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Verfahren und Material zur Herstellung eines photographischen Farbbildes
mit Hilfe von Farbkupplern und Farbentwicklung Die Erfindung bezieht sich auf die
Herstellung von vorzugsweise gelben photographischen Farbbildern in Halogensilberemulsionen
mit Hilfe von Farbkupplern und Farbentwicklung.
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Es ist bekannt, für die Herstellung gelber Farbbilder Derivate der
Acylessigsäure, insbesondere des Acylessigsäureanilids, als Farbkuppler zu verwenden.
Es ist weiter nicht mehr neu, daß diese Farbkuppler, wenn sie Mehrschichtenmaterialien
einverleibt werden sollen, bestimmte Eigenschaften aufweisen müssen. So müssen solche
Kuppler, wenn sie diffusionsfest in ein Mehrschichtenmaterial eingebracht werden
sollen, gut löslich im wäßrigen Medium sein, während Kuppler, die nach dem Prinzip
der geschützten Kuppler eingebracht werden sollen, leicht in organischen Lösungsmitteln
löslich sein sollen.
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Für die Erzeugung der Farbbilder, insbesondere von Aufsichtsbildern,
ist es aber erforderlich, daß alle Farbkuppler, ganz gleich nach welchem Verfahren
sie angewendet werden, bei der Farbentwicklung möglichst stabile Farbstoffe bilden.
Sehr wichtig ist dieses Problem bei der Herstellung gelber Bildfarbstoffe aus der
Klasse der Azomethine, da diese Farbstoffe besonders unbeständig sind und die Erhöhung
ihrer Haltbarkeit ein dringendes Anliegen ist. Man kann die Beständigkeit der Bildfarbstoffe
gegen Licht und Luftfeuchtigkeit prüfen und quantitativ bestimmen. Zu diesem Zweck
wird z. B. in einer Bromsilberemulsion vom Positivtyp eine bestimmte Menge des betreffenden
Kupplers gelöst, die Emulsion auf eine Unterlage gegossen, mit Hilfe eines Silberstufenkeils
belichtet, farbig entwickelt und der so erhaltene Farbkeil zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit
einer konstanten Lichtquelle unter konstanten Bedingungen ausgesetzt. Zur Bestimmung
der Beständigkeit gegen Luftfeuchtigkeit läßt man den Farbkeil bei bestimmtem Feuchtigkeitsgehalt
und konstanter Temperatur lagern. In beiden Fällen mißt man die Abnahme der Farbdichte.
Wenn stets die gleichen Bedingungen eingehalten worden sind, gibt die gefundene
Abnahme der Farbdichte ein Maß für die Beständigkeit des betreffenden Farbstoffes
gegen Licht bzw. Luftfeuchtigkeit.
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Es ist bekannt, daß durch gewisse Substitutionen am Farbkupplermolekül
die Beständigkeit gelber Bildfarbstoffe erhöht werden kann. Als solche Substitutionen
werden vor allem genannt Oxalkylgruppen, Alkyl- oder Dialkylaminogruppen oder Halogene
im Anilid- oder Benzoylrest des Farbkupplermoleküls, bevorzugt in o-Stellung zur
kuppelnden Gruppe. Diese Kuppler können also folgender Formel entsprechen
sind vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, gegebenenfalls substituiert)
oder Halogen und R' eine löslichmachende Gruppe bedeutet.
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Wenn man die Beständigkeit der Bildfarbstoffe aus diesen Farbkupplern
gegen Licht und Luftfeuchtigkeit mit der von Bildfarbstoffen aus Farbkupplern, bei
denen diese Substitution nicht vorgenommen worden ist, die also z. B. der Formel
1I entsprechen, vergleicht, so stellt man fest, daß die Lichtbeständigkeit der Farbstoffe
aus den Kupplern mit einer der genannten Substitutionen in o-Stellung etwa doppelt
so hoch als die der Farbstoffe aus Kupplern entsprechend Formel II und die Beständigkeit
gegen
Luftfeuchtigkeit bis zu sechsmal so hoch ist.
in der R Alkyl, Acyl mit langem aliphatischem Rest und R' eine löslichmachende Gruppe
bedeutet.
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Leider reagieren aber Kuppler, die im Anilid-oder Benzoylrest in o-Stellung
zur kuppelnden Gruppe entsprechend Formel I substituiert sind, unter vergleichbaren
Bedingungen bei der Farbkupplung träger und mit geringerer Farbausbeute als Kuppler
entsprechend Formel Il.
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In der deutschen Auslegeschrift 1073 308 werden Farbkuppler
der Formel
in der R und R' Wasserstoff; Alkalimetall, Ammonium oder Alkylgruppen, A einen farbbildenden
kuppelnden Rest, X eine CO- oder SO,-,-Gruppe, Y eine Alkylgruppe mit mindestens
IOC-Atomen und Z Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Aryl bedeuten, beschrieben. Steht für
A eine Ketomethylengruppe, so erhält man gelbe Azomethinfarbstoffe. Die Beständigkeit
dieser gelben Bildfarbstoffe gegen Licht und Luftfeuchtigkeit übertrifft die der
Farbstoffe aus anderen bekannten Kupplern nicht. Steht Z nicht in o-Stellung zur
kuppelnden Gruppe, so ist die Beständigkeit wie bei Kupplern der Formel IL Steht
Z in o-S-tellung zur kuppelnden Gruppe, so ist die Beständigkeit nicht höher als
bei Kupplern der Formel 1.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Farbkuppler, welche
der Formel
entsprechen, gelbe Farbstoffe liefern, welche sowohl gegen Lichteinwirkung als auch
gegen Luftfeuchtigkeit außerordentlich beständig sind. Außerdem sind diese Farbkuppler
kupplungsfreudig, was nicht zu erwarten war, und geben gleich hohe oder höhere Farbausbeuten
als Farbkuppler entsprechend der Formel II.
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In der Formel III bedeuten R Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder
Alkyl, R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen (mit verzweigter oder unverzweigter
Kette) und R2 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Oxalkyl, Halogen, Alkylamino, Acylamino,
einen isocyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ring.
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Wenn die Beständigkeit der Farbstoffe aus Kupplern nach Formel III
in der gleichen Weise untersucht wird, wie oben beschrieben, so stellt man fest,
daß die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbkuppler Farbstoffe liefern,
welche gegen Licht etwa viermal so beständig wie Farbstoffe aus Farbkupplern der
Formel 1I und gegen Luftfeuchtigkeit etwa bis zwanzigmal so beständig bzw. zwei-
bis dreimal so beständig gegen Licht und Luftfeuchtigkeit wie Farbstoffe aus Kupplern
der Formell sind.
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Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele genannt: Beispiel
1 a) 5-[N-Äthyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-nitrobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylester
44 g 5-N-Äthylaminoisophthalsäuredimethylester und 91 g 4-Octadecyloxy-3-nitrobenzoylchlorid
werden in 500 ml absolutem Benzol in einem 2-1-Rundkolben unter Rückfluß gekocht,
bis die Salzsäureentwicklung beendet ist (etwa 24 Stunden). Die Lösung wird dann
heiß filtriert, und etwa die Hälfte des Benzols wird abdestilliert. Durch Zugabe
von Methanol wird die obige Verbindung gefällt. Durch Umkristallisieren aus Alkohol
erhält man 82 g eines fast weißen Produkts (68°/o der Theorie). F. 54 bis 58°C.
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b) 5-[N-Äthyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-aminobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylester
82 g 5-[N-Äthyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-nitrobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylesternachBeispiel
1,a) werden mit 400 ml Methanol übergossen und nach Zugabe von 3 g Raney-Nickel
bei 60 bis 80°C und 30 atü katalytisch reduziert. Die Reaktionslösung wird heiß
filtriert und die obige Verbindung durch Abkühlen kristallisiert. Ausbeute: 70 g
(90()/o der Theorie). F. 86 bis 88'C.
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c) 5-[N-Äthyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-benzoylacetaminobenzoyl)]-aminoisophthalsäure
31,2 g 5-[N-Äthyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-aminobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylesternach
Beispiel 1,b) werden zusammen mit 9,6 g Benzoylessigester in 350 cm3 Xylol in einem
1-1-Kolben, der eine kleine Fraktionierkolonne trägt, so zum Sieden erhitzt, daß
am Kopf der Kolonne langsam der gebildete Alkohol abdestilliert. Schließlich wird
zur Vervollständigung der Reaktion noch ein Teil Xylol abdestilliert, insgesamt
etwa 150 bis 200 cm3. Der Rest des Lösungsmittels wird durch Vakuum beseitigt.
Der
Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. F. 114 bis 116°C.
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Zur Verseifung wird der erhaltene Ester in alkoholischer Natronlauge
gekocht, bis das Reaktionsprodukt in Wasser klar löslich ist. Nach Fällen mit Salzsäure
wird der Kuppler mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 21 g (59% der Theorie). F. 192 bis 194°C. Beispiel 2 5-[N-Äthyl-N-(4'-octadecyloxy-3',4"-methoxybenzoylacetaminobenzoyl)]-aminoisophthalsäure
31,2 g 5-[N-Äthyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-aminobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylesternachBeispiel
1, b) werden mit' 11,5 g p-Methoxybenzoylessigester analog Beispiel 1,c) zur Reaktion
gebracht, und die so erhaltene obige Verbindung wird, wie dort angegeben, verseift.
Ausbeute: 32,5 g (84% der Theorie). F. 183 bis 186°C.
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Beispiel 3 a) 5-[N-Propyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-nitrobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylester
50 g 5-N-Propylaminoisophthalsäuredimethylester werden mit 91 g 4-Octadecyloxy-3-nitrobenzoylchlorid
analog Beispiel 1, a) umgesetzt und aufgearbeitet. Es werden 110 g (83% der 'Theorie)
eines fast weißen Produkts erhalten. F. 63 bis 650C b) 5-[N-Propyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-aminobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylester
Die Verbindung wird analog Beispiel 1, b) erhalten. F. 85 bis 88°C.
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c) 5-[N-Propyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-benzoylacetaminobenzoyl)]-aminoisophthalsäure
Setzt man 32 g 5-[N-Propyl-N-(4'-octadecyloxy-5'-aminobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylester
nach Beispiel 3,b) und 10g Benzoylessigester entsprechend Beispiel 1, c) um, so
erhält man 34 g Ester (87% der Theorie). Nach der Verseifung fallen 31,5 g (83,5%
der Theorie) an freier Säure an. F. 179 bis 184°C.
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Beispiel 4 5-[N-Propyl-N-(4'-octadecyloxy-3',4"-methoxybenzoylacetaminobenzoyl)]-aminoisophthalsäure
Analog Beispiel 1,c) werden aus 32 g 5-[N-Propyl-N - (4' - octadecyloxy - 3' - aminobenzoyl)
] - aminoisophthalsäuredimethylester nach Beispiel 3,b) und 12 g p-Methoxybenzoylessigester
35 g Ester (86% der Theorie) erhalten, welche nach der Verseifung 28,8 g (89% der
Theorie) an freier Säure ergeben. F. 147 bis 151 ° C.
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Beispiel 5 5-[N-Propyl-N-(4'-octadecyloxy-3', 2"-methoxybenzoylacetaminobenzoyl)]-aminoisophthalsäure
Aus 32g 5-[N-Propyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-aminobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylesternachBeispiel
3, b) und 12 g p-Methoxybenzoylessigester werden entsprechend Beispiel 1, c) 33
g freie Säure erlialten. F. 162 bis 166°C. Beispiel 6 a) 5-[N-Butyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-nitrobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylester
Aus 155g 5-N-Butylaminoisophthalsäuredimethylester und 265 g 4-Octadecyloxy-3-nitrobenzoylchlorid
werden 297 g (74% der Theorie) eines fast weißen Produktes erhalten. F. 58 bis 59°C.
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b) 5-[N-Butyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-aminobenzoyl)] aminoisophthalsäuredimethylester
Aus 70 g der nach Beispiel 6,a) erhaltenen Verbindung werden bei der katalytischen
Hydrierung mit Raney-Nickel 44 g (66% der Theorie) des obigen Esters vom F. 65 bis
69°C hergestellt.
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. c) 5-[N-Butyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-benzoylacetaminobenzoyl)]-aminoisophthalsäure
Aus 32,6g 5-[N-Butyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-aminobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylesternachBeispiel
6,b) und 10 g Benzoylessigester werden analog Beispiel 1,c) 32,5 g (81,5%
der Theorie) an Ester erhalten, der nach der Verseifung 28 g freie Säure (entsprechend
89% der Theorie) ergibt. F. 145 bis 149°C.
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Beispiel 7 5-[N-Butyl-N-(4'-octadecyloxy-3',4"-methoxybenzoylacetaminobenzoyl)]-aminoisophthalsäure
Aus 32,6g 5-[N-Butyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-aminobenzoyl)]-aminoisophthalsäuredimethylester
nach Beispiel 6, b) und 11,4 g p-Methoxybenzoylessigester werden entsprechend Beispiel
1,c) nach der Verseifung 25 g (62,5% der Theorie) freie Säure erhalten. F. 164 bis
166°C.
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Beispiel 8 5-[N-Butyl-N-(4'-octadecyloxy-3',2"-methoxybenzoylacetaminobenzoyl)]-aminoisophthalsäure
Entsprechend Beispiel 7 werden 28,4 g freie Säure (710/0 der Theorie) erhalten.
F. 172 bis 177°C. Beispiel 9 15 g 5-[N-Propyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-benzoylacetaminobenzoyl)]-aminoisophthalsäure
nach Beispiel 3, c) werden in 300 ccm Wasser angeschlämmt und unter Zusatz von In-NaOH
bei 30 bis 40°C gelöst. Der PH-Wert der Lösung wird auf 8 eingestellt. Die Lösung
wird filtriert und auf 500 ml aufgefüllt. Diese Lösung wird zu 1 kg aufgeschmolzener
Positiv-Halogensilber-Gelatine-Emulsion zugesetzt. Dann werden 50 ccm einer 4%igen
Saponinlösung zugefügt und diese Emulsion auf einen Schichtträger, z. B. Acetylcellulose,
vergossen und in geeigneter Weise getrocknet. Nach Belichten und Entwickeln in einer
Entwicklerlösung, die Diäthyl-p-phenylendiamin enthält, wird nach Entfernung des
Silbers ein gelbes Farbstoffbild erhalten.
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Beispiel 10 15 g 5-[N-Propyl-N-(4'-octadecyloxy-3'-benzoylace t am
in o be nz o y1 ] -aminoisophthalsäuredimethvlester nach Beispiel 3,c) werden in
60 g einer Mischung aus 50 Teilen Phenyläthylalkohol, 40 Teilen Trikresylphosphat
und 10 Teilen n-Butylphthalat gelöst
Diese Lösung wird mit 200 ccm
einer 7o/oigen Gelatinelösung, die 1 ccm Dodecylsulfat enthält, dispergiert. Die
Dispersion wird dann mit 500 g einer Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion gemischt
und das Gemisch auf einen geeigneten Träger aufgebracht und getrocknet. Nach dem
Belichten wird die Entwicklung mit folgender Lösung durchgeführt Diäthyl-p-phenylendiamin
.......... 2,75 g Kaliumcarbonat, wasserfrei ......... 75 g Natriumsulfit,
wasserfrei ........... 2 g Kaliumbromid .................... 2 g Hydroxylaminsulfat
................ 1,2 g Wasser ....................... auf 1 1
Das Absorptionsmaximum
des erhaltenen gelben Farbstoffes liegt ebenso wie bei den Farbstoffen aus den Kupplern
gemäß den Beispielen 1,c) und 6,c) bei 430 nm, während es bei den Farbstoffen gemäß
den Beispielen 5 und 8 bei 420 nm und bei denjenigen gemäß den Beispielen 2, 4 und
7 bei 425 nm liegt.