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Verfahren zur Herstellung von als Lichtschutzmittel verwendbaren
Derivaten der 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäure Es wurde gefunden, daß man
neue, als Lichtschutzmittel verwendbare wertvolle Derivate der 4-Benzoyll-oxynaphthalin-2-carbonsäure
der allgemeinen Formel
in welcher R eine Carbonsäureestergruppe oder eine gegebenenfalls substituierte
Carbonsäureamidgruppe bedeutet, erhält, wenn man 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäure,
deren Alkalisalze oder Halogenide mit Ammoniak, aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Oxy- oder Aminoverbindungen
in an sich bekannter Weise umsetzt. (Die Benzolkerne sind vorstehend und nachfolgend,
mit Ausnahme der Diagramme, vereinfacht als
dargestellt.) In welcher Form man zweckmäßig die Ausgangskomponenten einsetzt, beispielsweise
die 4-Benzoyl- 1 -oxynaphthalin-2-carbonsäure als freie Säure oder als Säurehalogenid,
hängt einmal von der Reaktionsfähigkeit der Ausgangsverbindungen und zum anderen
von der Struktur der gewünschten Endprodukte ab.
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Zur Darstellung der niederen Alkylester der 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäure
ist es beispielsweise zweckmäßig, ein Alkalisalz der genannten Säure mit dem Schwefelsäureester
eines niederen Alkohols umzusetzen. Sind die Schwefelsäureester der zur Veresterung
vorgesehenen Alkohole oder Phenole nicht zugänglich, so ist es vorteilhaft, das
Säurechlorid der Ausgangsverbindung mit dem betreffenden Alkohol, Phenol oder Naphthol
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zur Reaktion zu bringen. Hierbei kann
man entweder in wäßriger Lösung arbeiten oder, falls der Alkohol in wäßriger Lösung
schwer-
löslich ist bzw. langsam reagiert, die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel
vornehmen. Als säurebindende Mittel können beispielsweise Oxyde, Hydroxyde oder
Carbonate von Metallen der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems oder tertiäre,
organische Amine, wie beispielsweise Pyridin oder Dimethylanilin, Verwendung finden.
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Die Darstellung der Amide der 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäure
kann je nach Struktur, Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit der verwendeten Amine
nach verschiedenen Methoden erfolgen. So stellt man beispielsweise die mit einem
niederen Amin hergestellten Säureamide durch Umsetzung des eingesetzten Säurechlorids
mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung des Amins dar. Sind die Amine schlecht
wasserlöslich, so ist es zweckmäßig, die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel
vorzunehmen. Die aromatischen Amine werden vorteilhaft nach einem der üblichen Verfahren
zur Darstellung von Arylamiden der 2,3-Oxynaphthoesäure mit der 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäure
oder deren Alkalisalzen in Toluol oder Chlorbenzol als inerte Lösungsmittel in Gegenwart
von Phosphortrichlorid umgesetzt. Als säurebindende Mittel bei der Herstellung der
Carbonsäureamide kann man ebenfalls Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate von Metallen
der
I. und II. Gruppe des Periodischen Systems oder tertiäre Amine
zusetzen. Mitunter empfiehlt es sich, zur Darstellung der Carbonsäureamide einen
Überschuß an primärem bzw. sekundärem Amin einzusetzen.
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Als Ausgangskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren kommen
beispielsweise in Betracht: Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische ein-oder
mehrwertige Alkohole, Phenole, Naphthole, ferner aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische und heterocyclische primäre und sekundäre Amine sowie
solche Amine, bei denen das Stickstoffatom der Aminogruppe Bestandteil eines heterocyclischen
Ringes ist. Auch aliphatische oder aromatische Oxyaminoverbindungen mit gegebenenfalls
verätherter Oxygruppe können verwendet werden. Ebenso kann bei eingesetzten Dioxyverbindungen,
beispielsweise Alkylenglykolen, eine der beiden Oxygruppen veräthert sein. Die als
andere Ausgangskomponente dienende 4- Benzoyl -1- oxynaphthalin - 2 - carbonsäure
kann auf bekannte Weise, beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
1 516 376, erhalten werden.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen neuen
Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte, beispielsweise für die Herstellung
von Arzneimitteln, Farbstoffen oder Textilhilfsmitteln, dar. Sie können ferner zur
Verbesserung der Lichtechtheit von Farbstoffen und Färbungen Verwendung finden.
Infolge ihres guten Absorptionsvermögens für ultraviolette Strahlen sind die Verbindungen
besonders als Lichtschutzmittel für transparente plastische Massen oder Kunststoffe
geeignet. Sie übertreffen in dieser Hinsicht bekannte, nächstvergleichbare Verbindungen
beträchtlich, wie aus den Diagrammen hervorgeht.
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Beispiel 1 29,2 Gewichtsteile 4-Benzoyl- 1 -oxynaphthalin-2-carbonsäure
werden in 200 Volumteilen Wasser, 20 Volumteilen 5 n-Natronlauge und 50 Volumteilen
2 n-Sodalösung heiß gelöst. Dann werden bei 70"C unter gutem Rühren 13 Gewichtsteile
Dimethylsulfat zugetropft. Nach Beendigung der Umsetzung werden die ausgeschiedenen,
farblosen Kristalle abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene 4-Benzoyll-oxynaphthalin-2-carbonsäuremethylester
der Formel
bildet nach dem Umlösen aus Äthylalkohol farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 150
bis 152"C.
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Beispiel 2 31,4 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 4-Benzoyll-oxynaphthalin-2-carbonsäure
werden unter schwa-
chem Erwärmen in 200 Volumteilen Aceton gelöst und mit 16 Gewichtsteilen
Diäthylsulfat versetzt.
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Nach Beendigung der Umsetzung werden 50 Volumteile Wasser und 50 Volumenteile
2 n-Sodalösung zugegeben, die ausgeschiedenen hellen Kristalle abgesaugt und mit
Wasser gewaschen. Der so erhaltene 4-Benzoyl- 1 oxynaphthalin - 2 - carbonsäureäthylester
von der Formel
bildet nach dem Umlösen aus Äthylalkohol lange, feine, farblose Nadeln vom Schmelzpunkt
108 bis llO"C.
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Beispiel 3 32,7 Gewichtsteile 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäurechlorid,
die durch Umsetzung von 31,4 Gewichtsteilen des trockenen Natriumsalzes der 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin-2-carbonsäure
in 200 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 1 Volumteil Dimethylformamid mit 12
Gewichtsteilen Thionylchlorid hergestellt worden waren, werden in 200 Volumteilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit einer Lösung von 12 Gewichtsteilen o-Chlorphenol
in 20 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 10 Volumteilen Pyridin gemischt. Die
Reaktion setzt unter Erwärmen ein und wird durch kurzes Kochen im Rückflußkühler
zu Ende geführt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand mit verdünnter
Salzsäure verrührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene 4- Benzoyl-
1- oxynaphthalin - 2 - carbonsäure - 2' - chlorphenylester der Formel
bildet nach dem Umlösen aus Eisessig farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 144 bis
146"C.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 32,7 Gewichtsteilen 4-Benzoyll-oxynaphthalin-2-carbonsäurechlorid
in 200 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff läßt man unter gutem Rühren in 100 Volumteile
10 0i0iger wäßriger Ammoniaklösung eintropfen. Nach Beendigung der Umsetzung wird
die gelbbraune Lösung neutralisiert und vom Tetrachlorkohlenstoff befreit. Das durch
Umlösen aus Chlorbenzol gereinigte 4-Benzoyl-l-oxynaphthalin
-2-carbonsäureamid
von der Formel
bildet gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 209 bis 211 C.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 32,7 Gewichtsteilen 4-Benzoyll-oxynaphthalin-2-carbonsäurechlorid
in 200 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff wird mit einer Lösung von 11 Gewichtsteilen
N-Methylanilin in 20 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 10 Volumteilen Pyridin
versetzt. Die unter Erwärmung einsetzende Reaktion wird im Rückflußkühler zu Ende
geführt. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird das Lösung mittel abgetrennt
und das Reaktionsprodukt aus Chlorbenzol umgelöst. Das so erhaltene 4-Benzoyl-1
-oxynaphthalin-2-carbonsäure-N-methyl-N-phenylamid von der Formel
bildet gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 174 bis 176° C.
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Beispiel 6 29,2 Gewichtsteile 4-Benzoyl- 1 -oxynaphthalin-2-carbonsäure
werden bei 70° C in einer Mischung aus 9,5 Gewichtsteilen Anilin und 500 Volumteilen
Toluol gelöst und im Verlauf von 2 bis 3 Stunden mit 5 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid
versetzt. Nachdem im Verlauf von 2 Stunden auf 1100 C erwärmt wurde, kocht man noch
so lange am Rückfluß, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Nach Beendigung
der Umsetzung wird mit Sodalösung neutralisiert und das Lösungsmittel mit Wasserdampf
abgetrieben. Das so erhaltene 4-Benzoyl- 1 -oxynaphthalin-2-carbonsäurephenylamid
von der Formel
bildet gelbe Kristalle, die nach dem Umlösen aus
Chlorbenzol einen Schmelzpunkt von
230 bis 232"C besitzen.
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In der nachstehenden Tabelle sind weitere Verbindungen der angegebenen
allgemeinen Formel aufgeführt, die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind:
| Rest R Schmelzpunkt |
| /C H2 C H3 |
| -CO N 175 175bis177°C |
| C H2- C H3 |
| - C 0 - N H - C3H5 170bis173°C |
| CH2 -- CH2OH |
| -CO-N 173 bis 1750C |
| CH3 |
| CH,-CHeOH |
| CON \ 200 bis 201"C |
| CH2-CH20H |
| C |
| -CO-O 137 bis 140"C |
| -CO-O CH3 133 bis 135"C |
| M-C1 |
| -CO-O ' 138 bis 140"C |
| 138 bis 1400C |
| -CO-O- 158 bis 1610C |
| -CO-O- |
| -CO 188 bis 1900C |
| C1 |
| -CO-NH - 0 ) 176 bis 178"C |
| CH3 |
| -OCH3 |
| -CO - NH - 173 173 bis 1760C |
| C1 |
| CONl1k¼ 183 bis 185"C |
| C1 |
| Rest Schmelzpunkt |
| Cl- -Cl |
| NH |
| -CO l84bis186C |
| C1 |
| -CO-N- 200 bis 20l0C |
| -I |
| C H3 Cl |
| CH3 |
| 222 - NH - 222 bis 2240C |
| -CO-NH |
| C1 |
| CONH)Ä/CH8 180bis182°C |
| Y 180 bis 182"C |
| N\CH3 |
| CHs |
| - C O - O - C8Hl7 116 bis 1200 C |