DE2525442C3

DE2525442C3 - Verfahren zur Herstellung geminaler Dihalogenide

Info

Publication number: DE2525442C3
Application number: DE2525442A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr. Buysch; Karl Heinz Dr. Scholz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-07
Filing date: 1975-06-07
Publication date: 1978-04-13
Also published as: DE2525442A1; DE2525442B2; US4044060A; BE842584A

Description

Aus Liebigs Annaien der Chemie, Band 70, Seiten 39, 40 (1849) ist es bekannt. Benzaldehyd mit Phosphorpentachlorid zu Benzalchlorid umzusetzen. Ferner ist es aus Liebigs Annaien der Chemie, Band 626, Seiten 26 bis 34 (1959) bekannt. Benzaldehyd mit Triphenylphosphindihalogeniden zu Benzalchlorid umzusetzenn, jedoch beträgt die Ausbeute nur 59%. Beim Umsatz von Cyclohexanon mit Triphenylphosphin-dihalogenid in Gegenwart der äquimolaren Menge Triethylamin wird nicht das entsprechende geminale Dihalogenid erhalten, sondern I-Chlor-cyclohexen-l in 45%iger Ausbeute (Lc, Sm

Ferner ist aus der US-PS 37 15407 bekannt, bestimmte Methylketone, wie Acetophenon, mit bestimmten Dichlorphosphoranen, wie Dichlortriphenylphosphoran, in Acetonitril zu geminalen Dichloriden, wie 1M'-Dichloräthylbenzol, umzusetzen, wobei das als Nebenprodukt gebildete Triphenylphosphinoxid mit Phosgen wieder in das Dichlorphosphoran umgewandelt wird.

Weiter ist aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 42, Seiten 3966 bis 3985 (1909) bekannt, bestimmte Benzophenonderivate mit Oxalylchlorid, Phosgen oder Thionylchlorid in geminale Dichloride überzuführen; jedoch läßt sich Benzophenon selbst auf diese Weise nicht umsetzen, da zur Aktivierung der Carbonylgruppe Elektronen drückende Substituenten in p-Stellung notwendig sind. Keines dieser bekannten Verfahren gestattet es, in einfacher Weise geminale Dichloride aus nicht enolisierbaren Carbonylverbindungen herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung geminaler Dichloride aus jeweils nicht enolisierbaren aromatischen Aldehyden, Diarylketonen oder Alkylarylketonen durch Umsetzung mit Phosgen oder Thionylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Organylphosphorverbindungen des 3- und/ oderSwertigen Phosphors als Katalysatoren verwendet.

Als Organylphosphorvefbindungen, die in dem erfindungsgemlßen Verfahren Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt:

Diorganylhalogenphosphine, Triorganylphosphine, Triorganylphosphoniumsalze, Triorganiyphosphorbetaine, Triorganylphosphinalkylene,

1,1-Dihalogen-triorganylphosphine,

	\	R¹	\	♦	R'	\
	R²— P ·— R⁵	R*-P = O		R²— P=S
\	/	R¹	X" und	R³
R² —P	R⁺	(ID		(III)
	(IV)		R¹ Y
(D	in denen		\ /
		R²—P
	/ \
	R¹ Z
	(V)

R¹

und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste stehen, wobei R¹ und R² auch gemeinsam mit dem Phosphoratom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können,

für Halogen, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht,

für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht und auch gemeinsam mit R⁵ und dem Phosphoratom einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden kann,

R^ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Allylrest steht, X für ein Anion steht, das auch als anionische

Gruppe einen der Reste R¹, R²,, R⁴ oder R⁵ substituieren kann, und

Y und Z gleich oder verschieden sind und für Halogen eine Hydroxygruppen eine Carbonyloxyalkyl·, Carbonyloxyaryl- oder Carbonylchlorid-Gruppe stehen.

Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom, Jod genannt, insbesondere Chlor.

Als Alkylreste seien geradkettige und verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 8 und

ss insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen genannt-,

bevorzugt seien erwähnt Methyl, Äthyl, Propyl,

Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, A my I und Isoamyl. Als Aralkylreste seien solche mit bis zu 18, bevorzugt

bis zu 12, und insbesondere bis zu 8 Kohlenstoffatomen

to genannt, wobei der alipha'.ische Teil bis zu 9, bevorzugt bis zu 6, und insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffaiome enthält, während er aromatische Teil bevorzugt 6, 10 und 14 Kohlenstoffatome hat; insbesondere seien genannt Benzyl, Phenylethyl, Λ,Λ-Dimethylbenzyl, ds α-Äthylbenzyl.

Als Arylreste kommen solche mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen in Frage; insbesondere seien genannt Phenyl, Naphthyl.

Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste Ri bis R^s kommen alle unter den Reaktionsbedingungen nicht reagierenden Gruppen in Frage; beispielsweise seien genannt; Halogen, die Hydroxy-, Nitro-, Cyano-, Carboxyl- und Isocyanat-Gruppe, Alkoxy*, Phenoxy- und Carbalkoxy-Reste,

Alkoxy- und Carbalkoxy-Reste entsprechen hinsichtlich ihres Alkylrestes dem vorstehend für Alkylreste genannten Bedeutungsumfang.

Als Anionen X seien beispielsweise genannt Hydroxid, Halogenid, Sulfat, Phosphat, jedoch auch Alkoxylate, Sulfonate, Phosphonate; im allgemeinen kommt dem Anion X keine wesentliche Bedeutung zu; seine Wahl richtet sich nach der leichten Verfügbarkeit des entsprechenden Phosphoniumsalzes.

Ferner kann, wenn einer der Reste Ri, R², R⁴ oder R⁵ ein durch z. B. eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe substituierter Rest ist, auch diese Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe als Carboxylat oder Sulfonat das Anion X bilden.

Weiterhin könnee in dem erfindungsgemäßen Verfahren Phosphinalkylene als Katalysatoren Verwendung finden, wie sie aus den Alkylphosphoniumsalzen der Formel IV durch Abspaltung von HX erhalten werden können.

Als Organophosphorverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren Verwendung finden können, seien Beispielsweise genannt:

Diphenylchlorphosphin.Tributylphosphin, Triscyanäthylphosphin, Dicyclohexyldodecylphosphin, Triphenylphosphiii, Tris-(p-chlorphenyl)-phospbin,

1 -Methyl-phospholin,

Triphenyl-benzyl-phosphoniumchlor "r, Tributyl-allyt-phosphoniumbromid, Triphenylphosphincarbomethoxy-methylen,

/J-Triphenylphosphonium-propionat,

Phenyloxy-trimethylphosphoniumchlorid,

ß-Triphenylphosphonium-äthylsuIfonat,

Triphenylphosphin-hydroxid-chlorid, Triäthyl-carbonyloxyphenyl-chlorphosphin,

1,1-Dichlortriphenylphosphin,

U-Dibrom-tricyan-äthylphosphin,

1 -Phenyl-phospholin(3)-l ,1 -dichlorid,

Dimethyl-cyclohexylphosphinoxid, Trichlorpropylphosphinoxid, Dimethyl-phenylphosphinoxid, Tri-(p-cyanophenyl)-phosphinoxid, Triphenyl-phosphinsulfid, Trimethylphosphinsulfid,

1 -Methyl-phospholin(3)-1 -oxid und

1 - Pheny l-phospholin(3)-1 -oxid.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Organylphosphorverbindungen verwendet:

Tribt<4ylphosphin₍Tri-(Gyanäihyl)-phosphin, Triphenylphosphin, Tri-(4-chlorphenyl)-phosphin, Triphenylphosphinoxid, Triphenyl-benzyl-phösphoniumchlorid,

^-Tfiphenyl^phosphoniufflpfopionatund

Tri-phenylphosphindichlorid;

insbesondere Triphenylphosphin,

Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphindichlorid.

Ebenso ist der die Organophosphorverbindung enthaltende Destillationsrückstand, der bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nach Beendigung der Reaktion verbleibt, ein besonders bevorzugter Katalysator.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der vorstehend genannten Organophosphorverbindungen zu verwenden.

Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Molprozent, bevorzugt 0,005 bis 0,15 Molprozent und insbesondere 0,01 bis 0,1 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Carbonylverbindung verwendet.

Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle nicht enolisierbaren aromatischen Aldehyde, Diarylketone und Alkylarylketone Verwendung finden. Als solche kommen Verbindüngen in Frage, die in α-Stellung kein Wasserstoffatom mehr aufweisen, d. h. die die Gruppierungen

— C
/ \

H \

— C C-C

C-C

χ/ \ y ^Λ

— C O /

—c

c-c-c

c-

-c

— C

-C—C—Aryl

\ /
— C

besitzen; als solche seien beispielsweise genannt: aromatische Aldehyde and Diarylketone, insbesondere Benzaldehyd und substituierte Benzaldehyde, wobei als Substituenten beispielsweise Halogen, Dinitro-, Cyano-, Isocyanato-, Carboxy-, Amino- und Diaikylaminogruppe, Alkylreste, der Phenylrest, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbophenoxy- und Oxycarbonylalkyl-Gruppen und die Dialkylaminogruppe genannt seien; ferner kommen gegebenenfalls substituierte aromatische Aldehyde mit mehreren Ringen wie Naphthaldehyde und Anthfacenaldehyoe in Frage. Weiterhin seien genannt Alkylarylketone, die keinen ä-Wasserstoff besitzen, wie

Ao Phenyl-terL-butylketon, Phenyl-«A-dimethylbenzylketon und die Diarylketone wie Benzophenon, Dibenzoyl· benzole, Fluorenon und Anthron sowie Diaryl-a-diketone, wie Benzil.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfah-(>s ren ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt; es können jedoch auch inerte Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halo-

genkohlenwasserstoffe sowie andere inerte funktione||e Derivats der Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden; beispielsweise seien genannt;

Benzin, Tetrachlorätban, Benzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzonitril, Benzotrichlorid, Es kann auch vorteilhaft sein, die Reaktionsprodukte selbst als Lösungsmittel zu verwenden, beispielsweise Benzalchlorid und o/x-Dichlor-diphenyl-methan.

Die zweite Reaktionskomponente Phosgen oder Thionylchlorid ist ^bekannt Sie wird in wenigstens stöchiometriseher Menge von einem Mol, je Mol Carbonylverbindung, eingesetzt, jedoch ist es bei diskontinuierlicher Arbeitsweise im allgemeinen zweckmäßig, diese leicht zugänglichen und abtrennbaren

Verbindungen mit einem Überschuß bis zu 15, vorzugsweise 6, insbesondere 1,2 bis 4 Mol zu verwenden.

Am Beispiel des Benzophenons sei das erfindungsgtmäße Verfahren durch nachstehende Formelschemata veranschaulicht.

Organylphosphorvcrbindung Organylphosphorverbindung

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach; sie kann entsprechend der gewählten Ausgangsverbindung und dem Chlorierungsmittel weitgehend variiert werden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt, es kann jedoch auch unter erhöhtem Druck, beispielsweise bis zu 30, bevorzugt 10 bar durchgeführt werden.

Ebenso ist die Reaktionstemperatur über einen weiten Bereich variabel und kann entsprechend der Reaktivität der gewählten Ausgangsverbindung gewählt werden, im allgemeinen zwischen O und 30O⁰C, bevorzugt zwischen 10 und 250"C, insbesondere zwischen 20 und 200° C

Beispielsweise kann man das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von Thionylchlorid sehr einfach derart durchfahren, daß man den Katalysator in einem je nach Löslichkeit der Carbonylverbindung in Thionylchlorid mehr oder weniger großem Überschuß Thionylchlorid vorlegt und die Carbonylverbindung bei Reaktionstemperatur einträgt. Ist die Reaktionsgeschwindigkeit relativ gering, so kann auch die gesamte Menge der Carbonylverbindung zusammen mit überschüssigem Thionylchlorid und dem Katalysator vor Reaktionsbeginn zusammengegeben und auf Reaktionstemperatur erhitzt werden. Thionylchlorid kann jedoch auch bei Temperaturen, oberhalb seines Siedepunktes gasförmig verwendet werden, so wie es nachstehend für Phosgen beschrieben ist

Verwendet man Phosgen als Chlorierungsmittel, so kann man z. B. in einfacher Weise so verfahren, daß man Phosgen am Boden eines die geschmolzene Carbonylverbindung und den Katalysator enthaltenden senkrechten Reaktionsrohres bei Reaktionstemperatur einleitet.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch r<o kontinuierlich durchführen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann durch Arbeiten im Gegenstom, wobei das Reaktionsgemisch in mehreren hintereinandergeschalteten und mit Gasverteilungseinrichtungen wie Fritten oder Begasungsrührern versehenen Reaktoren <* in üblicher We'se dem Chlorierungsmittel, Thionylchlorid oder Phosgen, bevorzugt Phosgen entgegengeführt wird, in einem Durchgang ein praktisch quantiativer Umsatz erreicht werden, so daß im Abgas nur noch Sparen Thionylchlorid oder Phosgen vorhanden sind

In jedem Fall kann man überschüssiges Thionylchlorid oder Phosgen, das bei der gewählten Reaktionstemperatur aus dem Reaktionsgemisch verdampft, in einfacher Weise durch einen aufgesetzten Rückflußkühler oder eine nachgeschaltete Kühlfalle kondensieren und kontinuierlich oder chargenweise in das Reaktionsgemisch zurückführen. Sofern trotz des Verdampfungsverlustes Phosgen oder Thionylchlorid in ausreichendem Maße in dem Reaktionsgemisch verbleibt, kann man das so kondensierte Phosgen oder Thionylchlorid auch erst in einem späteren Ansatz oder in sonstiger Weise verwenden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemische« kann nach üblichen Methoden durch Destillation oder Kristallisation erfolgen, wobei man zweckmäßigerweise den verwendeten Katalysator so wählt, daß seine Eigenschaften eine leichte Abtrennung gestatten.

Selbstverständlich kann man den abgetrennten Katalysator erneut verwenden; ebenso kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen können in bekannter Weise zu entsprechenden Hydroxyverbindungen umgesetzt werden, die ihrerseits in bekannter Weise zu Polyestern und Polycarbonaten verarbeitet werden können.

Das erfindungsgsmäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stand der Technik folgende Vorteile: Es kann im allgemeinen ohne Lösungsmittel gearbeitet werden, so daß die Reaktionsvolumina gering sind. Die entstehenden Nebenprodukte CO₂ oder SO₂ sind bei Normaltemperatur gasförmig und leicht abzutrennen; die sich ergebenden Probleme des Umweltschutzes sind gering. CO₂ kann nach Kühlung und Auswaschen von Spuren HCI und Phosgen in die Atmosphäre entweichen, die Absorption von SO₂ bietet nach dem Stand der Technik keine besonderen Probleme. Die Ausbeuten an geminalem Dichlorid sind hoch, die Rohprodukte von für die meisten Verwendungszwecke ausreichender Reinheit, so daß sie nicht weiter gereinigt werden müssen. Die geringen, in ihnen enthaltenen Katalysatormengen stören normalerweise bei der Weiterverarbeitung nicht,

sie können gegebenenfalls leicht in üblicher Weise abgetrennt werden und ohne Einbuße an Aktivität wieder eingesetzt werden.

Beispiele I bis Il

In einem Rohrreaktor von 30 cm Länge und 3,5 cm Durchmesser, in den durch eine Fritte am unteren Ende Phosgen eingeleitet wurde und der am oberen Ende eine Ableitung für das entstehende CO2 trug, wurden jeweils

182 g (1,0 Mol) Benzophenon in Gegenwart des in nachstehender Tabelle 1 nach Art und Menge angegebenen Katalysators umgesetzt; die eingesetzte Menge Phosgen betrug 130 g (1,3 Mol) Phosgen je Stunde. Ferner sind in der nachstehenden Tabelle die Reaktionszeit, der erzielte Umsatz in % der eingesetzten Benzophenons und die Ausbeute an tx/x-Dichlor-diphenyl-methan in % der Theorie bezogen auf den Umsatz an Benzophenon angegeben. Umsatz und Ausbeute wurden gaschromatographisch bestimmt.

Tabelle

Nr.	Katalysator	Cl	(NCCH₂CH₂)., P	Mol	Zeil	Temperatur	Umsal/	Ausbeute
		(Q H₉J₃ P		(SId.)	( O	(%)	(*· des
		(°OV					Umsatzes:
I		C₆H₅J₃PO	0.10	0,75	160-170	90	99
2	(QH₅), PO	QH₅)₃PO	0,10	2	160- 170	91	97
3	[(C₆H₅),P -CH₂CH₂COO ]	QH₅J₃PO	0,10	2	160-170	89	98
4	(QH₅I₃PCH₂-^)	QHs)₃P	0.10	3	150-160	61	95
5	') Kein Katalysator	0,10	9	150—160	60	95
	*l Vergleichsbeispiel.	0,10	3	150—160	92	99
7		0,015	13	100-110	84	99
8	0.015	6	150—160	94	99
9	0,015	1	170—180	91	99
0	0.015	2	180—190	99	99
11		10	170—180	kein Umsatz	0

Die Beispiele bis 11 wurden teilweise nicht bis zum vollen Umsatz durchgeführt, sie sollen den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Katalysator sowie Temperatur veranschaulichen.

Beispiel 12

210 g (1 MoI) Benzil und 10,5 g (0,035 Mol) Triphenylphosphinoxid werden in das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr eingefüllt und bei etwa 130—140⁰C mit etwa 90 g (03 Mol) Phosgen je Stunde begast Nach 11 stunden wird die Reaktionsmischung mit Stickstoff ausgeblasen. Die Gewichtszunahme des Reaktionsproduktes beträgt 55 g, der Chlorgehalt des Rohproduktes 263% Cl (berechnet 26,8%). Im Benzil ist nahezu quantitativ eine Carbonylgruppe in Dichlormethylen übergegangen.

Beispiel 13

286,0 g (1,0 Mol) 1,4-Dibenzoyl-benzoI werden zusammen mit 5,7 g (0,02 Mol) Triphenylphosphin in das vorstehend beschriebene Reaktionsrohr eingefüllt und bei etwa 150 bis 160⁰C 10 Stunden lang mit einem Phosgenstrom von 130 g je Stunde begast

Man erhält so 395 g (etwa 99% der Theorie) α/κ^χ',α'-TetrachIordibenzyIbenzoI vom Schmelzpunkt 90bis91°C;35,5% Cl (berechnet 353% Cl).

Beispiel 14

286 g (1 Mol) 1,4-Dibenzoylbenzol und 2,8 (0,01 Mol)

Triphenylphosphinoxid werden in 450 g Thionylchlorid

gelöst und das Gemisch 13 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren überschüssigen Thionylchlorids und Ausblasen der Schmelze mit Stickstoff verbleiben 393 g (98% der Theorie) «ΑΑΆ'-Tetrachlor-p-dibenzylbenzol als nach dem Erkalten fast farbloser kristalliner Rückstand; 35,4% Cl (berechnet 35,8% Cl).

Beispiel 15

Ein Gemisch von 106 g (1 Mol) Benzaldehyd, 2,8 g (0,02 Mol) Triphenylphosphinoxid und 250 g Thionylchlorid werden auf etwa 40⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden ist die Gasentwicklung beendet

Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man Benzalchlorid in quantitativer Ausbeute als farblose Flüssigkeit und einen Destillationsrückstand von 3,5 g, der den wiederverwendbaren Katalysator enthält

Beispiel 16

Ein Gemisch von 106 g Benzaldehyd, dem nach Beispiel 15 erhaltenen Destillationsrückstand von 3,5 g

und 250 g Thionylchlorid wird auf etwa 4O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4 Stunden ist die Gasentwicklung beendet, und das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert.

Man erhält Benzalchiorid in quantitativer Ausbeute als farblose Flüssigkeit.

Beispiel 17

151 g (1 Mol) p-Nitrobenzaldehyd und 5 g (0,0 Mol) Triphenylphosphinoxid werden in dem vorstehend beschriebenen Rohrreaktor bei einer Temperatur von 120 bis 140° C 6 Stunden lang mit 80 g (0,8 Mol) Phosgen je Stunde begast. Die Gewichtszunahme betrug am Ende der Reaktionszeit 53 g (berechnet 55 g). Durch Vakuumdestillation des erhaltenen Rohproduktes wurden im Siedebereich 100 bis 110" Cl 1,5 Torr 177 g (86% der Theorie) p-Nitrobenzalchlorid mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 46°C erhalten.

Beispiel 18

217 g (1 Mol) p-Chlorbenzophenon und 13,9 g (0,05 Mol) Triphenylphosphinoxid werden in dem vorstehend beschriebenen Rohrreaktor 3 Stunden lang bei etwa 16O⁰C mit 80 g (0,8 Mol) Phosgen je Stunde begast. Die Gewichtszunahme betrug 56 g (berechnet 55 g). Durch Vakuumdestillation des erhaltenen Rohproduktes wurden im Siedebereich 127 bis 131°C/0,3 Torr 269 g (99% der Theorie) ρ,α,α-TrichIordiphenylmethan als schwachgelbe Flüssigkeit erhalten; 38,8% Cl (berechnet 39,2IjCI).

Beispiel 19

217 g p-Chlorbenzophenon und 13,9 g Triphenylphosphinoxid werden in 1000 g Thionylchlorid bis zum Ende der SO2-Entwicklung unter Rückfluß gekocht; es wurden etwa 10 Stunden benötigt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Im Siede-

bereich 187 bis 191°C/12 Torr wurden 244 g (90% der Theorie) ρ,Λ,Λ-Trichlordiphenylmethan erhalten.

Beispiel 20

227 g (1 Mol) m-Notrobenzophenon und 13,9 g (0,05 Mol) Triphenylphosphinoxid wurden in dem vorstehend beschriebenen Rohrreaktor 3 Stunden lang bei etwa 160⁰C mit 120 g (1,2 Mol) Phosgen je Stunde umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend durch franktionierte Destillation aufgearbeitet. Im Siedebereich 160 bis 170°C/0,5 Torr wurden 262 g (93% der Theorie) m-Nitro-Ä/x-dichlordiphenylmethan vom Schmelzpunkt 58 bis 6O⁰C erhalten; 25,1% Cl (berechnet 25,13% Cl).

Beispiel 21

227 g m-Nitrobenzophenon und 13,9 g Triphenylphosphinoxid wurden in 1000 g Thionylchlorid unter RückiiuS bis zum Aufhören der Gasentwicklung gekocht; die Reaktionszeit betrug etwa 11 Stunden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Im Siedebereich 160 bis 172°C/0,3 Torr wurden 251 g(89% der Theorie) m-Nitro-«A-dichlordiphenylmethan erhalten.

Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel)

217 g (1 Mol) p-Chlorbenzophenon wurden in 1000 g Thionylchlorid 18 Stunden lang unter Rückfluß gekocht; eine Gasentwickllung wurde nicht beobachtet. Anschließend wurde das Thionylchlorid abdestilliert, wobei zuletzt im Vakuum destilliert wurde.

Der Rückstand hatte einen Schmelzpunkt von 70 bis 76° C, der Chlorgehalt wurde zu 17,0% Cl gefunden.

Für p-Chlorbenzophenon wird in der Literatur ein Schmelzpunkt von 75,5 bis 76°C angegeben; der Chlorgehalt berechnet sich zu 16,4% Cl.

Die Menge des Rückstandes entsprach praktisch quantitativ dem eingesetzten p-Chlorbenzophenon.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von geminalen Dichloriden aus jeweils nicht enolisierbaren aromatischen Aldehyden, Diarylketonen oder Alkylarylketonen durch Umsetzung mit Phosgen oder Thionylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Organylphosphorverbindungen des 3- und/oder 5-wertigen Phosphors als Katalysatoren verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,2 Molprozent, je Mol eingesetzte Carbonylverbindung, verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich zwischen 0 und 300⁰C arbeitet

1 -Halogen-1 -acyMnorganylphosphine,

l-Halogen-1-hydroxy-triorganylphosphine,

Triorganylphosphinoxide und

Triorganylphosphinsulfide,

Im allgemeinen entsprechen die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden 3- und/oder 5wertigen Phosphor enthaltenden Organophosphorverbindungen den Formeln