen, ungetrockneten Kiesofengase
direkt durch einen Kanal, in dem im Gegenstrom kontinuierlich mit Ferrosulfat imprägnierte
Kiesabbrände in irgendwelcher Form dem Gasstrom entgegengeführt werden und
kühlt man dabei den Gasstrom allmählich auf unter 3500 herab, so entweicht aus dem Kanal
ununterbrochen ein Gemisch von H2 S O4 und
S O3 mit überschüssiger Luft, während auf der anderen Seite des Kanals die Kiesabbrände
völlig von sulfidischem Schwefel befreit herausfallen. Der Vorgang, der sich dabei abspielt,
ist folgender:
In den kühleren Zonen des Kanals wird zunächst das S O2 von den Abbränden bezw.
deren Ferroverbindungen gebunden, in der heißen Zone zerfallen die entstandenen Verbindungen
in .Fe2O3 und S O3. Dieses neu
entstandene Fe2 O3 wirkt auf die heißen Röstgase
ganz außerordentlich katalytisch und wandelt einen Teil des S O2 in SO3 um; zugleich
verbrennt der in den Abbränden noch vorhandene Schwefel und vermehrt im Verein mit dem zur Imprägnierung verwendeten Ferrosulfat
die Ausbeute an S O3.
Der Vorgang bei diesem Verfahren ist also ein durchaus anderer, als bei dem katalytischen
Prozesse, wie er z. B. den Gegenstand des Patentes 107995 bildet. Bei dem letzteren
Prozesse wirken die Kiesabbrände nur als Katalysator (Kontaktsubstanz), und zwar ist für
den Eintritt der katalytischen Wirkung die Anwendung einer möglichst gleichmäßigen,
hohen Temperatur erforderlich. Das vorliegende Verfahren dagegen beruht einmal auf
der räumlich und zeitlich scharf getrennten Bindung des S O2 und Wiederabgabe desselben
als S O3 durch die mit Ferrosulfat imprägnierten
Abbrände, wobei der Vorgang der Bindung bei niedriger, der der Abgabe bei höherer Temperatur
vor sich geht, so daß also die bestimmt regulierte Anwendung verschiedener Temperaturen
wesentlich ist, und zweitens auf der künstlich erhöhten Kontaktwirkung der Abbrande.
Bei dem rein katalytischen Prozesse ist nur dann eine Auswechselung der Kontaktsubstanz
nötig, wenn dieselbe durch längeren Gebrauch ihre katalytische Wirkung eingebüßt
hat (Patentschrift 108445), während bei dem vorliegenden Verfahren es nötig ist, die Gase
stets mit neuen Abbränden behufs frischer Bindung von 5 O2 in Berührung zu bringen.
Bei dem katalytischen Prozeß kommt die Entschwefelung der Abbrände nur für einen
relativ sehr geringen Anteil derselben in Frage; bei dem vorliegenden Verfahren findet zielbewußt
die Verbrennung des sulfidischen Schwefets der gesamten Abbrände statt. Bei dem rein
katalytischen Prozesse gilt die Verwendung getrockneter Gase für vorteilhaft und wird jede
Feuchtigkeit sorgfältig vermieden, in dem vorliegenden Verfahren ist umgekehrt die Anwendung
von Gasen mit einem gewissen Feuchtigkeitsgehalt erwünscht. Bei dem katalytischen
Prozesse wird ausschließlich 5 O3 gewonnen,
bei vorliegendem Verfahren entsteht ein Gemenge von H2 S Oi und S O3.
Im folgenden ist eine Ausführungsform des neuen Verfahrens gegeben, ohne selbstverständlieh
die Ansprüche auf die anderen noch möglichen aufzugeben (s. Fig. 1 und 2):
Durch den Kanal C bewegt man kontinuierlich
mit Ferrosulfat imprägnierte Kiesabbrände gegen den Kiesofen hin. In dem kälteren
Teile des Kanals, der, wenn nötig, von außen gekühlt wird, nehmen diese Abbrände das
S O2 aus den ihnen entgegenströmenden RÖstgasen
heraus, die dabei allmählich abgekühlt werden, während sich die Abbrände auf ihrem
weiteren Wege immer höher an den entgegenströmenden Gasen erhitzen. In den heißen
Zonen des Kanals endlich wird das gebundene S O2 durch die heißen zuströmenden Kiesofengase
als S O3 in Freiheit gesetzt. Während am heißen Ende des Kanals ununterbrochen
heiße Röstgase einströmen und entschwefelte Abbrände herausfallen, entweicht am anderen
Ende, wo kontinuierlich frische mit Fe S O4
imprägnierte Abbrände zugeführt werden, ge- no kühlte, 5O3 und U2SO4 haltende Luft, die
in der Kammer K2 vom mitgerissenen Flugstaub befreit wird. Die Kiesabbrändezuführung
geschieht durch Becherwerk und Schnecke. Der Kanal selbst ist eine lange eiserne Röhre,
die durch einen Mechanismus in Rotation versetzt wird. Innen befinden sich Längslamellen
(Fig. 2), die einmal die Kiesabbrände in möglichst innige Berührung mit den Gasen bringen
und zweitens die Masse langsam dem Gasstrom entgegenfördern. Der Kanal ist, namentlich
soweit es sich um die heiße Zone handelt,
außen oder innen isoliert. Selbstverständlich ist es einerlei, ob die Abbrände in Staub- oder
Stückform zur Verwendung kommen; doch ist bei Verwendung von Stückkiesabbränden
deren vorherige Zerkleinerung vorteilhaft. Zum Imprägnieren der Abbrände eignen sich ganz
vorzüglich die bei der nassen Kupferextraktion ohne vorherige chlorierende Röstung als lästiges
Nebenprodukt auftretenden Ferrosulfatlaugen.
ίο Als Reaktionsraum kann man auch ähnlich
konstruierte Öfen benutzen, wie sie z. B.
Lunge, Handbuch I, 228 u. a. O. beschreibt.
Das vorliegende Verfahren hat vor allen bisher
bekannten Verfahren den Vorzug, daß es nach demselben mit den allgemein gebräuchlichen
Pyritöfen, ohne Türme zum Trocknen der Luft, ohne Reinigungsanlage der Kiesofengase
und ohne große Kühlung der Reaktionsgase mit den einfachsten Mitteln, die alle dem Betriebe
selbst entnommen sind, gelingt, Schwefelsäure jeder Konzentration darzustellen und
dabei die entstehenden Abbrände vollständig vom sulfidischen Schwefel zu befreien, ein
Resultat, welches für kupferhaltige Kiese von ganz außerordentlicher Bedeutung ist.
Claims (3)
- Patent-Ansprüche:i. Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureanhydrid bezw. von Schwefelsäure aus Röstgasen bei gleichzeitiger Verbrennung des in den Kiesofenabbränden vorhandenen sulfidischen Schwefels, dadurch gekennzeichnet, daß mit Ferrosulfat imprägnierte Kiesabbrände mit Röstgasen zunächst bei niedriger Temperatur, zwecks Bindung von £ O2 an die Abbrände und hierauf bei höherer Temperatur, zwecks Wiederabgabe des gebundenen S O2 in Form von S O3 und Bildung weiterer Mengen von S O3 durch Kontaktwirkung unter gleichzeitiger Verbrennung des in den Abbränden noch vorhandenen Schwefels, in Berührung gebracht werden.
- 2. Ausführungsform des Verfahrens gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den dem Kiesofen entströmenden ungereinigten heißen Röstgasen kontinuierlich mit Ferrosulfat imprägnierte Kiesabbrände zu dem im Anspruch 1 angegebenen Zweck entgegengeführt werden.
- 3. Die Verwendung von solchen ferrosulfathaltigen Kiesabbränden in dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bezw. .2, welche durch Imprägnieren der gewöhnlichen Kiesofenabbrände mit den bei der nassen Kupferextraktion ohne vorhergegangene chlorierende Röstung entstehenden Zementwässern und darauffolgendes Trocknen gewonnen sind.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE139554C true DE139554C (de) |
Family
ID=407291
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DENDAT139554D Active DE139554C (de) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE139554C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1144239B (de) * | 1959-09-01 | 1963-02-28 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung von gasfoermigen und fluessigen, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Mineralien, zu Wasserstoff und Kohlenoxyd |
USRE29090E (en) * | 1969-09-16 | 1976-12-28 | Mars, Inc. | Coin selector utilizing a coin impeller |
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0
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1144239B (de) * | 1959-09-01 | 1963-02-28 | Basf Ag | Verfahren zur Umsetzung von gasfoermigen und fluessigen, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Mineralien, zu Wasserstoff und Kohlenoxyd |
USRE29090E (en) * | 1969-09-16 | 1976-12-28 | Mars, Inc. | Coin selector utilizing a coin impeller |
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