DE1188231B

DE1188231B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE1188231B
Application number: DEF36625A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Sieber; Dr Otto Fuchs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-04-21
Filing date: 1962-04-21
Publication date: 1965-03-04
Also published as: NL128199C; CH428995A; NL291735A; BE631368A; GB1036273A; US3310563A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

InL Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche KL: 22 b-3/17

1188 231
F36625IVc/22b
21. April 1962
4. März 1965

In der deutschen Patentschrift 607 341 ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen beschrieben, das darin besteht, daß man 4-Halogennaphthalimide oder 4-Halogen-l,8-naphthoylenarylimidazole oder deren Derivate oder Substitutionsprodukte mit 1-Aminoanthrachinonen kondensiert und die erhaltenen 4-(Anthrachinonylamino)-naphthalimide bzw. 4-(Anthrachinonylamino)-1.8-naphthoylenarylimidazole mit schmelzenden Alkalien bei erhöhter Temperatur behandelt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Küpenfarbstoffe färben Baumwolle aus roter bis violetter Küpe in grauoliven bis grünen Farbtönen. Wegen ihrer geringen Naßechtheiten, vor allem aber wegen ihrer sehr schlechten Chlorechtheit haben diese Farbstoffe keine praktische Bedeutung erlangt.

Ferner ist aus der französischen Patentschrift 884 885 ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen bekannt, bei dem man die Kondensationsprodukte aus 4-Halogen-1.8-chinoylen-naphthalinen und 1-Aminoanthrachinonen durch Behandeln mit Alkalien cyclisiert.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Kondensation von 4.5-Dichlor- oder 4,5-Dibrom-naphthal-Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Sieber,

Frankf urt/M.-Unterliederbach;

Dr. Otto Fuchs, Frankfurt/M.-Schwanheim

imiden. 4.5-Dichlor- bzw. 4,5-Dibrom-1.8-naphthoylenarylimidazolen oder deren Substitutionsprodukten mit 1-Aminoanthrachinonen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels chlor- oder bromhaltige Produkte erhält, denen wahrscheinlich die folgende Formel zukommt:

/ \
O = C C = O

N N

O = C C-

X NHO

worin A einen Phenylen- oder Naphthylenrest, R eine niedermolekulare Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe. X ein Chloroder Bromatom bedeutet und worin der Anthrachinonkern noch Substituenten enthalten kann, beispielsweise Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder die Benzoylaminogruppe. Die erhaltenen Zwischenprodukte werden beim Erhitzen in einem gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Säureamid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 150 bis 270°C in olivgrüne bis grüne Küpenfarbstoffe übergeführt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe sind von den in der deutschen Patentschrift 607 341

509 517/339

beschriebenen Küpenfarbstoffen trotz Ähnlichkeit im Farbton völlig verschieden. Die Küpenfarbe ist tief grünstichigblau. Auch die Lösungsfarbe in Schwefelsäure-Monohydrat oder in 95%iger Schwefelsäure ist bei den neuen Farbstoffen durchweg anders. Während sich z. B. der durch alkalische Verschmelzung des 4-(Anthrachinonylamino)-1.8-naphthoylenbenzimidazols nach dem Verfahren der Patentschrift 607 341 erhaltene olivgrüne Küpenfarbstoff in Schwefelsäure-Monohydrat braunorange und in 95°/oiger Schwefelsäure tief rotbraun löst, ist die Lösungsfarbe des durch Ringschluß von 4-(Anthrachinonylamino) - 5 - chlor -1.8 - naphthoylenbenzimidazol nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte olivgrünen Küpenfarbstoffes in Schwefelsäure-Monohydrat grün und in 95%iger Schwefelsäure rotviolett. Ferner werden die gemäß den Angaben der Patentschrift 607 341 erhältlichen Farbstoffe bei Behandeln mit Chlorlauge schon nach ganz kurzer Einwirkungsdauer vollständig zerstört, während die neuen Farbstoffe sich durch eine sehr gute Chlorechtheit auszeichnen. Es besteht daher kein Zweifel, daß die Verfahrensprodukte eine von den bereits bekannten Farbstoffen verschiedene Konstitution besitzen, da sie in entscheidenden charakteristischen Merkmalen nicht übereinstimmen. Farbstoffe dieser Art sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben worden.

Zur Herstellung der Farbstoffe verfährt man zweckmäßig so, daß man 4.5-Dichlor- oder 4.5-Dibromnaphthalimide. 4.5 - Dichlor- oder 4.5 - Dibrom-1.8-naphthoylenaryIimidazole oder deren Substitutionsprodukte mit 1-Aminoanthrachinonen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Soda. Pottasche, Natrium- oder Kaliumacetat, in Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N-Methylpyrrolidon mehrere Stunden auf Temperaturen von 150 bis 200⁰C erhitzt, das gebildete Umsetzungsgut abtrennt. gut auswäscht und trocknet. Man erhält auf diese Weise in guter Ausbeute chlor- oder bromhaltige Zwischenprodukte, die dann vorteilhaft auf die folgende Weise weiterkondensiert werden: In einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. a-Chlornaphthalin, wird das chlor- oder bromhaltige Zwischenprodukt unter Zusatz eines säurebindenden Mittels. wie Soda, Pottasche. Natrium- oder Kaliumacetat. in einem Säureamid. wie Acetamid, N-Methylacetamid. Pyrrolidon. N-Methylpyrrolidon. Benzamid oder Phosphorsäure-tris-dimethylamid, zum Sieden erhitzt. Der sich schon nach kurzer Zeit bildende Farbstoff wird abgesaugt, mit heißem a-Chlornaphthalin, Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Man erhält auf diese Weise in ausgezeichneter Ausbeute olivgrüne bis grüne Küpenfarbstoffe, die die oben beschriebenen Eigenschaften zeigen. Die Umsetzung kann auch in einem Säureamid ohne Zusatz eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die als Ausgangsstoff verwendete 4.5-DichIor- bzw. 4.5-Dibrom-naphthalsäure oder deren Anhydrid kann vorteilhaft in der Weise hergestellt werden, daß man 1,4.5,8-Naphthalintetracarbonsäure bzw. deren Anhydrid in Wasser unter Zusatz von Alkalihydroxyden, -carbonaten, -acetaten oder -phosphaten löst und die erhaltene Lösung in einem pH-Bereich von 4 bis 6,5 bei Temperaturen zwischen 10 und 70° C mit Chlor oder Brom oder diese Halogene abgebenden Mitteln umsetzt.

Beispiel 1

34 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 4.5-Dichlor-naphthalsäure mit 1.2-Diaminobenzol werden in 250 Volumteilen Dimethylformamid suspendiert und mit 24 Gewichtsteilen 1-Aminoanthrachinon und 8 Gewichtsteilen Pottasche zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Anthrimidbildung wird das Umsetzungsgut heiß abgesaugt, mit

ίο Dimethylformamid und dann mit Wasser neuiral gewaschen. Das rotbraune, kristalline Kondensationsprodukt wird bei 100 C getrocknet. Die Ausbeute ist sehr gut. Nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol schmilzt die Verbindung oberhalb 450 C.

Analyse:

Berechnet
gefunden

0 6.7",,. N8.0°/_(l:

CI 6.7 bzw. 6.8° „. N 8.0 bzw. 8.1%.

10 Gewichtsteile des obigen Anthrimids werden in 100 Gewichtsteile «-Chlornaphthalin eingetragen und mit 10 Gewichtsteilen Pottasche und 10 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Die Mischung wird etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Der gebildete Farbstoff, der in grünen Kristallnadeln anfällt, wird heiß abgesaugt, mit heißem (,(-Chlornaphthalin. Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Küpe in olivgrünen Tönen. Die Naßechtheiten, vor allem die Chlorechtheit, die Chloritechtheit und die Lichtechtheit der Baumwollfärbungen sind sehr gut.

An Stelle von Pottasche kann man äquivalente Mengen von Soda. Natrium- oder Kaliumacetat /erwenden.

Beispiel 2

17 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 4,5-Dichlor-naphthalsäure und 1.2-Diamino-4-methylbenzol werden mit 11 Gewichtsteilen 1-Aminoanthrachinon. 3.5 Gewichtsteilen Pottasche und 150 Volum teilen Dimethylformamid 5 bis 6 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Kondensation wird das Gemisch abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Anthrimid wird in der gleichen Weise in den Farbstoff übergeführt, wie es im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Baumwolle wird in einem etwas blaustichigeren Olivgrün gefärbt, als im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3

Werden äquivalente Gewichtsmengen des Kondensationsproduktes von 4.5-Dichlor-naphthalsäureanhydrid mit 4-Chlor-l,2-diaminobenzol, 1-Aminoanthrachinon und Pottasche in Dimethylformamid erhitzt, so tritt rasch Kondensation ein. Bei der Umsetzung, die durch Erhitzen in a-Chlornaphthalin unter Zusatz von Pottasche und Pyrrolidon nach den Angaben des Beispiels 1 rasch und mit guter Ausbeute vonstatten geht, wird ein olivgrüner Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhalten, wie im Beispiel 2 angegeben.

An Stelle des Pyrrolidone kann man auch Acetamid, N-Methylacetamid, Benzamid oder Phosphorsäuretris-dimethylamid verwenden.

Beispiel 4

17 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes aus 4.5-Dichlor-naphthalsäure und 1,2-Diaminobenzol werden in 200 Gewichtsteilen Dimethylformamid mit 4 Gewichtsteilen feingemahlener Pottasche und 17 Gewichtsteilen l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon in der im Beispiel 1 angegebenen Weise kondensiert. 20 Gewichtsteile des erhaltenen Anthrimids werden mit 200 Gewichtsteilen a-Chlornaphthalin, 20 Gewichtsteilen Pottasche und 20 Gewichtsteifen N-Methylpyrrolidon etwa 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Der in guter Ausbeute anfallende Farbstoff färbt Baumwolle in bedeutend gelbstichigeren grünen Tönen als die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Farbstoffe.

Beispiel 5

17 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 4.5-Dichlor-naphthalsäure mit Anilin. 4 Gewichtsteile Pottasche, 12 Gewichtsteile 1-Aminoanthrachinon und 150 Volumteile Dimethylformamid werden 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungsgut wird heiß abgesaugt, mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen und getrocknet. 5 Gewichtsteile des erhaltenen chlorhaltigen Zwischenproduktes werden mit 5 Gewichtsteilen Pottasche. Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon und 50 Volumteilen a-Chlornaphthalin 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird abgetrennt, mit heißem a-Chlornaphthalin, Methanol und Wasser gewaschen. Er färbt aus tief grünstichigblauer Küpe Baumwolle in blaustichigen Olivtönen von sehr guten Echtheiten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 4.5-Dichlor- oder 4,5-Dibrom-naphthalimide. 4.5-Dichlor- oder 4.5-Dibrom-1.8-naphthoylenarylimidazole oder deren Substitutionsprodukte mit 1-Aminoanthrachinonen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels kondensiert und die erhaltenen chlor- oder bromhaltigen Zwischenprodukte in einem gegebenenfalls am Stickstoff substituierten Säureamid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels auf Temperaturen von 150bis270^:C~erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 884 885.

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