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Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen
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Es ist bekannt. daß man Diazapolymethinfarbstoffe der allgemeinen Formel
durch Kupplung von Sulfonylhydrazonen der allgemeinen Formel
mit kupplungsfähigen Verbindungen in Gegenwart von Oxydationsmitteln herstellen
kann. In den Formeln bedeutet R einen Alkyl-. Cycloalkyl-. Aralkyl- oder Arylrest,
n 0 oder 1. X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige. zur Bildung
eines 5- oder 6gliedrigen Ringes befähigte Gruppe, Y den zweiwertigen Rest
einer kupplungsfähigen Verbindung" R' einen - gegebenenfalls substituierten
- Alkyl-oder Arylrest und e das Äquivalent eines Anions.
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Bei diesem Verfahren werden durch die in der Umsetzungsmischung vorhandenen
Oxydationsmätel die entstandenen Diazapolymethinfarbstoffe oftmals weiter verändert.
Außerdem wurde bei dem bekannten Verfahren die Beobachtung gemacht, daß in einigen
Fällen, insbesondere dann, wenn Amine als Kupplungskomponenten verwendet werden,
die Ausbeuten an Farbstoff sehr gering sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der genannten Schwierigkeiten
Diazapolymethinfarbstoffe der oben bezeichneten Art in vorzüglichen Ausbeuten erhält,
wenn man Sulfonylhydrazine der allgemeinen Formel
mit Oxydationsmitteln und Alkylierungsmitteln umsetzt und die Umsetzungsprodukte
mit kupplungsfähigen Verbindungen kuppelt oder Wenn man Sulfonylhydrazone der allgemeinen
Formel
oder ihre Salze der allgemeinen Formel
in Gegenwart von Säuren mit Oxydationsmitteln behandelt und die Umsetzungsprodukte
mit kupplungsfähigen Verbindungen kuppelt, wobei X, R, R', Y und n die oben angegebene
Bedeutung haben.
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Die genannten Umsetzungen verlaufen beide über die Zwischenstufe der
quartären Diazosulfone, die sich dann mit den kupplungsfähigen Verbindungen zu den
Diazapolymethinfarbstoffen nach dem folgenden Schema weiter umsetzen:
ZO bedeutet beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, .Perbromid-, MethyIsulfat-, AthYlsulfat-,
Perchlorat-, Tetrafluoborat-. Trichlorozinkat-. Dihydrogenphosphat-,«l3enzolsulfonat-,
Toluolsulfonat- oder Chloracetatanion.
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Die Oxydation und Alkylierung der Sulfonylhydrazine und die Oxydation
der Sulfonylhydrazone wird in organischen Verdünnungsmitteln. Gemischen dieser Verdünnungsmittel
oder in Wasser oder Mischungen aus Wasser und organischen Verdünnungsmitteln ausgeführt.
Für die Oxydation eignen sich beispielsweise wasserfreie Essigsäure oder Mischungen
aus wasserfreier Essigsäure und Chloroform. für die Oxydation der nicht quartären
Sulfonylhydrazone außerdem z. B. N-Methylpyrrolidon; als Lösungsmittel flir die
Alkylierung kommen beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Dioxan. Chloroform und Athylenchlorid
in Betracht.
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Die Kupplung der quartären Diazosulfone mit den kupplungsfa-higen
Verbindungen nimmt man in mit Wasser mischbaren organischen Verdünnungsmitteln,
z. B. Aceton. Methanol, N-Methylpyrrolidon und Dioxan. in Wasser oder in Mischungen
aus Wasser und organischen Verdünnungsmitteln. bevorzugt bei erhöhter Temperatur.
z. B. # 50 bis 150'C. vor.
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Als Sulfonylhydrazone kommen für das Verfahren dieser Erfindung in
Betracht die Methan-, Chlormethan-, Athan - (2 - schwefelsäure-ester)-,
Benzol-, 4-Toluol-. 2,5-Dichlorbenzol-, 2- und 3-Nitrobenzolsulfonylhydrazone von
N-Alkyl-. N-Aralkyl- und N-Arylbenzthiazolonen-(2), N-Alkyl-4.5.6.7-tetrahydrobenzthiazolonen-(2),
N-Alkyl-, N-Aralkyl- und N-Arylthiazolonen-(2) und -pyridonen-(4), N-Alkylpyridonen-(2).
N-Alkylchinolonen-(2) und -(4), N-Alkyl-3.3-dimethylindolinonen-(2). N.N'-Dialkylbenzimidazolonen,
N-AIkyl-1,2,4-triazolonen43). N-Alkyl-1,2.4-thiadiazolonen-(3)und-1,3.5-thiadiazolonen-(2).
Diese hetero.Cyclischen Ringsysteme können noch durch Reste, wie Halogenatome. Alkyl-.
Alkoxy-, Aryl-. Alkylsulfonyl-. Arylsulfonyl-. Carbonsäureester-. Nitro-,
- gegebenenfalls substituierte - Amino-. Sulfonsäureamid- und/oder
Carbonsäureamidgruppen substituiert sein. Ferner lassen sich an Stelle der genannten
Verbindungen ihre Salze. z. B. die Perchlorate. Tetrafluoborate.. Chloride. Bromide,
Benzolsulfonate oder Dihydrogenphosphate. verwenden.
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Unter Oxydationsmitteln sind auch die dehydrierend wirkenden Mittel
zu verstehen. Für das Verfahren der Erfindung sind z. B. Bleitetraacetat, Bleidioxyd.
Wasserstoffperoxyd - bevorzugt in Verbindung mit Eisen(II)-salzen-, Kalium-
und Natriumchromat und -dichromat, Brom und Salpetersäure (67- bis 70%ig) und in
einigen Fällen auch Kaliumhexacyanoferrat (111) oder Eisen(Ill)-chlorid,
geeignet. Der Begriff Alkylierungsmittel umfaßt auch die Aralkylierungsmittel. Es
lassen sich z. B. Methyljodid, Methylbromid. Dimethylsulfat, Dialkylsulfat, Athyljodid,
Äthylbromid, Triäthyloxoniumtetrafluoborat, Toluolsulfonsäuremethylester, Benzylchlorid.
Benzylbromid und Nitrobenzylchlorid verwenden. Die Alkylierung führt man in organischen
Verdünnungsmitteln oder Mischungen aus Wasser und organischen Verdünnungsmitteln.
bevorzugt in Gegenwart säurebindender Stoffe und bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur, z. B. 150'C,
bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis
130'C, aus. Säurebindende Stoffe sind - beispielsweise Alkalimetallhydroxyde,
-carbonate, -hydrogencarbonate oder -acetate oder bestimmte organische Basen, z.
B. Äthyl-diisopropylamin.
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Kupplungsfähige Verbindungen, die sich mit den quartären Diazosulfonen
zu Diazapolymethinfarbstoffen umsetzen, sind z. B. Hydroxybenzole, 1- und
2-Hydroxynaphthaline, Acetessigsäureester, Acetessigsäurearylamide. Acetylaceton,
Cyanessigsäureester, Malonsäuredinitril, 1,3-Dihydroxybenzole, z. B. Resorcin. Aminobenzole,
z. B. m-Toluidin, N.N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin, N-Methyl-diphenylamin, heterocyclische
Verbindungen, wie 1-Methyl-2-phenylindol, 1,3,3 - Trimethyl - 2
- methylindolin, 2,4 - Dihydroxychinolin, 3-Hydroxythionaphthen, Barbitursäure
und 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5).
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Farbstoffe werden in ausgezeichneten
Ausbeuten und in vorzüglicher Reinheit erhalten. Sie eignen sich zum Färben von
Textilmaterialien, wie Fasern, Flocken, Fäden. gewebten und nicht gewebten Textilien
aus tannierter Baumwolle, Wolle und insbesondere aus Polyacrylnitril und Acrylnitril
enthaltenden Mischpolymerisaten, bei denen der färberische Charakter der Polymerisate
durch den Acrylnitrilanteil bestimmt wird. Solche Polymerisate enthalten bevorzugt
mehr als 40% Acrylnitril, bezogen auf ihr Gesamtgewicht.
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Die Farbstoffe lassen sich ferner flir die Spinnflärbung von Polyacrylnitril
oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten verwenden. I Eine besondere Ausführungsform
des neuen Verfahrens besteht darin, daß man die Kupplung der quartären Diazosulfone
mit den kupplungsfähigen Verbindungen auf der Faser des zu färbenden Materials vornimmt.
Auf diese Weise lassen sich insbesondere Textilmaterialien aus z. B. Cellulose,
Celluloseestern und synthetischen linearen Polyamiden und Polyestern färben.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders bezeichnet,
Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm
unter Normalbedingungen. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
Beispiel
1
16 Teile des Sulfonylhydrazons der Formel
und 1 Teil Natriumnitrit werder, in einer Mischung aus 100 Teilen Wasser
und 100 Teilen einer 50%igen wäßrigen Tetrafluorborsäure aufgeschlämmt. Unter Eiskühlung
und kräftigem Rühren läßt man in 10 Minuten 100 Teile konzentrierter
Salpetersäure (65- bis 70%ig) zulaufen. Nach einigen Minuten versetzt man die Mischung
mit 200 Teilen Wasser und filtriert das entstandene Produkt der Formel
ab. Die Ausbeute beträgt 17,8 Teile (88% der Theorie), Schmelzpunkt 180 bis
184'C (unter Zersetzung). Die Verbindung ist sehr rein.
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Eine Mischung aus 4 Teilen dieser Verbindung. 1,5 Teilen 1-Hydroxy-2,6-diäthylbenzol,
300 Raumteilen Aceton und 100 Teilen Inormaler wäßriger Natronlauge
erwärmt man 10 Minuten unter Rühren zum Sieden. Der heißen Lösung setzt man
so viel Wasser zu, daß der entstandene Farbstoff der Formel
sich abzuscheiden beginnt, läßt die Mischung langsam abkühlen und kühlt sie schließlich
auf etwa O'C. Man filtriert den abgeschiedenen roten Farbstoff ab, wäscht ihn mit
Wasser und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Es werden 2,6 Teile des
Farbstoffs, entsprechend einer Ausbeute von 80%, vom Schmelzpunkt 179 bis
180'C erhalten. Das Umsetzungsprodukt ist vorzüglich rein.
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Verwendet man an Stelle von 1-Hydroxy-2,6-diäthylbenzol die Kupplungskomponenten
der folgen--den Tabelle in den äquivalenten Mengen, so erhält man ebenfalls wertvolle
Farbstoffe mit den in der Tabelle rechts aufgeführten Farben:
| Farbe der ein' |
| Kupplungskomponente LÖ'ungsfarbe in getrOckneten |
| Aceton-Wasser Lösung auf |
| Filterpapier |
| Hydroxybenzol Bräunlichrot Bläulichrot |
| 1,3-Dihydroxybenzol Orangerot Orange |
| 8-Hydroxychinolin Orange Blaurot |
| 2-Hydroxynaphthalin Blutrot Violett |
| 1-Hydroxy-2-chlor- |
| naphthalin Rotbraun Violettbraun |
| Malonsäuredinitril- Reingelb Reingelb |
| Nitroessigsäureäthyl- |
| ester Goldgelb Gelb |
| Acetessigsäureäthyl- |
| ester Blaßgelb Blaßgelb |
Beispiej 2 Zu einer Lösung von 11,2Teilen 2-Hydrazinochinolin in
100 Raumteilen
N-Methylpyrrolidon gibt man
9,8 Raumteile Triäthylamin und unter Rühren nach
und nach während
30 Minuten 13,4 Teile 4-Toluolsulfonsä-urechlorid, gelöst
in
25 Raumteilen N-Methylpyrrolidon. Man rührt die Mischung
1 Stunde
bei
50'C, läßt abkühlen und gibt unter weiterem Rühren 200 Raur
, --ile Wasser zu und filtriert das abgeschiedene
U isetzungsprodukt
-der Formel
ab. Man erhält es in einer Ausbeute von 90 bis 100%; es schmilzt bei
167
bis 169'C und nach dem Umkristallisieren aus Aceton oder Glykolmonoäthyläther bei
170'C unter Zersetzung.
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Zu einer Lösung von 6.26 Teilen dieses Sulfonylhydrazins in
einer Mischung aus 60 Raumteilen N-Methylpyrrolidon und 40 Raumteilen Inormaler
wäßriger Natronlauge gibt man unter Rühren 13,8 Teile Kaliumhexacyanoferrat
(III), gelöst in 100 Teilen Wasser, innerhalb 30 Minuten. Dann verdünnt
man die Mischung mit 150 Raumteilen Wasser, filtriert das abgeschiedene Diazosulfon
ab, wäscht es gründlich mit Wasser und trocknet es unter vermindertem Druck. Es
hat einen Schmelzpunkt von 103 bis 105'C (unter Zersetzung), nach
dem Umkristallisieren aus einer Tetrachlorkohlenstoff-Methylenchlorid-Mischung einen
solchen von 107 bis 108'C. Die Ausbeute beträgt 5,25 Teile (85%).
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Zu ei:ner Mischung von 3,1 Teilen des erhaltenen Diazosulfons
mit -40 Rauihteilen trockenem Athylenchlorid gibt man 4 Teile Triäthyloxoniumtetrafluoborat,
rührt die Mischung durch und beläßt sie 12 Stunden bei Zimmertemperatur. Dann gibt
man zur Zerstörung des etwa noch vorhandenen Alkylierungsmittels eine kleine Menge
Isopropanol zu, filtriert die abgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit Äther
und trocknet sie. Durch Zugabe von Äther
oder Cyclohexan lassen
sich aus dem Filtrat weitere Mengen des Umsetzungsproduktes gewinnen. Die Ausbeute
an dem quartären Diazosulfon der Formel
Bei,4piel 3
In eine Mischung aus 10Teilen Bleitetraacetat, 100, Raumteilen
einerigleichteiligen Mischung aus wasserfreier Essigsäure und Chloroform und
30 Raumteilen einer Mischung von Tetrafluoborsäure und wasserfreier Essigsäure
im Molverhältnis 1 : 2 gibt man unter Rühren nach und nach eine Lösung von
6,2 Teilen 1-Methylchinolon-(2)-benzolsulfonylhydrazon in 100 Raumteilen
wasserfreier Essigsäure im Laufe von 10 bis 15 Minuten. Nach 3stündigem
Rühren filtriert man die abgeschiedenen orangegelben Kristalle des Umsetzungsprodukts
der Formel
ab, wäscht sie mit Äther und trocknet sie. Ausbeute: 6,5Teile-(82%), Schmelzpunkt:
149 bis 151'C (Zersetzung).
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Das gleiche quartäre Diazosulfon erhält man auf folgende Weise: Zu
einer gerührten Suspension von 6,2 Teilen 1-Methylchinolon-(2)-benzolsulfonylhydrazon
in einer Mischung aus 50 Raumteilen Wasser, 100 Raumteilen einer 50%igen
wäßrigen Tetrafluoborsäurelösung gibt man 7,2 Teile Bleidioxyd. Nach 3stündigem
Rühren filtriert man den Niederschlag ab und extrahiert ihn mit Aceton. Die acetonische
Lösung engt man stark ein und versetzt sie mit Äther, bis das Umsetzungsprodukt
sich vollständig abgeschied ' en hat, welches dann abfiltriert wird. Man
erhält 4 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 50%. Schmelzpunkt: 148 bis
150'C (Zersetzung).
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Zu einer Mischung aus 2 Teilen des quartären Diazosulfons der oben
angegebenen Formel, 150 Raumteilen Aceton und 9 Teilen 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5)
gibt man 10 Raumteile einer wäßrigen, 2normalen Natriumcarbonatlösung und
100 Rauniteile Wasser und erhitzt das Ganze 5 Minuten zum Sieden.
Dann gibt man unter weiterem Kochen 200 Raumteile Wasser zu und läßt die Mischung
erkalten. Darauf kühlt. man sie auf O'C. Der entstandene Farbstoff wird abfiltriert,
gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck vom Schmelzpunkt
150 bis 153'C (unter Zersetzung) beträgt 73%.
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4 Teile dieses quartären Diazosulfons und 1,4 Teile Dimethylanilin
werden in 200 Teilen Aceton 20 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Zusatz von
600 Teilen heißem Wasser wird der Farbstoff mit 30 Teilen Natriumperchlorat
in 200 Teilen heißem Wasser vorsichtig ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 3,8 Teile
(93% der Theorie) eines fast analysenreinen Farbstoffs vom Schmelzpunkt 210 bis
217'C der Formel getrocknet. Man erhält 1,6 Teile (94%) des Farbstoffs der
Formel
in Form braunroter Kristalle vom Schmelzpunkt 199
bis 204'C (Zersetzung).
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Setzt man 43 Teile des im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen
quartären Diazosulfons in 150 Teilen Aceton mit 17 Teilen Diäthylfluorphenol
unter Zusatz von 10 Teilen Pyridin um, so erhält man nach kurzem Erwärmen,
Zusatz von 10 Teilen 2 n-Natronlauge und 300 Teilen Wasser (unter
Rühren) 29 Teile des Farbstoffs der Formel
als dunkelrote Nadeln vom Schmelzpunkt 112 bis 113"C.
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Beispiel 4 14Teile 1-Äthyl-4-chlorchinolonium-tetrafluoborat und
17,5 Teile Benzolsulfonsäurehydrazid löst man in 100 Raumteilen Äthanol
unter Erwärmen und kocht die Lösung 2 Stunden unter Rückflußkühlung. Man läßt die
Lösung erkalten und mehrere Stunden stehen, filtriert das abgeschiedene Tetrafluoborat
der Formel
ab, wäscht es mit wenig Methanol und trocknet es unter vermindertem
Druck. Die Ausbeute beträgt etwa 900/0, der Schmelzpunkt liegt bei 190'C
(Zersetzung).
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4,2 Teile des feingepulverten Hydrazonsalzes der oben angegebenen
Formel gibt man unter Rühren nach und nach in 100 Raumteile einer gleichteiligen
Mischung von wasserfreier Essigsäure und Chloroform, die 5 Teile Bleitetraacetat
gelöst enthalten. Man rührt das Gemisch 21/2 Stunden, filtriert den Niederschlag
ab, wäscht ihn mit einer kleinen Menge der Essigsäure-Chloroform-Mischung und Äther.
Die Ausbeute an quartärem Diazosulfon beträgt 95
bis 100%. Schmelzpunkt: 125
bis HO'C (Zersetzung).
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Eine Mischung aus 4,1 Teilen des quartären Diazosulfons, 1,2 Teilen
Dimethylanilin und 100 Raumteilen Methanol hält man 15 Minuten bei
30'C. dann noch 15 Minuten im Sieden. Nach dem Abkühlen gibt man
600 Raumteile einer gesättigten Natriumperchloratlösung zu, arbeitet den
ausfallenden Niederschlag mit Äther durch und fiftriert ihn ab. Es werden 3,8 Teile
(93,5%) des blauen Farbstoffs der Formel
erhalten. Ähnliche blaue Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von Dimethylanilin,
1,7 Teile Diphenylamin, 1,8 Teile N-Methyldiphenylamin oder
1.8 Teile N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin verwendet.
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An Stelle des Hydrazonsalzes der ersten Fonnel dieses Beispiels kann
man auch 4,1 Teile N-Methylchinolon-(4)-benzolsuIfonylhydrazonium-perchlorat verwenden
und erhält auf entsprechende Weise das quartäre Diazosulfon der Formel
das mit den Kupplungskomponenten der folgenden Tabelle in den angegebenen Umsetzungsmedien
Farbstoffe der rechts angeschriebenen Farben liefert:
| Farbe der ein- |
| Kupplungskomponente Lösungsfarbe in getrockneten |
| Aceton Lösung auf |
| Filterpapier |
| N-Methyl-diphenyl- |
| amin Blau Blau |
| 1-Aminonaphthalin Blau Blau |
| 2-Aminonaphthalin Blauviolett Violett |
| N-Methylindolin Blau Blaugrün |
| N.N-Diäthyl- |
| m-toluidin Blau Blau |
| N-Methyl- |
| N-octylanilin Blau Blau |
Beispiel
5
18,1 Teile 1,3-Diäthyl-2-chlorbenzimidazoliumtetrafluoborat
(hergestellt aus 1-Athyl-2-chlorbenzimidazol und Triäthyloxoniumtetrafluoborat)
und 21 Teile Benzolsulfonsäurehydrazid kocht man zusammen mit 100Teilen Äthanol
21/2Stunden unter Rückflußkühlung. Dann kühlt man die Mischung bis auf O'C, filtriert
den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Methanol. Die Ausbeute beträgt
17,8 Teile (68%), Schmelzpunkt 180 bis 184'C (Zersetzung).
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8,6Teile des erhaltenen Hydrazonsalzes löst man unter Erwärmen in
400Raumteilen wasserfreier Essigsäure und gibt in diese Lösung bei 40'C unter Rühren
10 Teile Bleitetraacetat. Man läßt die Lösung sich langsam bis auf +IO'C
abkühlen, filtriert den orangegelben Niederschlag ab und wäscht ihn mit Essigsäure
und Äther. Die Ausbeute an dem quartären Diazosulfon der. Formel
beträgt 93%, Schmelzpunkt: 152 bis 154'C.
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21,6 Teile dieses Diazosulfons werden zusammen mit
7,5 Teilen 1 - Hydroxy - 2,6 - diäthylbenzol in 1500
Raumteilen Methanol gelöst. Zu der Lösung bit man 100 Raumteile einer 2normaIen
wäßrigen Natriumcarbonatlösung und kocht das Ganze auf. Der heißen Lösung setzt
man so viel Wasser zu, daß der entstandene Farbstoff sich abzuscheiden beginnt,
und kühlt dann die Mischung langsam bis auf O'C ab. Man erhält 17 Teile (97%) des
violetten Farbstoffs der Formel
vom Schmelzpunkt 180 bis 182'C.
Beispiel 6
3,lTeile des feingepulverten
Sulfonylhydrazons der Formel
werden in 20 Raumteilen Salzsäure (1 : 1) aufgeschlämmt. Dadurch wird das
Hydrazon in das Chlorid übergeführt. Unter starkem Rühren;wird nun in die Suspension
10 Minuten lang in mäßigem Strom Chlorgas eingeleitet. Darauf gibt man 5,45
Teile festes, wasserfreies Zinkchlorid zu und leitet noch weitere 15 Minuten
Chlor ein. Man läßt dann eine Lösung von 3 Teilen Natriumchlorid in
10 Raumteilen
Wasser einlaufen und rührt weitere
15 Minuten. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit kochsalzhaltigef verdünnter
Salzsäure gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 4,4 Teile
der Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 155 bis 160'C (unter Zersetzung). Kuppelt man dieses
Diazosulfon mit Dimethylanilin in Aceton wie im Beispiel angegeben, so erhält man
ein Farbsalz, das auf PolyaMInitril eine sehr echte Färbung ergibt.