DE2347109A1 - Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen tertiaeren phosphinoxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen tertiaeren phosphinoxidenInfo
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Description
ιβΤ
IENGESELLSCHAFT . ο ο / 71 η ο
K 1074
Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden
Es ist nach K.A. PETROV, Z.H. Obshck, Khim. 35, 2062 (1965)
bekannt, Dibutyl-hydroxymethyl-phosphinoxid mit Thionylchlorid
in 6^,8 prozentiger Ausbeute zu Dibutyl-chlormethylpho;:phinoxid
entsprechend folgender Reaktionsgleichung
(C4H() KP(O)CH2OH + SOCl2' >
(C4H9J2P(O)CH2Cl + SO2 + HCl
umzusetzen. Nachteilig ist hierbei, daß pro Mol Phosphinoxid je ein Mol Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff entstehen,
welches korrosive Verbindungen sind und deshalb neutralisiert oder anderweitig vernichtet werden müssen.
Weiterhin wird in der deutschen Offenlegungsschrift 2 060 die Umsetzung von Bialkyl-hydroxyalkyl-phosphinoxiden mit
Phosgen zu den entsprechenden Dialkyl-chloralkyl-phosphinoxiden gemäß folgender Reaktionsgleichung beschrieben:
"Sp(CHo) OH + COCl0 ^ -^P(CH0) Cl + CO0 + HCl
i K
Von Nachteil ist bei diesem Verfahren, daß mit dem sehr giftigen Phosgen gearbeitet werden muß, und daß pro Mol
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Phosphinoxid ein Mol Chlorwasserstoff entsteht, der neutralisiert
oder anderweitig abgetrieben und vernichtet werden muß.
Die Nachteile der vorbeschriebenen bekannten Verfahren werden durch das Verfahren der Erfindung überwunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen
tertiären Phosphinoxiden der allgemeinen For mel (I)
in welcher die Substituenten R^,Rp, R^ gleich oder verschieden
sind und einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei mindestens einer der genannten
Reste mindestens ein aliphatisch gebundenes Halogenatom enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbin
dungen der allgemeinen Formel (II)
^-R6 (II)
in welcher R» , Rp-, R^- gleich oder verschieden sind und einen
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, , R1-, R^ mindestens eine aliphatisch
gebundene Hydroxylgruppe enthält, mit mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen,
von gasförmigem Halogenwasserstoff gegebenenfalls unter Rühren bei einer Temperatur von zwischen etwa
100° und 30O0C umsetzt, das bei der Umsetzung gebildete
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Reaktionswasser während oder nach Beendigung der Reaktion nuc dem Reaktionsgemisch entfernt und aus dem anfallenden
Reaktioncprodukt das halogenhaltige tertiäre Phosphinoxid
durch Destillation oder Kristallisation abtrennt.
Vorzugsweise werden nach dem Verfahren der Erfindung solche j-'hosphinoxidderivate entsprechend der allgemeinen Formel
(I) hergestellt, deren Substituenten R., R„, R^ gleich oder
verschieden sind und einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-,
Halogenalkenyl-, jeweils mit höchstens 18 C-Atomen, Phenyl-, Benzyl-, oder Mono-, Di- bzw. Tris(halogenalkyl)-phenyl-IT-£-t
bedeuten, wobei der Halogenalkylsubstituent des Phenylrejtes
höchstens etwa 6 C-Atome aufweist. Das aliphatisch gebundene Halogen kann beispielsweise Chlor oder Brom sein.
Dementsprechend erfolgt die erfindungsgemäße Halogenierung
der hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsprodukte vorteilhafterweise mit Chlor- oder Bromwasserstoff, wobei insbesondere
solche Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II) halogeniert werden, deren Substituenten R· , R1-,
Fy gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-,
Alkenyl-, Hydroxyalkenyl-, jeweils mit höchstens 18 C-Atomen, Phenyl-, Benzyl-, oder Mono-, Di- bzw. Tris
(hydroxyalkyl)-phenyIrest bedeuten, wobei der Hydroxyalkylsubstituent
des Phenylrestes höchstens etwa 6 C-Atome aufweist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung führt man die Halogenierung bei einer
Temperatur von 130 bis 2!?0°C und unter Atmosphärendruck
oder einem Überdruck von bis zu etwa 20 atü durch. Die Umsetzung kann entweder in der Schmelze oder in Gegenwart eines
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inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie z.B. Xylol, p-Chlortoluol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol,
Tetralin, Decalin, Decan oder Dodecan erfolgen.
Eine gute Ausbeute an dem erwünschten Verfahrensprodukt wird erzielt, wenn man pro Hydroxylgruppe des Ausgangsproduktes
etwa 1 bis 6 Mol Halogenwasserstoff einsetzt. Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser wird zweckmäßigerweise
in dem Maße, wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies kann beim Arbeiten in der
Schmelze und unter Atmosphärendruck dadurch geschehen, daß man das Wasser stetig verdampft, während man beim Halogenieren
in Gegenwart eines Lösungsmittels das Reaktionswasser in Form eines Lösungsmittel/Vvasser-Azeotrops abdestilliert. Überschüssiger
Halogenwasserstoff kann nach Beendigung der Reaktion beispielsweise durch Einleiten eines inerten Gases
in das Reaktionsgemisch abgestrippt werden.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist insofern überraschend,
als die Umsetzung der phosphorhaltigen Alkohole mit Halogenwasserstoff quantitativ verläuft, nachdem es
gemäß WEYGAND-HILGETAG, Organisch-Chemische Experimentierkunst,
Johann Ambrosius Barth-Verlag, Leipzig, 3. Auflage 1964, Seite 299, bekannt ist, daß die Umsetzung von aliphatischen
Alkoholen mit Halogenwasserstoff nicht quantitativ abläuft und fast immer Halogenid-Alkohol-Gemische
erhalten werden, die meist nicht getrennt werden können.
Überraschend ist weiterhin, die vollständige Aufnahme des Halogenwasserstoffes durch den phosphorhaltigen Alkohol
in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen, die weit über dem Schmelzpunkt der Ausgangsverbindungen liegen.
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Es kann bei Temperaturen gearbeitet werden, bei denen sich die hydroxylhaltigen Phosphorverbindungen in Abwesenheit von
Halogenwasserstoff bereits zersetzen. Insofern erwies sich die Durchführung des Verfahrens in der Schmelze und bei
Atmosphärendruck als besonders vorteilhaft.
Die als Ausgangsprodukte geeigneten Verbindungen entsprechend
der allgemeinen Formel (il) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch
Oxidation geeigneter Phosphine oder durch Addition von Formaldehyd oder ungesättigten Verbindungen an entsprechende
Phosphinoxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Anwendung von Atmosphärendruck
beispielsweise in einem beheizbaren Reaktor, der mit einer Temperaturmessung, einem Einleitungsrohr für
Halogenwasserstoff, welches bis zum Boden des Reaktors reicht, und zweckmäßigerweise mit einem Rührer ausgestattet ist, durchgeführt
werden. Der Reaktor ist über eine beheizbare Kolonne mit nachgeschaltetem Kondensator entlüftet. Die Reaktion wird
bei Temperaturen von vorzugsweise zwischen 130 und 250 C
durchgeführt. Die gewählte Reaktionstemperatur hängt von der thermischen Stabilität des entstehenden halogenierten Phosphinoxide
s ab, da beispielsweise Halogenalky!phosphinoxide mit
mehr als einem C-Atom in der Alkylkette bei hohen Temperaturen gegebenenfalls Halogenwasserstoff unter Bildung des entsprechenden
Olefins abspalten.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion entsteht je Mol einer Hydroxyalkylgruppe im eingesetzten Phosphinoxid ein Mol Wasser,
welches laufend aus dem Reaktionsgemisch abgedampft oder bei Durchführung der Reaktion im Lösungsmittel als Azeotrop mit
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dem Lösungsmittel abdestilliert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird deshalb bei Temperaturen über 1OO°C durchgeführt.
Die auf dem Reaktionsgefäß angeordnete Kolonne wird bei Temperaturen zwischen 110° und 16O°C betrieben, damit
das verdampfende Wasser bzw. das verdampfende Wasser/Lösungsmittel-Azeotrop
im dampfförmigen Zustand verbleibt und abgetrieben wird, während das gegebenenfalls aus dem Reaktor
abdampfende Reaktionsprodukt kondensiert und in den Reaktor zurückfließt.
Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden, daß man z.B. ein Hydroxyalkylgruppen
enthaltendes tertiäres Phosphinoxid in den Reaktor einfüllt und entweder über den Schmelzpunkt erwärmt oder bereits in
Form einer Schmelze einfüllt und anschließend, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Während des Aufheizens des Ausgangsproduktes
leitet man zweckmäßigerweise bereits Halogenwasserstoff ein, damit sich im Reaktionsgemisch ein saures Milieu
einstellt und so eine mögliche Zersetzung des Ausgangsmaterials bei höherer Temperatur vermieden wird. Ist die
gewünschte Reaktionstemperatur erreicht, wird die Menge des
einzuleitenden Halogenwasserstoffs pro Zeiteinheit so gewählt,
daß der Halogenwasserstoff vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen und in einem hinter dem Kondensator angebrachten
Abgasmeßgerät, beispielsweise einem Blasenzähler oder Rotameter, kein Gasdurchgang beobachtet wird, während gleichzeitig das
gebildete Reaktionswasser, zunächst nahezu frei von Halogenwasserstoff, in lebhaftem Strom abdestilliert und nach dem
Kondensator aufgefangen werden kann. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit gestattet es, daß ein Vielfaches an Äquivalenten
Halogenwasserstoff pro Stunde auf ein Äquivalent des Hydroxyalkylgruppen enthaltenden tertiären Phosphinoxids eingeleitet
werden kann. Gegen Ende der Reaktion, wenn bereits ein hoher
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Umsatz erzielt ist, wird die zu Beginn der Reaktion eingeleitete hohe Halogenwasserstoffmenge pro Zeiteinheit nicht mehr vollständig
aufgenommen, was am Gasdurchgang im Atigasmeßgerät festgestellt werden kann. Ist zu diesem Zeitpunkt noch kein
vollständiger Umsatz erreicht, wird die einzuleitende Menge an Halogenwasserstoff pro Zeiteinheit soweit vermindert, daß
eben ein geringer Gasdurchgang im Abgasmeßgerät beobachtet und die Reaktion zu Ende geführt wird, wobei hinter dem
Kondensator eine wäßrige Halogenwasserstoffsäurelösung anfällt.
Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt nur ein geringer
Überschuß an Halogenwasserstoff über das Verhältnis Halogenwasserstoff
pro Hydroxyalkylgruppe eines tertiären Phosphinoxide hinaus benötigt wird. Der nicht umgesetzte Halogenwasserstoff
kann gegebenenfalls, wenn man mehrere Reaktoren in einer Kaskade anordnet, in den nächsten Reaktor zusammen
mit frischem Halogenwasserstoff eingeleitet und umgesetzt werden.
Die Verwendung von Halogenwasserstoff anstelle der sehr giftigen Verbindungen Thionylchlorid oder Phosgen stellt
somit einen wesentlichen Verfahrensvorteil dar, zumal bei
der Verwendung von Thionylchlorid oder Phosgen pro Mol dieser umgesetzten Verbindung ein Mol Chlorwasserstoff frei wird
und vernichtet werden muß.
Nach beendeter Reaktion kann der im Reaktionsprodukt in geringer Menge gelöste oder absorbierte Halogenwasserstoff gegebenenfalls
durch Strippen mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid bei 100 bis 2500C entfernt oder durch Behandlung
der Schmelze mit Alkali- oder Erdalkalicarbonaten wie beispielsweise Na2CO,, KpCO, oder CaCO, neutralisiert werden.
Im letzteren Fall wird vom ausgefallenen Alkali- bzw. Erdalkalihalogenid
abfiltriert und das bei der Neutralisation gebildete Wasser im Vakuum abgezogen. Das anfallende phos-
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-a- 23A7109
phinoxidhaltige Rohprodukt kann entweder durch Vakuumdestillation,
Umkristallisation oder nach anderen bekannten Reinigungsmethoden gereinigt werden.
Die nach der Erfindung erhaltenen tertiären Phosphinoxide stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die ihre wasserlöslichen
oder grenzflachen- bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften
den Folgeprodukten vermitteln können. Sie können beispielsweise zur Herstellung wasserlöslicher Pharmazeutika
dienen
In einem 4-1-Rundkolben, der sich in einem Ölbad befand
und mit einem Gaseinleitungsrohr bis zum Boden, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 3025 g oder
28 Mol Hydroxymethyl-dimethyl-phosphinoxid - im Folgenden HM-DMPO genannt -, rasch auf 190°C erhitzt. Bei Erreichen
einer Temperatur von 110 C wurde gasförmiger Chlorwasserstoff in dem Maße eingeleitet, daß dieser vollständig von
der Schmelze aufgenommen wurde. Hierbei zeigte sich, daß mit steigender Temperatur auch die Menge des einzuleitenden
Chlorwasserstoffs beträchtlich anstieg, wie folgende Rotameterablesungen bei verschiedenen Temperaturen zeigten:
| Temperatur im | HCl-Aufnähme nach |
| Reaktionsgemisch | Rotameter |
| 0C | l/h (N B) |
| 110 | 125 |
| 140 | 157 |
| 180 | 750 |
| 190 | 1350 |
NB = Normalbedingung
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Das bei der Reaktion gebildete Wasser'wurde über eine auf
120 C beheizte Füllkörperkolonne abgetrieben und anschließend in einem Kühler kondensiert. Während 40 Minuten bei 1900C
wurde die eingestellte Chlorwasserstoffmenge vollständig aufgenommen. Nach diesem Zeitpunkt war im Abgas Chlorwasserstoff
festzustellen und nach dem Kühler fiel eine wäßrige Salzsäure an.
Eine zu diesem Zeitpunkt aus dem Reaktionsgemisch entnommene Probe wurde mittels H-NMR-Spektroskopie an einem Bruker HX-Spektrometer
bei 90 MHz auf ihre Zusammensetzung überprüft.
Aus dem Protonenverhältnis der Peaks von -CH?C1 zu -CH„0H =
2,025 : 1 errechnete sich ein Umsatz von 67 %.
Von diesem Zeitpunkt an wurde die stündlich einzuleitende Chlorwasserstoffmenge auf 60-80 Liter (NB) reduziert. Nach
weiteren 2,5 Stunden bei 190°C war die Reaktion beendet. Das H-NMR-Spektrum einer Probe zeigte einen vollständigen Umsatz
von HM-DMPO zu Chlormethyl-dimethylphosphinoxid an.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 3025 g oder 28 Mol geschmolzenes Hydroxymethyl-dimethylphosphinoxid
(HM-DMPO) innerhalb von 30 Minuten von 120° auf 2350C erhitzt.
Während der Aufheizzeit wurde ein schwacher Chlorwasserstoffstrom von 60 l/h eingeleitet, um ein saures Milieu zu schaffen,
wodurch eine Zersetzung des HM-DMPO bei hohen Temperaturen verhindert wurde. Nach Erreichen von 235°C im Reaktionsgemisch
wurde 20 Minuten lang Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2500 l/h (NB) eingeleitet, der vom Reaktionsgemisch, nahezu
vollständig aufgenommen wurde, während gleichzeitig iji raschem
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Strom Reaktionswasser abdestillierte. Nach 20 Minuten wurde im Abgas eindeutig Chlorwasserstoff festgestellt. Die
H-NMR-spektroskopische Untersuchung einer Probe des Reaktionsgemisches ergab zugleich einen vollständigen Umsatz von HM-DMPO
zu ChIormethyl-dimethylphosphinoxid.
Das Reaktionsprodukt enthielt noch 6,4 Gewichts% Chlorwasserstoff.
Durch 4-stündiges Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsprodukt bei 2200C konnte der Gehalt auf 3,1 Gewichts%
abgesenkt und gleichzeitig das restliche.Wasser ausgetrieben werden. Insgesamt wurden 599 g wäßriges Kondensat mit einem
Gehalt von 22,0 Gewichts% HCl erhalten.
Um den restlichen Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, wurde bei Temperaturen zwischen 100-110 C
die äquivalente Menge Na^CO^ zugegeben und heiß vom ausgefallenen
NaCl abfiltriert, anschließend bei 1100C und Wasserstrahlvakuum
das Neutralisationswasser abgetrieben und der Rückstand bei 1320C und 17 Torr destilliert. Hierbei wurden
3328 g farbloses, kristallines Chlormethyl-dimethylphosphinoxid
(ClM-DMPO) erhalten. Der abfiltrierte Salzrückstand wurde mit Methylenchlorid behandelt, wobei nach Abtreiben des
Lösemittels nochmals 112 g ClM-DMPO gewonnen wurden.
Insgesamt wurden 3440 g Chlormethyl-dimethylphosphinoxid erhalten,
was einer Ausbeute von 97 % entspricht. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 660C und einen Kp. 17 von 132°C.
166 g oder 1 Mol 2-Dimethylphosphinoxido-methylpropandiol-1,3,
entsprechend der Formel (CH,)2P(0)CH2CH(CH2OH)2, wurden
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in einem senkrecht stehenden, ummantelten Rohr, auf dem ein Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler angebracht war,
auf 14O°C erhitzt. Von unten wurde über eine Glasfritte gasförmiger
Chlorwasserstoff in einer Menge von 80 g oder 2,2 Mol pro Stunde, was einer Gasmenge von 53 Liter HCl/Stunde bei 25°C
entspricht, eingeleitet. Eine" Stunde lang wurde der Chlorwasserstoff
vom Reaktionsgemisch vollständig aufgenommen, während gleichzeitig das gebildete Wasser nahezu frei von Chlorwasserstoff
abdestillierte. Nach diesem Zeitpunkt war sowohl im Abgas als auch im Kondensat nach dem Kühler Chlorwasserstoff
nachzuweisen.
Nach 3,5 Stunden war die Reaktion beendet. Gemäß H-NMR-Spektrum
hatten sich nach 1 Stunde 54 Gewichts^, nach 2 Stunden 92 Gewichts%
und nach 3,5 Stunden 100 Gewichts% der eingesetzten Diolverbindung in 2-Dimethylphosphinoxidomethyl-1,3-dichlorpropan,
(CH^)2P(O)CH2CH(CH2Cl)2, umgesetzt.
166 g oder 1 Mol 2-Dimethylphosphinoxidomethyl-propandiol-1,3
wurden analog Beispiel 3, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 2000C mit Chlorwasserstoff umgesetzt. Nach 2
Stunden hatte sich die eingesetzte Diolverbindung vollständig umgesetzt. Die Auswertung des H-NMR-Spektrums ergab, daß
sich 77 Mol-% 2-Dimethylphosphinoxidomethyl-i,3dichlorpropan,
(CH3J2P(O)CH2CH(CH2Cl)2, und 23 Mol-% 2-Dimethylphosphinoxidomethyl-3-chlorpropen-1,
(CH^)2P(O)CH2C(CH2Cl)=CH2, gebildet
hatten.
155 g oder 1,14 Mol Dimethyl-3-hydroxypropyl-phosphinoxid wurden
in der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur mit Chlorwasser-
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stoff umgesetzt. In die auf 16O°C erhitzte Schmelze wurden pro
Stunde 80 g oder 2,2 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet,
was einer Gasmenge von 53 Liter HCl/Stunde bei 250C
entsprach. In den ersten 30 Minuten stellt sich aufgrund der Reaktionswärme einer Temperatur von 170-180°C im Reaktionsgemisch ein. 50 Minuten lang wurde der Chlorwasserstoff vollständig
vom Reaktionsgemisch aufgenommen, während gleichzeitig das gebildete Wasser abdestillierte.. Während der Umsetzung
wurden Proben gezogen und H-NMR-spektroskopisch ausgewertet. Nach 50 Minuten hatten sich von der eingesetzten Verbindung
87,5 Gewichts%, nach 170 Minuten 96 Gewichts^ und
nach 230 Minuten 98 Gewichts% zu Dimethyl-3-chlorpropylphosphinoxid
(CH^)2P(O)CH2CH2CH2Cl, umgesetzt.
Es wurden 1000 g Dimethyl-hydroxymethyl-phosphinoxid in einem säurefesten 4 1-Rührautoklaven bei einer Temperatur
von 100° bis 120°C geschmolzen und anschließend bei weiterer Temperatursteigerung auf 16O°C Chlorwasserstoff eingeleitet,
bis sich im Innern des Autoklaven ein Druck von 4 atü einstellte. Der Druck fiel nach wenigen Minuten wieder ab und
wurde durch Einleiten von weiteren 100 g Chlorwasserstoff konstant gehalten. Nach 3 Stunden wurden nochmals 100 g
Chlorwasserstoff zugeführt, so daß der Druck bis auf 8 atü anstieg. Unter diesem Druck und einer Temperatur von 16O°C
wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt, dann abgekühlt, entspannt und im Vakuum bei 12 Torr destilliert.
Es wurden 946 g oder 81 % der Theorie Dimethyl-chlormethylphosphinoxid mit einem Siedepunkt von Kp12 gleich 116° bis
120°C erhalten.
Eine Lösung von 108 g Dimethyl-hydroxymethyl-phosphinoxid in 300 ml Xylol wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt
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und in die Lösung Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach etwa
18 Stunden wurden 18 ml Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt. Die anschließende Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum bei 15 Torr ergab 100 g oder 79,5 %
der Theorie Dimethyl-chlormethyl-phosphinoxid mit einem Siedepunkt von Kp1. gleich 128° bis 1300C.
Bei Verwendung von p-Chlortoluol als Lösungsmittel ließ
sich die Reaktionszeit auf etwa 8 Stunden verkürzen.
In eine auf 14O°C erwärmte Suspension von 31 g Dihydroxymethylmethylphosphinoxid
mit einem Reinheitsgrad von 93 % in 100 ml Xylol wurde während 14 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet.
Das in einer Menge von 9 ml entstandene Reaktionswasser wurde aus dem Reaktionsgemisch als Xylol/Wasser-Azeotrop
destillativ entfernt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert
und der Rückstand der fraktionierten Destillation im Hochvakuum unterworfen. Es wurden 30,5 g gleich 81,5 % der
Theorie Dichlormethyl-methyl-phosphinoxid mit einem KpQ ■*
von 122°C erhalten.
In einer Lösung von 23 g Dipropyl-hydroxymethyl-phosphinoxid in 100 ml Xylol wurden bei 1400C während 6 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet und das entstehende Reaktionswasser
aus dem Reaktionsgemisch als Xylol/Wasser-Azeotrop destillativ
entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter Wasserstrahlvakuum destilliert, wobei 20,5 g
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(80 % der Theorie) Chlormethyl-diisopropyl-phosphinoxid mit einem Kp11 von 145° bis 147°C erhalten wurden.
140 g oder 1 Mol Tris-hydroxymethyl-phosphinoxid wurden
in einem 250 ml Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr bei 50
bis 60°C geschmolzen und unter gleichzeitigem Einleiten von HCl-Gas (20 l/h NB) auf 1600C erhitzt. Das bei der
Reaktion gebildete Wasser wurde über ein auf 1130C beheiztes
Rohr abgetrieben und anschließend in einem Kühler kondensiert. Nach 10 Stunden war keine Kondensatbildung mehr
zu beobachten. Die Reaktion vrurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Es wurden 192 g farbloses Rohprodukt
und 85 g Kondensat mit 40 Gewichts9o HCl erhalten.
Nach Umkristallisation in Tetrachlorkohlenstoff wurden
155 g farbloses Tris-chlormethyl-phosphinoxid mit einem
Schmelzpunkt von 97 bis 100 C erhalten, was einer Ausbeute von 79,2 % entspricht.
Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren, wobei jedoch das erhaltene Rohprodukt (194 g) durch Vakuumdestillation
gereinigt wurde. Bei 0,01 Torr und 125° bis 126°e destillierten 154 g Tris-chlormethyl-phosphinoxid
über, welches einen Fp von 96° bis 980C besaß. Das Produkt
enthielt keinen Chlorwasserstoff, jedoch 0,04 VaI/ 100 g einer nicht näher identifizierten Säure.
- 15 509813/1067
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären
Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (i)
• IU ?
R2
in welcher die Substituenten R^, Rp, R^ gleich oder verschiede»
sind und einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei mindestens einer der genannten
Reste mindestens ein aliphatisch gebundenes Halogenatom ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen
Formel (ll)
in welcher R/ , R^, R^- gleich oder verschieden sind und einen
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei mindestens einer, der Reste R, , R1-, R,- mindestens eine aliphatisch
gebundene Hydroxylgruppe enthält,mit mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen,
von gasförmigem Halogenwasserstoff gegebenenfalls unter Rühren bei einer Temperatur von zwischen etwa 100
und 300 C umsetzt, das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser während oder nach Beendigung der Reaktion aus dem
Reaktionsgemisch entfernt und aus dem anfallenden Reaktionsprodukt das halogenhaltige tertiäre Phosphinoxid durch
Destillation oder Kristallisation abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^,
^2' ^3 ß-^i0*1 oder verschieden sind und einen Alkyl-, Halogen-
- 16 -
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alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, jeweils mit höchstens 18 C-Atomen, Phenyl-, Benzyl-, oder Mono-, Di- bzw. Tris
(halogenalkyl)-phenylrest, wobei der Halogenalkylsubstituent des Phenylrestes höchstens etwa 6 C-Atome aufweist,
bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das aliphatisch gebundene Halogenatom Chlor oder Brom ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R; , Rf-, Rr gleich oder verschieden sind und einen
Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkenyl-, jeweils mit höchstens 18 C-Atomen, Phenyl-, Benzyl-, oder Mono-,
Di- bzw. Tris(hydroxyalkyl)-phenylrest, wobei der Hydroxyalkylsubstituent
des Phenylrestes höchstens etwa 6 C-Atome aufweist, bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Halogenwasserstoff Chlor- oder Bromwasserstoff verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur 1300C bis 2500C beträgt.
7J Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder einem Überdruck von bis zu etwa 20 atü durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels
durchführt.
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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Lösungsmittel Xylol, p-Chlortoluol, Trimethy!benzol,
Tetramethylbenzol, Tetralin, Decalin, Decan oder Dodecan verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man pro Hydroxylgruppe des Ausgangsproduktes etwa 1 bis 6 Mol Halogenwasserstoff einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei Durchführung der Reaktion in der Schmelze und unter Atmosphärendruck das entstehende Reaktionswasser laufend aus
dem Reaktionsgemisch verdampft.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels das entstehende Reaktionswasser in Form eines Lösungsini ttel/Wasser-Azeotropes laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man überschüssigen Halogenwasserstoff nach Beendigung der Reaktion durch Einleiten eines inerten Gases in das
Reaktionsgemisch abstrippt.
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