DE1141278B

DE1141278B - Verfahren zur Herstellung chlor-substituierter Methylisocyanid-dichloride

Info

Publication number: DE1141278B
Application number: DEF33897A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-05-10
Filing date: 1961-05-10
Publication date: 1962-12-20
Also published as: GB952805A; BE617414A; US3190918A; CH407986A; DK103561C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 33897 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 10. MAI 1961

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 20. DEZEMBER 1962

Es wurde gefunden, daß man chlorsubstituierte Methylisocyanid-dichloride erhält, wenn man Carbamidsäurehalogenide der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter Methylisocyanid-dichloride

(CHRiR₂) O

Ν —C-X (CR3R4R5)

in welcher Ri, R₂, R3, R4 und R5 für Chlor oder Wasserstoff stehen und X Brom oder Chlor bedeutet, bei Temperaturen oberhalb von 160⁰C mit Chlor behandelt und die gebildeten chlorsubstituierten Methylisocyanid-dichloride der allgemeinen Formel

Cl

(CR₆R₇Cl) -N = C

Cl

in welcher Re und 7 Wasserstoff oder Chlor bedeuten, isoliert.

Es ist außerordentlich überraschend, daß derart reaktionsfähige Verbindungen, wie es Isocyaniddichloride sind, bei den im erfindungsgemäßen Verfahren notwendigen Temperaturen entstehen und existenzfähig sind, zumal die Chloratome in der Alkylgruppe in α-Stellung zum Stickstoffatom besonders aktiviert sind.

Verwendet man Dimethylcarbamidsäurechloride als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren und chloriert unter milden Bedingungen, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

(CHa)₂NCOCl + 4 Cl₂ Cl

Cl-CH₂-N =

COCl₂+ 4 HCl

Cl

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbamidsäurehalogenide gehen eindeutig aus der Formel hervor. Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Dirnethylcarbamidsäurechlorid, Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid, Bis-Dichlormethylcarbamidsäurechlorid sowie auch die Carbamidsäurechloride, Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Hans Holtschmidt, Köln, ist als Erfinder genannt worden

welche in den beiden Methylgruppen verschieden stark chloriert sind, wie Monochlormethyl-methylcarbamidsäurechlorid, Dichlormethylcarbamidsäurechlorid und Dichlormethyl-chlormethylcarbamidsäurechlorid. In gleicher Weise wie die Säurechloride können auch die Säurebromide eingesetzt werden. Von den erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffen sind Dimethylcarbamidsäurehalogenide bekannt. Die anderen, bereits in den Alkylgruppen chlorierten Produkte sind bisher noch nicht bekannt. Sie können jedoch in einfacher Weise durch Chlorierung der Dimethylcarbamidsäurehalogenide hergestellt werden. Es handelt sich hierbei um eine allgemein bekannte Chlorierung einer Methylgruppe. Diese Chlorierung kann mit elementarem Chlor im ultravioletten Licht durchgeführt werden, wobei man zweckmäßigerweise Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C anwendet. Als Chlorierungsmittel kommen aber auch Sulfurylchlorid und Phosphorpentachlorid in Frage. Der Grad der Chlorierung des Dimethylcarbamidsäurechlorids hängt dabei in erster Linie von der Art des verwendeten Chlorierungsmittels ab, weiterhin aber auch von der Chlorierungsdauer und der Chlorierungstemperatur. Je schärfer die Chlorierungsbedingungen sind, um so höher ist der Chlorierungsgrad. Repräsentative Beispiele für die Herstellung dieser neuen Ausgangsprodukte sind in den Verfahrensbeispielen enthalten. Die Herstellung der höher chlorierten Produkte kann auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen, wobei diese Produkte als Nebenprodukte neben den erfindungsgemäß darstellbaren chlorsubstituierten Methylisocyanid-dichloriden auftreten. Auch hierfür ist ein repräsentatives Beispiel in den Verfahrensbeispielen angegeben.

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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird bei Temperaturen oberhalb von 160° C, etwa im Bereich von 160 bis 250° C, durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 190 und 210°C.

Der Grad der Chlorierung der erfindungsgemäß erhältlichen chlorsubstituierten Methylisocyanid-dichloride wird ebenfalls bestimmt von den Reaktionsbedingungen. Erhöhte Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten sowie großer Überschuß an Chlor erhöhen den Chlorierungsgrad.

Besonders wichtig ist die Herstellung von Chlormethylisocyanid-dichlorid (vgl. Formelschema) und von Trichlormethylisocyanid-dichlorid. So erhält man das monochlorsubstituierte Isocyanid-dichlorid, wenn man während der Chlorierung bei 190 bis 210°C dafür Sorge trägt, daß das zunächst entstehende Monochlormethylisocyanid-dichlorid sofort aus dem Reaktionsraum abdestilliert wird. Man verwendet für diese Umsetzung ein Reaktionsgefäß mit einer Kolonne, über die man das Monochlormethylisocyanid-dichlorid abdestilliert. Das ist leicht und in sehr guter Ausbeute möglich, da ein erheblicher Siedepunktunterschied zwischen dem anchlorierten Dimethylcarbamidsäurechlorid und dem Monochlormethylisocyanid-dichlorid besteht.

Das Trichlorrnethylisocyanid-dichlorid erhält man, wenn man die Chlorierung ebenfalls bei 190 und 210⁰C durchführt, jedoch das zunächst entstehende Monochlorrnethylisocyanid-dichlorid nicht sofort aus mais im Vakuum einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält Chlormethylisocyanid-dichlorid vom Kp. 36 bis 37°C/12 mm Hg; n%°: 1,4984. Das als Ausgangsstoff verwendete Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid kann man herstellen, wenn man z. B. in 1000 Gewichtsteile Dimethylcarbamidsäurechlorid unter Bestrahlung mit UV-Licht zunächst bei Raumtemperatur einen starken Chlorstrom einleitet. Dabei steigt die Temperatur auf 120°C an. Der Chlorstrom wird dann so gedrosselt, daß die Temperatur nicht über 120 bis 14O⁰C steigt. Nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch der fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält das Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid mit einem Siedepunkt von 85 bis 8Q°Q12mmHg.

Beispiel 2

In 1075 Gewichtsteile (10 Mol) Dimethylcarbamidsäurechlorid wird ohne Zusatz eines Lösungsmittels unter Bestrahlung mit UV-Licht zunächst bei Raumtemperatur ein starker Chlorstrom eingeleitet. Hierbei steigt die Temperatur auf 120⁰C an. Der Chlorstrom wird zunächst so gedrosselt, daß die Temperatur nicht über 120 bis 14O⁰C steigt. Nachdem die exotherme Reaktion, die im wesentlichen zum Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid führt, abgeklungen ist, wird an einer Kolonne weiterchloriert.

dem Reaktionsraum entfernt, sondern zur weiteren 30 Bei einer Chlorierungstemperatur oberhalb 185°C Chlorierung darin beläßt. In der Praxis verwendet tritt Phosgenabspaltung ein, und es destilliert in man zweckmäßigerweise einen Rückflußkühler. Wird
die Reaktion genügend lange durchgeführt, so
erfolgt eine weitere Substitution sämtlicher vorhandener Wasserstoffatome, und man erhält das 35
Trichlormethylisocyanid-dichlorid.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man in einer ersten Stufe das Dimethylcarbamidsäurehalogenid

in an sich bekannter Weise chloriert und die dabei 40 Durchchlorierung zum Trichlormethylisocyanid-dientstehenden Chlorierungsprodukte unmittelbar, d. h. chlorid einsetzen,
ohne Isolierung, der erfindungsgemäßen Reaktion „ . . . _

unterwirft. Da man bei der Herstellung von Chlorie- .Beispiel i

rungsprodukten des Dimethylcarbamidsäurechlorids 1075 Gewichtsteile werden gemäß Beispiel 2 zu-

im allgemeinen vom Dimethylcarbamidsäurechlorid 45 nächst bis zur Bis-Chlormethylcarbarnidsäurechlorid-

großer Menge das Chlormethylisocyanid-dichlorid ab. Das Rohdestillat wird anschließend nochmals an einer Kolonne im Vakuum fraktioniert. Ausbeute: 836 Gewichtsteile.

Der Rest ist unverändertes Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid, Tetrachlormethylcarbamidsäurechlorid und Trichlormethylcarbamidsäurechlorid. Dieser Rückstand läßt sich gut zur völligen

selbst ausgeht, stellt diese Verfahrensweise eine Vereinfachung in der Herstellung der erfindungsgemäßen Endprodukte dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es werden nur einfache Reaktionsbedingungen angewandt und gute Ausbeuten erzielt. Hilfsstoffe sind für den Umsatz nicht notwendig.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind bis auf stufe chloriert. Anschließend wird auf 190 bis 200° C geheizt und unter Rückfluß weiterchloriert, bis die Innentemperatur im Kolben durch den starken Rücklauf auf 175 ⁰C gesunken ist. Durch den Rückfluß wird ein Abdestillieren des Chlormethylcarbamidsäurechlorids vollständig vermieden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird der fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält das Trichlormethylisocyanid-dichlorid

Trichlormethylisocyanid-dichlorid neu und stellen

wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von 55 bei 55 bis 57°C/120 mm Hg in einer Ausbeute von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Kunststoffen dar. 532 Gewichtsteilen; nf : 1,5219. Praktisch der gesamte Rest des Reaktionsgemisches geht bei 110 bis 112°C/17mmHg über· und stellt das Bis-(dichlormethyl)-carbamidsäurechlorid dar; «o° : 1,5225, Dieses Produkt laßt sich oberhalb 185°C wieder unter Chlorierung in das Trimethylisocyanid-dichlorid überführen. Auf diese Weise erhält man eine

Beispiel 1

1000 Gewichtsteile Bis-Chlormethylcarbamidsäurechlorid werden in einem Reaktionsgefäß unter Zugabe von Chlor auf 185 ⁰C erhitzt. Das Reaktionsgefäß ist mit einer Kolonne versehen. Es tritt Phosgenabspaltung ein, und es destilliert in großer Menge das Chlormethylisocyanid-dichlorid ab. Die Kolonne wird so reguliert, daß das Chlormethylisocyaniddichlorid schnell und laufend abdestillieren kann. Das erhaltene Rohdestillat wird anschließend noch-Gesamtausbeute von 92% der Theorie an Trichlormethylisocyanid-dichlorid.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter Methylisocyanid-dichloride, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man Carbamidsäurehalogenide der allgemeinen Formel

(CHRiR₂) O

\ Il

N —C —X

(CR₃R₄R₅)

IO

in welcher Ri, R₂, R3, R4 und R5 für Chlor oder Wasserstoff stehen und X Brom oder Chlor bedeutet, bei Temperaturen oberhalb von 16O⁰C mit Chlor behandelt und die gebildeten chlorsubstituierten Methylisocyanid-dichloride der all-

gemeinen Formel Cl

(CR₆R₇Cl)-N = C

Cl

in welcher R₆ und R7 Wasserstoff oder Chlor bedeuten, isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsstoffe verwendeten Carbaminsäurehalogenide durch Chlorieren von Dimethylcarbamidsäurehalogenid in an sich bekannter Weise herstellt und sie anschließend ohne Isolierung für die erfindungsgemäße Umsetzung einsetzt.