DE1134087B - Verfahren zur Herstellung von in 2- und bzw. oder 6-Stellung halogenierten 1, 5-Dioxy-4, 8-dinitroanthra-chinonen oder in 2-und bzw. oder 7-Stellung halogenierten 1, 8-Dioxy-4, 5-dinitroanthra-chinonen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C24182IVb/12q

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

23. MAI 1961

2. AUGUST 1962

In der deutschen Patentschrift 102 532 ist ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Dioxydinitroanthrachinonen beschrieben, wonach 1,5-Dioxyanthrachinon zuerst zur Disulfonsäure sulfoniert und diese zur l,5-Dioxy-4,8-dinitroanthrachinondisulfonsäure nitriert wird und in letzterer durch Einwirken von Brom die Sulfonsäuregruppen durch Bromatome ersetzt werden. Es ist bisher jedoch nicht gelungen, durch direkte Halogenierung von Dioxydinitroanthrachinonen zu gelangen.

Es wurde nun gefunden, daß man in einer Stufe zu in 2- und bzw. oder 6-Stellung halogenierten 1,5-Dioxy-4,8-dinitroanthrachinonen oder in 2- und bzw. oder 7-Stellung halogenierten l,8-Dioxy-4,5-dinitroanthrachinonen gelangt, wenn man 1,5-Dioxy~4,8-dinitro- bzw. l,8-Dioxy~4,5-dinitroanthrachinon in Gegenwart von wässerigen Alkalihydroxyden der Einwirkung von Brom oder Chlor unterwirft.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Dioxydinitroanthrachinone können durch Nitrieren von 1,5- oder 1,8-Dioxyanthrachinonen bzw. -Dimethoxyanthrachinon erhalten werden.

Die Reaktion kann auch in einem gegen Halogenierung inerten flüssigen Verdünnungsmittel, beispielsweise in Methanol durchgeführt werden. Für die Halogenierung von 1 Mol Dioxydinitroanthrachinon verwendet man zweckmäßig 1 bis 2,5 Mol Alkalihydroxyd.

Zweckmäßig beginnt man die Halogenierung in der Weise, daß auf 1 Mol des Dioxydinitroanthrachinons 1 bis 2,5 Mol des Alkalihydroxyds vorliegen. Man kann auch vom Alkalisalz des Dioxydinitroanthrachinons ausgehen. Im Verlaufe der Halogenierung sinkt der p_H-Wert in der Regel rasch ab, und die Reaktion geht bei relativ niederen p_H-Werten zu Ende.

Da die Reaktion stark exotherm ist, ist Wärmezufuhr von außen in der Regel nicht nötig. Es können 1 bis 2 Chlor- bzw. Bromatome eingeführt werden, je nachdem, ob man 1 oder 2 Äquivalente des Alkalihydroxyds verwendet.

Die Verfahrensprodukte können durch Abfiltrieren isoliert werden. Sie werden in großer Reinheit und ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von blauen Farbstoffen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

33 Teile !,S-Dioxy^S-dinitroanthrachinon, 800 Teile Wasser, 100 Teile 2n-Natronlauge werden Verfahren zur Herstellung

von in 2- und bzw. oder 6-Stellung

halogenierten l,5-Dioxy-4,8-dinitroanthra-

chinonen oder in 2- und bzw. oder 7-Stellung halogenierten l,8-Dioxy-4,5-dinitroanthra-

chinonen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
_ao Schweiz vom 24. Mai 1960 (Nr. 5936)

Dr. Paul Rhyner, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

unter Rühren mit 32 Teilen Brom bei Raumtemperatur versetzt. Die Farbe wechselt von Orange nach Braunschwarz. Nach einigen Minuten setzt die Reaktion ein, wobei die Temperatur bis 50° C an Siteigen kann. Gleichzeitig ändert sich die Farbe, das Reaktionsprodukt wird gelborange. Der p_H-Wert sinkt ab auf etwa 2. Dann wird während 2 Stunden bei 40 bis 50° gerührt. Anschließend wird abgenutscht, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an l,5-Dioxy-2,6-dibrom-4,8-dinitroanthrachinon beträgt etwa 9(We der Theorie.

Analyse: Gefunden 31,2 % Brom, berechnet 32,75% Brom.

Beispiel 2

33 Teile l,5-Dioxy-4,8-dinitroanthrachinon, 800 Teile Methanol, 100 Teile 2n-Natronlauge werden unter Rühren mit 32 Teilen Brom bei Raumtemperatur versetzt. Die Farbe wechselt von Orange nach Braunschwarz. Nach einigen Minuten setzt die Reaktion ein, wobei die Temperatur bis 50° ansteigen kann. Gleichzeitig ändert sich die Farbe, das Reaktionsprodükt wird gelborange. Dann wird während 2 Stunden bei 40 bis 50° gerührt. Anschließend wird abgenutscht, mit Wasser ausgewaschen und getrock-

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net. Die Ausbeute an l,5-Dioxy-2,6 dibrom-4,8-dinitroanthrachinon beträgt etwa 90% der Theorie. Analyse: Gefunden 30,3 % Brom, berechnet 32,75% Brom.

Beispiel 3

In 33 Teile !,S-Dioxy-^S-dinitroanthrachinon, in 800 Teilen Wasser und 100 Teilen 2n-Natronlauge wird unter Rühren während 30 Minuten bei 25 bis 30° Chlor eingeleitet, dann nochmals 2n-Natronlauge zugegeben und bei 25 bis 30° weiter Chlor eingeleitet, bis die Farbe nach Gelb umschlägt und die Gewichtszunahme etwa 30 Teile beträgt. Anschießend wird abgenutseht, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält das !.,S-Dioxy^jo-dichlor-^S- dinitroanthrachinon in guter Ausbeute.

Analyse: Gefunden 17,5 % Chlor, berechnet 17,7 % Chlor.

Beispiel 4

33 Teile 1,8-Dioxy-4,5-dinitroanthrachinon, 800 Teile Wasser, 80 Teile 2n-Natronlauge werden unter Rühren mit 16 Teilen Brom bei Raumtemperatur versetzt. Die Farbe wechselt von Orange nach Braunschwarz. Nach einigen Minuten setzt die Reaktion ein, wobei die Temperatur bis 50° ansteigen kann. Gleichzeitig ändert sich die Farbe, das Reaktionsprodukt wird gelborange. Der p_H-Wert sinkt ab auf etwa 2. Dann wird während 2 Stunden bei 40 bis 50° gerührt. Anschließend wird abgenutscht, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an ljS-Dioxy^-bronMj anitihrachinon beträgt etwa 90% der Theorie.

Analyse:

Gefunden Br 18,3 Vo, N 6,80%;

berechnet Br 19,5%, N 6,85%.

35

Beispiel 5

33 Teile !,S-Dioxy^S-därdtroanthrachinon, 800 Teile Wasser, 80 Teile 2n-Natronlauge werden vorgelegt und während einer halben Stande bei 25° Chlor eingeleitet. Nach etwa 30 Minuten ändert die Farbe von Braun nach Gelb. Das Reaktionsprodukt wird nun genutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Das l,8-Dioxy-2-chlor-4,5-dinitroanthraehinon fällt mit etwa 90%iger Ausbeute an.

Analyse:

Gefunden Cl 8,4%, N 7,5 %;

berechnet Cl 9,7 %, N 7,7 %.

Beispiel 6

33 Teile 1,8 - Dioxy - 4,5 - dinitroanthrachinon, Teile Wasser und 80 Teile 2n-Natronlauge werden bei Raumtemperatur mit 32 Teilen Brom versetzt. Die Farbe wechselt von Orange über Braunschwarz nach Gelb, wobei die Temperatur auf 40 bis 50° ansteigt. Dabei sinkt der p_H-Wert auf etwa 2. Nun wird noch etwa 2 Stunden bei 40 bis 50° gerührt. Anschließend wird abgenutscht, mit Wasser ausgewaschen und das Nutschgut getrocknet. Die Ausbeute an l,8-Dioxy-2,7-dibrom-4,5-äiiiitroanthrachinon beträgt etwa 90% der Theorie. Das Produkt stellt ein gelbes Pulver dar.

Analyse:

Gefunden N 5,70%, Br 32,8%;

berechnet N 5,74%, Br 32,75%.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von in 2- und bzw. oder 6-Stellung halogenierten l,5-Dioxy-4,8-dinitroanthrachinonen oder in 2- und bzw. oder 7-Stellung halogenierten l,8-Dioxy-4,5-dinitroanthraehinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ljS-Dioxy^S-dinitro- bzw. l,8-Dioxy-4,5-dinitroanthrachinon in Gegenwart von wässerigen Alkalihydroxyden der Einwirkung von Brom oder Chlor unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für je 1 Mol des Dioxydinitroanthrachinons 1 bis 2,5 Mol Alkalihydroxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst etwa 2MoI Alkahiiydroxyd einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes flüssiges Verdünnungsmittel Methanol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 3 Mol Chlor oder Brom auf je 1 Mol des Dioxydinitroanthrachinons verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 102 532.

© 209 628/274 7.62