DE2347109A1 - Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen tertiaeren phosphinoxiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen tertiaeren phosphinoxidenInfo
- Publication number
- DE2347109A1 DE2347109A1 DE19732347109 DE2347109A DE2347109A1 DE 2347109 A1 DE2347109 A1 DE 2347109A1 DE 19732347109 DE19732347109 DE 19732347109 DE 2347109 A DE2347109 A DE 2347109A DE 2347109 A1 DE2347109 A1 DE 2347109A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- water
- reaction mixture
- alkyl
- hydrogen halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 37
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 25
- -1 aralkyl radical Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical group [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical group P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005020 hydroxyalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- VACOMSNNWGXHSF-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethylphosphoryl)methane Chemical compound CP(C)(=O)CCl VACOMSNNWGXHSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RQOKIVVUNQCMJS-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphorylmethanol Chemical compound CP(C)(=O)CO RQOKIVVUNQCMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- UIKMGAYCFAVIOA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-dimethylphosphorylpropane Chemical compound CP(C)(=O)CCCCl UIKMGAYCFAVIOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- GGECNORVQSLCLI-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl)phosphoryl-chloromethane Chemical compound ClCP(=O)(CCl)CCl GGECNORVQSLCLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAHCBNMGTYJBOI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorobutan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCCl CAHCBNMGTYJBOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIYKLFIEAOSWIT-UHFFFAOYSA-N 2-[chloromethyl(propan-2-yl)phosphoryl]propane Chemical compound CC(C)P(=O)(CCl)C(C)C CIYKLFIEAOSWIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLNVRCNZYREPFW-UHFFFAOYSA-N 3-dimethylphosphorylpropan-1-ol Chemical compound CP(C)(=O)CCCO GLNVRCNZYREPFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBCYBULFQVKALK-UHFFFAOYSA-N CP(=O)C(Cl)Cl Chemical compound CP(=O)C(Cl)Cl WBCYBULFQVKALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMYPSTVUWGHUSP-UHFFFAOYSA-N CP(=O)C(O)O Chemical compound CP(=O)C(O)O FMYPSTVUWGHUSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- MRVZORUPSXTRHD-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphorylmethanol Chemical compound OCP(=O)(CO)CO MRVZORUPSXTRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- XBHCLWVHSZNCRH-UHFFFAOYSA-N dibutylphosphorylmethanol Chemical compound CCCCP(=O)(CO)CCCC XBHCLWVHSZNCRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATQKFDFXHBQQNC-UHFFFAOYSA-N dipropylphosphorylmethanol Chemical compound CCCP(=O)(CO)CCC ATQKFDFXHBQQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
ιβΤ
IENGESELLSCHAFT . ο ο / 71 η ο
K 1074
Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden
Es ist nach K.A. PETROV, Z.H. Obshck, Khim. 35, 2062 (1965)
bekannt, Dibutyl-hydroxymethyl-phosphinoxid mit Thionylchlorid
in 6^,8 prozentiger Ausbeute zu Dibutyl-chlormethylpho;:phinoxid
entsprechend folgender Reaktionsgleichung
(C4H() KP(O)CH2OH + SOCl2' >
(C4H9J2P(O)CH2Cl + SO2 + HCl
umzusetzen. Nachteilig ist hierbei, daß pro Mol Phosphinoxid je ein Mol Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff entstehen,
welches korrosive Verbindungen sind und deshalb neutralisiert oder anderweitig vernichtet werden müssen.
Weiterhin wird in der deutschen Offenlegungsschrift 2 060 die Umsetzung von Bialkyl-hydroxyalkyl-phosphinoxiden mit
Phosgen zu den entsprechenden Dialkyl-chloralkyl-phosphinoxiden gemäß folgender Reaktionsgleichung beschrieben:
"Sp(CHo) OH + COCl0 ^ -^P(CH0) Cl + CO0 + HCl
i K
Von Nachteil ist bei diesem Verfahren, daß mit dem sehr giftigen Phosgen gearbeitet werden muß, und daß pro Mol
509813/ 1067
Phosphinoxid ein Mol Chlorwasserstoff entsteht, der neutralisiert
oder anderweitig abgetrieben und vernichtet werden muß.
Die Nachteile der vorbeschriebenen bekannten Verfahren werden durch das Verfahren der Erfindung überwunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen
tertiären Phosphinoxiden der allgemeinen For mel (I)
in welcher die Substituenten R^,Rp, R^ gleich oder verschieden
sind und einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei mindestens einer der genannten
Reste mindestens ein aliphatisch gebundenes Halogenatom enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbin
dungen der allgemeinen Formel (II)
^-R6 (II)
in welcher R» , Rp-, R^- gleich oder verschieden sind und einen
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, , R1-, R^ mindestens eine aliphatisch
gebundene Hydroxylgruppe enthält, mit mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen,
von gasförmigem Halogenwasserstoff gegebenenfalls unter Rühren bei einer Temperatur von zwischen etwa
100° und 30O0C umsetzt, das bei der Umsetzung gebildete
50981 3/1067
Reaktionswasser während oder nach Beendigung der Reaktion nuc dem Reaktionsgemisch entfernt und aus dem anfallenden
Reaktioncprodukt das halogenhaltige tertiäre Phosphinoxid
durch Destillation oder Kristallisation abtrennt.
Vorzugsweise werden nach dem Verfahren der Erfindung solche j-'hosphinoxidderivate entsprechend der allgemeinen Formel
(I) hergestellt, deren Substituenten R., R„, R^ gleich oder
verschieden sind und einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-,
Halogenalkenyl-, jeweils mit höchstens 18 C-Atomen, Phenyl-, Benzyl-, oder Mono-, Di- bzw. Tris(halogenalkyl)-phenyl-IT-£-t
bedeuten, wobei der Halogenalkylsubstituent des Phenylrejtes
höchstens etwa 6 C-Atome aufweist. Das aliphatisch gebundene Halogen kann beispielsweise Chlor oder Brom sein.
Dementsprechend erfolgt die erfindungsgemäße Halogenierung
der hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsprodukte vorteilhafterweise mit Chlor- oder Bromwasserstoff, wobei insbesondere
solche Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II) halogeniert werden, deren Substituenten R· , R1-,
Fy gleich oder verschieden sind und einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-,
Alkenyl-, Hydroxyalkenyl-, jeweils mit höchstens 18 C-Atomen, Phenyl-, Benzyl-, oder Mono-, Di- bzw. Tris
(hydroxyalkyl)-phenyIrest bedeuten, wobei der Hydroxyalkylsubstituent
des Phenylrestes höchstens etwa 6 C-Atome aufweist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung führt man die Halogenierung bei einer
Temperatur von 130 bis 2!?0°C und unter Atmosphärendruck
oder einem Überdruck von bis zu etwa 20 atü durch. Die Umsetzung kann entweder in der Schmelze oder in Gegenwart eines
b 0 9 813/10 B 7
inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie z.B. Xylol, p-Chlortoluol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol,
Tetralin, Decalin, Decan oder Dodecan erfolgen.
Eine gute Ausbeute an dem erwünschten Verfahrensprodukt wird erzielt, wenn man pro Hydroxylgruppe des Ausgangsproduktes
etwa 1 bis 6 Mol Halogenwasserstoff einsetzt. Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser wird zweckmäßigerweise
in dem Maße, wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies kann beim Arbeiten in der
Schmelze und unter Atmosphärendruck dadurch geschehen, daß man das Wasser stetig verdampft, während man beim Halogenieren
in Gegenwart eines Lösungsmittels das Reaktionswasser in Form eines Lösungsmittel/Vvasser-Azeotrops abdestilliert. Überschüssiger
Halogenwasserstoff kann nach Beendigung der Reaktion beispielsweise durch Einleiten eines inerten Gases
in das Reaktionsgemisch abgestrippt werden.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist insofern überraschend,
als die Umsetzung der phosphorhaltigen Alkohole mit Halogenwasserstoff quantitativ verläuft, nachdem es
gemäß WEYGAND-HILGETAG, Organisch-Chemische Experimentierkunst,
Johann Ambrosius Barth-Verlag, Leipzig, 3. Auflage 1964, Seite 299, bekannt ist, daß die Umsetzung von aliphatischen
Alkoholen mit Halogenwasserstoff nicht quantitativ abläuft und fast immer Halogenid-Alkohol-Gemische
erhalten werden, die meist nicht getrennt werden können.
Überraschend ist weiterhin, die vollständige Aufnahme des Halogenwasserstoffes durch den phosphorhaltigen Alkohol
in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen, die weit über dem Schmelzpunkt der Ausgangsverbindungen liegen.
509813/1067
Es kann bei Temperaturen gearbeitet werden, bei denen sich die hydroxylhaltigen Phosphorverbindungen in Abwesenheit von
Halogenwasserstoff bereits zersetzen. Insofern erwies sich die Durchführung des Verfahrens in der Schmelze und bei
Atmosphärendruck als besonders vorteilhaft.
Die als Ausgangsprodukte geeigneten Verbindungen entsprechend
der allgemeinen Formel (il) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch
Oxidation geeigneter Phosphine oder durch Addition von Formaldehyd oder ungesättigten Verbindungen an entsprechende
Phosphinoxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Anwendung von Atmosphärendruck
beispielsweise in einem beheizbaren Reaktor, der mit einer Temperaturmessung, einem Einleitungsrohr für
Halogenwasserstoff, welches bis zum Boden des Reaktors reicht, und zweckmäßigerweise mit einem Rührer ausgestattet ist, durchgeführt
werden. Der Reaktor ist über eine beheizbare Kolonne mit nachgeschaltetem Kondensator entlüftet. Die Reaktion wird
bei Temperaturen von vorzugsweise zwischen 130 und 250 C
durchgeführt. Die gewählte Reaktionstemperatur hängt von der thermischen Stabilität des entstehenden halogenierten Phosphinoxide
s ab, da beispielsweise Halogenalky!phosphinoxide mit
mehr als einem C-Atom in der Alkylkette bei hohen Temperaturen gegebenenfalls Halogenwasserstoff unter Bildung des entsprechenden
Olefins abspalten.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion entsteht je Mol einer Hydroxyalkylgruppe im eingesetzten Phosphinoxid ein Mol Wasser,
welches laufend aus dem Reaktionsgemisch abgedampft oder bei Durchführung der Reaktion im Lösungsmittel als Azeotrop mit
509813/1067
dem Lösungsmittel abdestilliert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird deshalb bei Temperaturen über 1OO°C durchgeführt.
Die auf dem Reaktionsgefäß angeordnete Kolonne wird bei Temperaturen zwischen 110° und 16O°C betrieben, damit
das verdampfende Wasser bzw. das verdampfende Wasser/Lösungsmittel-Azeotrop
im dampfförmigen Zustand verbleibt und abgetrieben wird, während das gegebenenfalls aus dem Reaktor
abdampfende Reaktionsprodukt kondensiert und in den Reaktor zurückfließt.
Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden, daß man z.B. ein Hydroxyalkylgruppen
enthaltendes tertiäres Phosphinoxid in den Reaktor einfüllt und entweder über den Schmelzpunkt erwärmt oder bereits in
Form einer Schmelze einfüllt und anschließend, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Während des Aufheizens des Ausgangsproduktes
leitet man zweckmäßigerweise bereits Halogenwasserstoff ein, damit sich im Reaktionsgemisch ein saures Milieu
einstellt und so eine mögliche Zersetzung des Ausgangsmaterials bei höherer Temperatur vermieden wird. Ist die
gewünschte Reaktionstemperatur erreicht, wird die Menge des
einzuleitenden Halogenwasserstoffs pro Zeiteinheit so gewählt,
daß der Halogenwasserstoff vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen und in einem hinter dem Kondensator angebrachten
Abgasmeßgerät, beispielsweise einem Blasenzähler oder Rotameter, kein Gasdurchgang beobachtet wird, während gleichzeitig das
gebildete Reaktionswasser, zunächst nahezu frei von Halogenwasserstoff, in lebhaftem Strom abdestilliert und nach dem
Kondensator aufgefangen werden kann. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit gestattet es, daß ein Vielfaches an Äquivalenten
Halogenwasserstoff pro Stunde auf ein Äquivalent des Hydroxyalkylgruppen enthaltenden tertiären Phosphinoxids eingeleitet
werden kann. Gegen Ende der Reaktion, wenn bereits ein hoher
_ 7 -509813/1067
Umsatz erzielt ist, wird die zu Beginn der Reaktion eingeleitete hohe Halogenwasserstoffmenge pro Zeiteinheit nicht mehr vollständig
aufgenommen, was am Gasdurchgang im Atigasmeßgerät festgestellt werden kann. Ist zu diesem Zeitpunkt noch kein
vollständiger Umsatz erreicht, wird die einzuleitende Menge an Halogenwasserstoff pro Zeiteinheit soweit vermindert, daß
eben ein geringer Gasdurchgang im Abgasmeßgerät beobachtet und die Reaktion zu Ende geführt wird, wobei hinter dem
Kondensator eine wäßrige Halogenwasserstoffsäurelösung anfällt.
Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt nur ein geringer
Überschuß an Halogenwasserstoff über das Verhältnis Halogenwasserstoff
pro Hydroxyalkylgruppe eines tertiären Phosphinoxide hinaus benötigt wird. Der nicht umgesetzte Halogenwasserstoff
kann gegebenenfalls, wenn man mehrere Reaktoren in einer Kaskade anordnet, in den nächsten Reaktor zusammen
mit frischem Halogenwasserstoff eingeleitet und umgesetzt werden.
Die Verwendung von Halogenwasserstoff anstelle der sehr giftigen Verbindungen Thionylchlorid oder Phosgen stellt
somit einen wesentlichen Verfahrensvorteil dar, zumal bei
der Verwendung von Thionylchlorid oder Phosgen pro Mol dieser umgesetzten Verbindung ein Mol Chlorwasserstoff frei wird
und vernichtet werden muß.
Nach beendeter Reaktion kann der im Reaktionsprodukt in geringer Menge gelöste oder absorbierte Halogenwasserstoff gegebenenfalls
durch Strippen mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoff oder Kohlendioxid bei 100 bis 2500C entfernt oder durch Behandlung
der Schmelze mit Alkali- oder Erdalkalicarbonaten wie beispielsweise Na2CO,, KpCO, oder CaCO, neutralisiert werden.
Im letzteren Fall wird vom ausgefallenen Alkali- bzw. Erdalkalihalogenid
abfiltriert und das bei der Neutralisation gebildete Wasser im Vakuum abgezogen. Das anfallende phos-
- 8 -509813/1067
-a- 23A7109
phinoxidhaltige Rohprodukt kann entweder durch Vakuumdestillation,
Umkristallisation oder nach anderen bekannten Reinigungsmethoden gereinigt werden.
Die nach der Erfindung erhaltenen tertiären Phosphinoxide stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die ihre wasserlöslichen
oder grenzflachen- bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften
den Folgeprodukten vermitteln können. Sie können beispielsweise zur Herstellung wasserlöslicher Pharmazeutika
dienen
In einem 4-1-Rundkolben, der sich in einem Ölbad befand
und mit einem Gaseinleitungsrohr bis zum Boden, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 3025 g oder
28 Mol Hydroxymethyl-dimethyl-phosphinoxid - im Folgenden HM-DMPO genannt -, rasch auf 190°C erhitzt. Bei Erreichen
einer Temperatur von 110 C wurde gasförmiger Chlorwasserstoff in dem Maße eingeleitet, daß dieser vollständig von
der Schmelze aufgenommen wurde. Hierbei zeigte sich, daß mit steigender Temperatur auch die Menge des einzuleitenden
Chlorwasserstoffs beträchtlich anstieg, wie folgende Rotameterablesungen bei verschiedenen Temperaturen zeigten:
Temperatur im | HCl-Aufnähme nach |
Reaktionsgemisch | Rotameter |
0C | l/h (N B) |
110 | 125 |
140 | 157 |
180 | 750 |
190 | 1350 |
NB = Normalbedingung
- 9 509813/1067
Das bei der Reaktion gebildete Wasser'wurde über eine auf
120 C beheizte Füllkörperkolonne abgetrieben und anschließend in einem Kühler kondensiert. Während 40 Minuten bei 1900C
wurde die eingestellte Chlorwasserstoffmenge vollständig aufgenommen. Nach diesem Zeitpunkt war im Abgas Chlorwasserstoff
festzustellen und nach dem Kühler fiel eine wäßrige Salzsäure an.
Eine zu diesem Zeitpunkt aus dem Reaktionsgemisch entnommene Probe wurde mittels H-NMR-Spektroskopie an einem Bruker HX-Spektrometer
bei 90 MHz auf ihre Zusammensetzung überprüft.
Aus dem Protonenverhältnis der Peaks von -CH?C1 zu -CH„0H =
2,025 : 1 errechnete sich ein Umsatz von 67 %.
Von diesem Zeitpunkt an wurde die stündlich einzuleitende Chlorwasserstoffmenge auf 60-80 Liter (NB) reduziert. Nach
weiteren 2,5 Stunden bei 190°C war die Reaktion beendet. Das H-NMR-Spektrum einer Probe zeigte einen vollständigen Umsatz
von HM-DMPO zu Chlormethyl-dimethylphosphinoxid an.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 3025 g oder 28 Mol geschmolzenes Hydroxymethyl-dimethylphosphinoxid
(HM-DMPO) innerhalb von 30 Minuten von 120° auf 2350C erhitzt.
Während der Aufheizzeit wurde ein schwacher Chlorwasserstoffstrom von 60 l/h eingeleitet, um ein saures Milieu zu schaffen,
wodurch eine Zersetzung des HM-DMPO bei hohen Temperaturen verhindert wurde. Nach Erreichen von 235°C im Reaktionsgemisch
wurde 20 Minuten lang Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2500 l/h (NB) eingeleitet, der vom Reaktionsgemisch, nahezu
vollständig aufgenommen wurde, während gleichzeitig iji raschem
- 10 -
509813/1067
Strom Reaktionswasser abdestillierte. Nach 20 Minuten wurde im Abgas eindeutig Chlorwasserstoff festgestellt. Die
H-NMR-spektroskopische Untersuchung einer Probe des Reaktionsgemisches ergab zugleich einen vollständigen Umsatz von HM-DMPO
zu ChIormethyl-dimethylphosphinoxid.
Das Reaktionsprodukt enthielt noch 6,4 Gewichts% Chlorwasserstoff.
Durch 4-stündiges Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsprodukt bei 2200C konnte der Gehalt auf 3,1 Gewichts%
abgesenkt und gleichzeitig das restliche.Wasser ausgetrieben werden. Insgesamt wurden 599 g wäßriges Kondensat mit einem
Gehalt von 22,0 Gewichts% HCl erhalten.
Um den restlichen Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, wurde bei Temperaturen zwischen 100-110 C
die äquivalente Menge Na^CO^ zugegeben und heiß vom ausgefallenen
NaCl abfiltriert, anschließend bei 1100C und Wasserstrahlvakuum
das Neutralisationswasser abgetrieben und der Rückstand bei 1320C und 17 Torr destilliert. Hierbei wurden
3328 g farbloses, kristallines Chlormethyl-dimethylphosphinoxid
(ClM-DMPO) erhalten. Der abfiltrierte Salzrückstand wurde mit Methylenchlorid behandelt, wobei nach Abtreiben des
Lösemittels nochmals 112 g ClM-DMPO gewonnen wurden.
Insgesamt wurden 3440 g Chlormethyl-dimethylphosphinoxid erhalten,
was einer Ausbeute von 97 % entspricht. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 660C und einen Kp. 17 von 132°C.
166 g oder 1 Mol 2-Dimethylphosphinoxido-methylpropandiol-1,3,
entsprechend der Formel (CH,)2P(0)CH2CH(CH2OH)2, wurden
- 11 -
509813/1067
in einem senkrecht stehenden, ummantelten Rohr, auf dem ein Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler angebracht war,
auf 14O°C erhitzt. Von unten wurde über eine Glasfritte gasförmiger
Chlorwasserstoff in einer Menge von 80 g oder 2,2 Mol pro Stunde, was einer Gasmenge von 53 Liter HCl/Stunde bei 25°C
entspricht, eingeleitet. Eine" Stunde lang wurde der Chlorwasserstoff
vom Reaktionsgemisch vollständig aufgenommen, während gleichzeitig das gebildete Wasser nahezu frei von Chlorwasserstoff
abdestillierte. Nach diesem Zeitpunkt war sowohl im Abgas als auch im Kondensat nach dem Kühler Chlorwasserstoff
nachzuweisen.
Nach 3,5 Stunden war die Reaktion beendet. Gemäß H-NMR-Spektrum
hatten sich nach 1 Stunde 54 Gewichts^, nach 2 Stunden 92 Gewichts%
und nach 3,5 Stunden 100 Gewichts% der eingesetzten Diolverbindung in 2-Dimethylphosphinoxidomethyl-1,3-dichlorpropan,
(CH^)2P(O)CH2CH(CH2Cl)2, umgesetzt.
166 g oder 1 Mol 2-Dimethylphosphinoxidomethyl-propandiol-1,3
wurden analog Beispiel 3, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 2000C mit Chlorwasserstoff umgesetzt. Nach 2
Stunden hatte sich die eingesetzte Diolverbindung vollständig umgesetzt. Die Auswertung des H-NMR-Spektrums ergab, daß
sich 77 Mol-% 2-Dimethylphosphinoxidomethyl-i,3dichlorpropan,
(CH3J2P(O)CH2CH(CH2Cl)2, und 23 Mol-% 2-Dimethylphosphinoxidomethyl-3-chlorpropen-1,
(CH^)2P(O)CH2C(CH2Cl)=CH2, gebildet
hatten.
155 g oder 1,14 Mol Dimethyl-3-hydroxypropyl-phosphinoxid wurden
in der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur mit Chlorwasser-
- 12 -
509813/1067
stoff umgesetzt. In die auf 16O°C erhitzte Schmelze wurden pro
Stunde 80 g oder 2,2 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet,
was einer Gasmenge von 53 Liter HCl/Stunde bei 250C
entsprach. In den ersten 30 Minuten stellt sich aufgrund der Reaktionswärme einer Temperatur von 170-180°C im Reaktionsgemisch ein. 50 Minuten lang wurde der Chlorwasserstoff vollständig
vom Reaktionsgemisch aufgenommen, während gleichzeitig das gebildete Wasser abdestillierte.. Während der Umsetzung
wurden Proben gezogen und H-NMR-spektroskopisch ausgewertet. Nach 50 Minuten hatten sich von der eingesetzten Verbindung
87,5 Gewichts%, nach 170 Minuten 96 Gewichts^ und
nach 230 Minuten 98 Gewichts% zu Dimethyl-3-chlorpropylphosphinoxid
(CH^)2P(O)CH2CH2CH2Cl, umgesetzt.
Es wurden 1000 g Dimethyl-hydroxymethyl-phosphinoxid in einem säurefesten 4 1-Rührautoklaven bei einer Temperatur
von 100° bis 120°C geschmolzen und anschließend bei weiterer Temperatursteigerung auf 16O°C Chlorwasserstoff eingeleitet,
bis sich im Innern des Autoklaven ein Druck von 4 atü einstellte. Der Druck fiel nach wenigen Minuten wieder ab und
wurde durch Einleiten von weiteren 100 g Chlorwasserstoff konstant gehalten. Nach 3 Stunden wurden nochmals 100 g
Chlorwasserstoff zugeführt, so daß der Druck bis auf 8 atü anstieg. Unter diesem Druck und einer Temperatur von 16O°C
wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt, dann abgekühlt, entspannt und im Vakuum bei 12 Torr destilliert.
Es wurden 946 g oder 81 % der Theorie Dimethyl-chlormethylphosphinoxid mit einem Siedepunkt von Kp12 gleich 116° bis
120°C erhalten.
Eine Lösung von 108 g Dimethyl-hydroxymethyl-phosphinoxid in 300 ml Xylol wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt
509813/1067 " 13 "
und in die Lösung Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach etwa
18 Stunden wurden 18 ml Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt. Die anschließende Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum bei 15 Torr ergab 100 g oder 79,5 %
der Theorie Dimethyl-chlormethyl-phosphinoxid mit einem Siedepunkt von Kp1. gleich 128° bis 1300C.
Bei Verwendung von p-Chlortoluol als Lösungsmittel ließ
sich die Reaktionszeit auf etwa 8 Stunden verkürzen.
In eine auf 14O°C erwärmte Suspension von 31 g Dihydroxymethylmethylphosphinoxid
mit einem Reinheitsgrad von 93 % in 100 ml Xylol wurde während 14 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet.
Das in einer Menge von 9 ml entstandene Reaktionswasser wurde aus dem Reaktionsgemisch als Xylol/Wasser-Azeotrop
destillativ entfernt. Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert
und der Rückstand der fraktionierten Destillation im Hochvakuum unterworfen. Es wurden 30,5 g gleich 81,5 % der
Theorie Dichlormethyl-methyl-phosphinoxid mit einem KpQ ■*
von 122°C erhalten.
In einer Lösung von 23 g Dipropyl-hydroxymethyl-phosphinoxid in 100 ml Xylol wurden bei 1400C während 6 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet und das entstehende Reaktionswasser
aus dem Reaktionsgemisch als Xylol/Wasser-Azeotrop destillativ
entfernt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter Wasserstrahlvakuum destilliert, wobei 20,5 g
- 14 -
509813/1067
(80 % der Theorie) Chlormethyl-diisopropyl-phosphinoxid mit einem Kp11 von 145° bis 147°C erhalten wurden.
140 g oder 1 Mol Tris-hydroxymethyl-phosphinoxid wurden
in einem 250 ml Rundkolben mit Gaseinleitungsrohr bei 50
bis 60°C geschmolzen und unter gleichzeitigem Einleiten von HCl-Gas (20 l/h NB) auf 1600C erhitzt. Das bei der
Reaktion gebildete Wasser wurde über ein auf 1130C beheiztes
Rohr abgetrieben und anschließend in einem Kühler kondensiert. Nach 10 Stunden war keine Kondensatbildung mehr
zu beobachten. Die Reaktion vrurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Es wurden 192 g farbloses Rohprodukt
und 85 g Kondensat mit 40 Gewichts9o HCl erhalten.
Nach Umkristallisation in Tetrachlorkohlenstoff wurden
155 g farbloses Tris-chlormethyl-phosphinoxid mit einem
Schmelzpunkt von 97 bis 100 C erhalten, was einer Ausbeute von 79,2 % entspricht.
Es wurde wie in Beispiel 6 beschrieben verfahren, wobei jedoch das erhaltene Rohprodukt (194 g) durch Vakuumdestillation
gereinigt wurde. Bei 0,01 Torr und 125° bis 126°e destillierten 154 g Tris-chlormethyl-phosphinoxid
über, welches einen Fp von 96° bis 980C besaß. Das Produkt
enthielt keinen Chlorwasserstoff, jedoch 0,04 VaI/ 100 g einer nicht näher identifizierten Säure.
- 15 509813/1067
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären
Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (i)
• IU ?
R2
in welcher die Substituenten R^, Rp, R^ gleich oder verschiede»
sind und einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei mindestens einer der genannten
Reste mindestens ein aliphatisch gebundenes Halogenatom ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen
Formel (ll)
in welcher R/ , R^, R^- gleich oder verschieden sind und einen
Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, wobei mindestens einer, der Reste R, , R1-, R,- mindestens eine aliphatisch
gebundene Hydroxylgruppe enthält,mit mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen,
von gasförmigem Halogenwasserstoff gegebenenfalls unter Rühren bei einer Temperatur von zwischen etwa 100
und 300 C umsetzt, das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser während oder nach Beendigung der Reaktion aus dem
Reaktionsgemisch entfernt und aus dem anfallenden Reaktionsprodukt das halogenhaltige tertiäre Phosphinoxid durch
Destillation oder Kristallisation abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^,
^2' ^3 ß-^i0*1 oder verschieden sind und einen Alkyl-, Halogen-
- 16 -
50981 3/ 1 067
alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, jeweils mit höchstens 18 C-Atomen, Phenyl-, Benzyl-, oder Mono-, Di- bzw. Tris
(halogenalkyl)-phenylrest, wobei der Halogenalkylsubstituent des Phenylrestes höchstens etwa 6 C-Atome aufweist,
bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das aliphatisch gebundene Halogenatom Chlor oder Brom ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R; , Rf-, Rr gleich oder verschieden sind und einen
Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkenyl-, jeweils mit höchstens 18 C-Atomen, Phenyl-, Benzyl-, oder Mono-,
Di- bzw. Tris(hydroxyalkyl)-phenylrest, wobei der Hydroxyalkylsubstituent
des Phenylrestes höchstens etwa 6 C-Atome aufweist, bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Halogenwasserstoff Chlor- oder Bromwasserstoff verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur 1300C bis 2500C beträgt.
7J Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder einem Überdruck von bis zu etwa 20 atü durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels
durchführt.
- 17 -
509813/1067
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Lösungsmittel Xylol, p-Chlortoluol, Trimethy!benzol,
Tetramethylbenzol, Tetralin, Decalin, Decan oder Dodecan verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man pro Hydroxylgruppe des Ausgangsproduktes etwa 1 bis 6 Mol Halogenwasserstoff einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei Durchführung der Reaktion in der Schmelze und unter Atmosphärendruck das entstehende Reaktionswasser laufend aus
dem Reaktionsgemisch verdampft.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels das entstehende Reaktionswasser in Form eines Lösungsini ttel/Wasser-Azeotropes laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man überschüssigen Halogenwasserstoff nach Beendigung der Reaktion durch Einleiten eines inerten Gases in das
Reaktionsgemisch abstrippt.
509813/1067
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2347109A DE2347109C2 (de) | 1973-09-19 | 1973-09-19 | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden |
CH740274A CH594693A5 (de) | 1973-09-19 | 1974-05-30 | |
GB2740774A GB1427117A (en) | 1973-09-19 | 1974-06-20 | Production of halogen-containing tertiary phosphine oxides |
US05/481,815 US3931333A (en) | 1973-09-19 | 1974-06-21 | Production of halogen-containing tertiary phosphine oxides |
NLAANVRAGE7408537,A NL183762C (nl) | 1973-09-19 | 1974-06-25 | Werkwijze voor het bereiden van halogeen bevattende tertiaire fosfienoxyden. |
JP7317274A JPS5726519B2 (de) | 1973-09-19 | 1974-06-26 | |
FR7422517A FR2243953B1 (de) | 1973-09-19 | 1974-06-27 | |
CA203,752A CA1019348A (en) | 1973-09-19 | 1974-06-28 | Production of halogen-containing tertiary phosphine oxides |
BE146022A BE817024A (fr) | 1973-09-19 | 1974-06-28 | Procede de preparation d'oxydes de phosphines tertiaires halogenes |
DK350074A DK133950C (da) | 1973-09-19 | 1974-06-28 | Fremgangsmade til fremstilling af halogenholdige tertiere phosphinoxider |
IT51813/74A IT1018709B (it) | 1973-09-19 | 1974-06-28 | Procedimento per la produzione di ossidi fosfinici terziari conte nenti alogeno |
DD179573A DD114089A5 (de) | 1973-09-19 | 1974-06-28 | Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen tertiaeren phosphinoziden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2347109A DE2347109C2 (de) | 1973-09-19 | 1973-09-19 | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2347109A1 true DE2347109A1 (de) | 1975-03-27 |
DE2347109C2 DE2347109C2 (de) | 1982-11-04 |
Family
ID=5893051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2347109A Expired DE2347109C2 (de) | 1973-09-19 | 1973-09-19 | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3931333A (de) |
JP (1) | JPS5726519B2 (de) |
BE (1) | BE817024A (de) |
CA (1) | CA1019348A (de) |
CH (1) | CH594693A5 (de) |
DD (1) | DD114089A5 (de) |
DE (1) | DE2347109C2 (de) |
DK (1) | DK133950C (de) |
FR (1) | FR2243953B1 (de) |
GB (1) | GB1427117A (de) |
IT (1) | IT1018709B (de) |
NL (1) | NL183762C (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4124456A (en) * | 1976-05-21 | 1978-11-07 | Yagupolsky Lev M | Method of tris(perfluoroalkyl)phosphine oxides |
US4487968A (en) * | 1982-06-28 | 1984-12-11 | Fmc Corporation | Production of tertiary haloalkylphosphine oxides |
US9119344B2 (en) | 2013-02-05 | 2015-09-01 | The Toro Company | Reel mower having quick change grooming attachments |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3306937A (en) * | 1963-05-29 | 1967-02-28 | Monsanto Co | Tris (bromomethyl) phosphine oxide |
US3716580A (en) * | 1968-12-17 | 1973-02-13 | Monsanto Co | Functional tertiary phosphine oxides |
-
1973
- 1973-09-19 DE DE2347109A patent/DE2347109C2/de not_active Expired
-
1974
- 1974-05-30 CH CH740274A patent/CH594693A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-20 GB GB2740774A patent/GB1427117A/en not_active Expired
- 1974-06-21 US US05/481,815 patent/US3931333A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-06-25 NL NLAANVRAGE7408537,A patent/NL183762C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-26 JP JP7317274A patent/JPS5726519B2/ja not_active Expired
- 1974-06-27 FR FR7422517A patent/FR2243953B1/fr not_active Expired
- 1974-06-28 IT IT51813/74A patent/IT1018709B/it active
- 1974-06-28 DK DK350074A patent/DK133950C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-06-28 CA CA203,752A patent/CA1019348A/en not_active Expired
- 1974-06-28 DD DD179573A patent/DD114089A5/de unknown
- 1974-06-28 BE BE146022A patent/BE817024A/xx not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK133950B (da) | 1976-08-16 |
BE817024A (fr) | 1974-12-30 |
CA1019348A (en) | 1977-10-18 |
NL7408537A (nl) | 1975-03-21 |
IT1018709B (it) | 1977-10-20 |
DK133950C (da) | 1977-02-21 |
DE2347109C2 (de) | 1982-11-04 |
GB1427117A (en) | 1976-03-10 |
FR2243953B1 (de) | 1978-07-13 |
FR2243953A1 (de) | 1975-04-11 |
NL183762B (nl) | 1988-08-16 |
DK350074A (de) | 1975-06-16 |
CH594693A5 (de) | 1978-01-31 |
JPS5053329A (de) | 1975-05-12 |
NL183762C (nl) | 1989-01-16 |
JPS5726519B2 (de) | 1982-06-04 |
DD114089A5 (de) | 1975-07-12 |
US3931333A (en) | 1976-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2740251A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten | |
DE112013000676T5 (de) | Bis(1,1-dichlor-3,3,3-trifluorpropyl)ether und Verfahen zur Herstellung davon | |
DE1080993B (de) | Verfahren zur Herstellung organischer Fluorverbindungen | |
DE2418676A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trifluoracetylchlorid | |
DE68914992T2 (de) | Herstellung von durch nitratoalkyl substituierten cyclischen äthern. | |
DE2329750C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexafluorpropen durch Pyrolyse von Tetrafluoräthylen | |
DE69326970T2 (de) | Chlorierung von (Difluormethyl)Methylether und Fluorierung der chlorierten Produkte | |
EP0398061B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluoracrylsäurederivaten und neue 1,1-Difluor-2-halogenethyl-(halogen) methyl-ketone | |
DE2347109A1 (de) | Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen tertiaeren phosphinoxiden | |
DE1141278B (de) | Verfahren zur Herstellung chlor-substituierter Methylisocyanid-dichloride | |
EP0567848B1 (de) | Verfahren zur alpha-Chlorierung von Arylethern | |
DE2412800C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden | |
DE3029368C2 (de) | ||
DE3106169C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3,3,-trifluorpropylierten Benzolderivaten | |
EP0518013A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxy-2-dialkylaminoethanen | |
CH494721A (de) | Verfahren zur Gewinnung von Heptafluorisopropyl-2'-jodtetrafluoräthyläther | |
EP0302331B1 (de) | Ester von Arylbisperfluoralkylcarbinolen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der zugrundeliegenden Arylbisperfluoralkylcarbinole | |
DE69704296T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Alkylhalogendifluoracetaten | |
DE69302783T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-Methyl-4-Methoxypentan | |
DE69324588T2 (de) | Fluorierungsreagenz und fluorierungsverfahren | |
DE2534209A1 (de) | Ar-octahalogendiphenylaether-4,4'- dimethanol | |
CH623023A5 (en) | Process for the preparation of perfluoroalkylacetyl chlorides | |
DE2407460C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylphosphinoxiden | |
AT233551B (de) | Verfahren zur Herstellung chlorsubstituierter Methylisocyaniddichloride | |
DE2128256C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von primären Perfluorvhyläthern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |