DE1129290B

DE1129290B - Verfahren zum Neutralisieren basischer Katalysatorreste in Polyaethern

Info

Publication number: DE1129290B
Application number: DEU5431A
Authority: DE
Inventors: Frederick Eugene Bailey Jun; John Thomas Fitzpatrick
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-06-27
Filing date: 1958-06-27
Publication date: 1962-05-10
Also published as: NL108011C; US2941963A; NL229031A; GB844820A; FR1208486A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U5431IVd/39c

ANMELDETAG: 27. JUNI 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AÜSLEGESCHRIFT: 10. MAI 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Neutralisierung der in Polyäthylenoxyden eingeschlossenen basischen Katalysatorreste.

Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität in Acetonitril oberhalb 1,0 läßt sich durch Polymerisation von Äthylenoxyd in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, wie Erdalkalimetallamiden, -hexamminsalzen oder den Zersetzungsprodukten dieser Hexammine, herstellen. Führt man diese Polymeri-

Verfahren zum Neutralisieren basischer Katalysatorreste in Polyäthern

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

sationsverfahren in Gegenwart eines flüssigen orga- 10 _{Vertreter: Dr}..i_ng. _F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls mschen Mediums aus, das ein Lösungsmittel fur
Äthylenoxyd darstellt, in dem aber Polyäthylenoxyd

unlöslich ist, und wird die Reaktionsmischung gerührt, so erhält man das Polyäthylenoxyd in feinkörniger Form. Das Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenoxyd in feinkörniger, d. h. granulierter Form wird als Suspensionspolymerisationsverfahren bezeichnet.

Unter dem Ausdruck »reduzierte Viskosität«, wie er hier benutzt wird, versteht man den Wert, der durch Division der spezifischen Viskosität einer bestimmten Lösung bei einer gegebenen Temperatur durch die Konzentration des Alkylenoxydpolymeren in der Lösung erhalten wird, wobei die Konzentration in Gramm je 100 ml Lösung gemessen wird und die reduzierte Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht darstellt. Die spezifische Viskosität wird durch Division der Differenz der Viskosität der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels durch die Viskosität

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 27. Juni 1957 (Nr. 668 301)

Frederick Eugene Bailey jun. und John Thomas Fitzpatrick, Charleston, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

von 0,2 g in 100 ml Acetonitril bei 30° C gemessen. Die reduzierte Viskosität der Alkylenoxydpolymeren, insbesondere des Polyäthylenoxyds, besitzt dabei,

festen Polymeren des Äthylenoxyds, z. B. Mahlen, Schnitzeln, Pulverisieren u. ä. können angewendet werden, jedoch sind solche mechanischen Verfahren umständlich und teuer. Gibt man ein Kügelchen von

des Lösungsmittels erhalten. Falls nicht anders erwähnt, 30 Polyäthylenoxyd, insbesondere höheren Molekularwird die reduzierte Viskosität bei einer Konzentration gewichts mit einem Durchmesser von 6 mm und größer

und einer reduzierten Viskosität von ©.berhalb etwa 30 in Acetonitril in Wasser, so kann man beobachten, daß eine Oberflächenschicht des Polymeren aufquillt.

falls nicht anders beschrieben, einen Wert von min- 35 Diese Schicht wirkt offenbar als Schutzüberzug, destens 1,0 bis herauf zu 60 und höher. Schüttelt man die Kugel in Wasser 1 oder 2 Tage,

Der Ausdruck »granuliert« bezieht sich auf die so dringt die Quellung allmählich in die Kugel und Teilchengröße derAlkylenoxyde,z.B. des Polyäthylen- wandelt diese in eine gelatinöse Masse um, die oxyds, die nach dem Suspensionspolymerisations- zum Schluß in Lösung geht. Man könnte annehmen, verfahren hergestellt wurden. Ein granuliertes Poly- 40 daß man die Auflösung durch hochtouriges Rühren meres ist ein Produkt, das sich in einem frei fließenden beschleunigen kann. Ein hochmolekulares PoIy-Zustand befindet und Teilchengrößen von weniger äthylenoxyd unterliegt jedoch dem mechanischen als 4 mm Durchmesser aufweist. Abbau durch Abscheren bzw. Abrieb, und, obwohl

Viele Anwendungen für Äthylenoxydpolymere mit man den Lösungsvorgang zu beschleunigen vermag, einer reduzierten Viskosität oberhalb 1,0 in Aceto- 45 kann das Molekulargewicht durch derart hochtouriges nitril haben als wesentlichen Schritt die Auflösung, Rühren erniedrigt werden. Infolgedessen besteht ein häufig in Wasser, zur Voraussetzung. Es ist bekannt, Vorteil bei der Herstellung von Polyäthylenoxyd in daß kleinere Teilchengrößen den Lösungsvorgang granulierter Form in seiner verhältnismäßig leichten beschleunigen und infolgedessen die Verwendung von Auflösbarkeit in flüssigen Medien, während kugel-Polymeren zu Anwendungszwecken, die eine Lösung 50 förmiges Polyäthylenoxyd mit Durchmessern von voraussetzen, erleichtern. Übliche Verfahren zur 6 mm und größer sich verhältnismäßig langsamer Erniedrigung der Teilchengröße von früher bekannten auflöst. Darüber hinaus kann bei der Verwendung

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mechanischer Mittel zur Verminderung der Größe Polyäthylenoxyd verwenden, jedoch läßt sich dieser von kugelförmigem Polyäthylenoxyd in granulierter Brei nur schwierig mischen. Die obere Grenzkonzen-Form eine Erniedrigung des Molekulargewichts die tration an verwendetem organischem Dispergiermittel Folge sein, was jedoch unerwünscht sein kann. wird vor allem durch praktische und wirtschaftliche

Granuliertes Polyäthylenoxyd, das nach dem oben 5 Gesichtspunkte bestimmt. Ein Brei bzw. eine Aufkurz beschriebenen Suspensionspolymerisationsver- schlämmung, die nur 2 Gewichtsprozent PoIyfahren hergestellt wurde und eine reduzierte Viskosität ätbylenoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht von von 1,0 bis 60 in Acetonitril besitzt, enthält im all- Polyäthylenoxyd und organischem Trägermedium, gemeinen häufig mehr als 1 Gewichtsprozent von besitzt, eignet sich gleichfalls. Bei der Beachtung aller Resten des basischen Katalysators, bezogen auf das io Faktoren zieht man jedoch einen Brei vor, der etwa Polymere. Wäßrige Lösungen dieses granulierten 5 bis 20 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd, bezogen Äthylenoxydpolymeren, insbesondere die konzen- auf das Gesamtgewicht des Polyäthylenoxyds des inerteren Lösungen, sind trüb und besitzen infolge organischen Trägermediums, enthält, dieses Gehalts an basischen Katalysatorresten einen Bei der Auswahl der verwendeten Säure sollen die

hohen pH-Wert. Diese trüben Lösungen sind bei vielen 15 obenerwähnten zwei Bedingungen erfüllt sein. Die Anwendungen weniger geeignet als klare Lösungen Säure sollte in dem organischen Trägermedium löslich und häufig überhaupt nicht zu benutzen. Darüber sein, und ihr Anion soll wasserlösliche Salze liefern, hinaus besitzen diese trüben Lösungen bei Verfahren, Infolgedessen kann Schwefelsäure nicht verwendet die Pumpvorgänge mit einschließen, unerwünschte werden, da Erdalkalisulfate wasserunlöslich sind. Korrosionswirkungen. Auf der Hand liegende Ver- 20 Geeignete Säuren sind die gesättigten aliphatischen fahren zur Entfernung dieser Katalysatorreste, z. B. Monocarbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Auflösen des granulierten Polymeren in einer Flüssig- Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure keit, z. B. Wasser, und nachfolgendes Abfiltrieren oder Caprylsäure und Mineralsäuren, wie Chlorzur Entfernung der Katalysatorteilchen sind teuere wasserstoff, Bromwasserstoff oder Salpetersäure. Vorverfahren, und eine derartige Methode hat den Ver- 25 zugsweise verwendet man gesättigte aliphatische lust der granulierten Form des Polymeren zur Folge. Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Neutrali- im Molekül. Auch Mischungen von gesättigten alisieren basischer Katalysatorrückstände in Polyäthern phatischen Carbonsäuren, z. B. eine Mischung von mit Säuren unter Bildung wasserlöslicher Salze zur Essigsäure und Propionsäure, können verwendet Verfügung, bei dem ein granuliertes Polyäthylenoxyd, 30 werden.

das noch basische Katalysatorreste aus Verbindungen Da Polyäthylenoxyd in Wasser löslich ist, werden

zweiwertiger Metalle enthält, mit einem nichtlösenden, vorzugsweise wasserfreie Säuren verwendet. Granuflüssigen, organischen Dispergiermittel aufgeschlämmt liertes Polyäthylenoxyd, einmal in Wasser aufgelöst, wird, wobei diese Aufschlämmung 2 bis 30% Poly- läßt sich nach der Entfernung des Wassers aus der äthylenoxyd enthält und in dem organischen Dispergier- 35 Lösung nicht wieder in granulierter Form erhalten, mittel eine starke Mineralsäure oder eine gesättigte Es wurde gefunden, daß ein größerer Vorzug von

aliphatische Monocarbonsäure in zur Neutralisation Polyäthylenoxyd gegenüber wasserlöslichen Harzen der Katalysatorrückstände und Bildung wasserlöslicher sein vernachlässigbar kleiner biologischer Bedarf an Salze ausreichender Menge gelöst ist. Sauerstoff ist. Harze, die Calciumacetat enthalten,

Unter dem Ausdruck »nichtlösendes organisches 40 fördern das Wachstum von Schimmelpilzen, während Dispergiermittel« versteht man ein flüssiges organisches Calciumpropionat ein Wachstumshemmstoff für diese Medium des unten beschriebenen Typs, in dem Pilze ist.

granuliertes Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Infolgedessen ist Propionsäure eine besonders beViskosität von mehr als 1,0 in Acetonitril unlöslich ist. vorzugte Säure, wenn man das Wachstum von Das nichtlösende organische Dispergiermittel, das 45 Schimmelpilzen unterdrücken will und insbesondere, sich für diesen Zweck eignet, schließt unter den wenn der restliche basische Katalysator eine Calcium normalerweise flüssigen, gesättigten Kohlenwasser- enthaltende Verbindung ist.

stoffen die gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen Die Minimalmenge der zur Neutralisierung des

oder alkylsubstituierten cycloaliphatischen Kohlen- restlichen basischen Katalysators notwendigen Säure Wasserstoffe ein. Organische Äther, z. B. Dialkyläther, 50 hängt vorwiegend von der Menge des Katalysatorniedere Glykoldialkyläther oder gesättigte cyclische restes im Äthylenoxydpolymeren ab. Die Säure soll Äther oder die normalerweise flüssigen Kohlen- dabei in einer Menge vorliegen, die mindestens zur Wasserstofffraktionen aus Petroleumdestillaten können Neutralisation dieser restlichen basischen Katalysatorebenfalls verwendet werden. bestandteile ausreicht, wobei wasserlösliche Erdalkali-Typische Beispiele skid Pentan, Hexan, Isoheptan, 55 metallsalze entstehen. Die obere Grenze der ver-Heptan, Äthylpentan, Octan, Nonan, Decan, Cyclo- wendeten Säuremenge liegt vorzugsweise unter der pentan, Cyclohexan, Äthylcyclohexan, Butylcyclo- Menge, die bereits das granulierte Polymere nennenshexan, 1,2-Dimethylcyclohexan, Decalin, Dimethyl- wert erweicht. Im allgemeinen kann die obere Grenze äther, Dipropyläther, Methyl-butyläther, Dibutyläther, der verwendeten Säuremenge bis zu 20 Gewichts-Dihexyläther, Dioctyläther und die Dimethyl-, Di- 60 prozent, bezogen auf das Gewicht des organischen äthyl-, Dipropyl- und Dibutyläther des Äthylen- und Trägermediums, betragen.

Propylenglykols oder Dioxan. Die zur Neutralisation der restlichen basischen

Die Reinigung wird bei Breikonsistenz vorgenommen, Katalysatorbestandteile, z. B. Calcium-, Barium- oder wobei der Polyäthylenoxydbrei bis zu 30 Gewichts- Strontiumamid, der Hexamminsalze oder der Zerprozent Polyäthylenoxyd, bezogen auf das Gesamt- 65 Setzungsprodukte von Hexamminsalzen, die im PoIygewicht des Polyäthylenoxyds und des organischen äthylenoxyd enthalten sind, benötigte Säuremenge läßt Dispergiermittels, enthält. Man kann zwar auch sich leicht analytisch feststellen. Nach einem geeigneten Konzentrationen von 30 Gewichtsprozent und mehr Verfahren kann man z. B. eine bekannte Menge des

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mit dem basischen Katalysators verunreinigten Poly- Beispiel 1

äthylenoxyds in Wasser auflösen und nachfolgend die

entstehende Lösung durch vorsichtige Zugabe einer A) Einem Teil der Polyäthylenoxyd-Heptan-Mi-

starken Mineralsäure bis zum Neutralpunkt titrieren. schung fügt man erfindungsgemäß 5,0 ml Eisessig zu.

Das verunreinigte granulierte Polyäthylenoxyd- 5 Die entstehende Mischung wurde bei Zimmertempolymere kann in dem nichtlöslichen organischen peratur für 25 Minuten gerührt. Dann wurde das Trägermedium auf geschlämmt werden, das eine Säure Polyäthylenoxyd vom Heptan durch Abfiltrieren in einer Menge enthält, die mindestens zur Neutrali- abgetrennt und in einem Exsikkator unter Vakuum sation der restlichen basischen Katalysatorbestand- bei 30°C getrocknet. Das auf diese Weise gewonnene teile bei Zimmertemperatur, d. h. bei etwa 25°C, und io granulierte Polyäthylenoxyd löste sich bei Zimmer-Atmosphärendruck ausreicht. temperatur in Wasser zu einer klaren, durchsichtigen

Die Arbeitstemperatur kann zwischen dem Gefrier- und wasserhellen Lösung.

punkt und dem Siedepunkt des verwendeten nicht- B) Die zweite Portion der oben beschriebenen

lösenden organischen Trägermediums liegen. Unter- Polyäthylenoxyd-Heptan-Mischung wurde abfiltriert

druck, Normaldruck oder Überdruck kann in dem 15 und das granulierte Polyäthylenoxyd wiedergewonnen.

Verfahren angewendet werden. Für eine wirksame Eine wäßrige Lösung dieses wiedergewonnenen granu-

Durchführung ist es wesentlich, daß das Verhältnis lierten Polyäthylenoxyds, deren Konzentration etwa

von Temperatur und Druck derartig ist, daß das der des Beispiels 1, A), entsprach, wurde hergestellt,

nichtlösende organische Trägermedium sich nicht Die entstehende wäßrige Lösung war durchscheinend

völlig verflüchtigt oder verfestigt. Ein Temperatur- 20 und trübe bei Zimmertemperatur,

bereich von 0 bis +6O⁰C ist geeignet. Vorzugsweise In den folgenden Beispielen 2 bis 4 wurde granu-

führt man jedoch das Verfahren bei einer Temperatur liertes Polyäthylenoxyd verwendet, das nach hier

von etwa 20 bis 55⁰C durch. Arbeitet man in diesem nicht beanspruchten Verfahren auf folgende Weise

Temperaturbereich, so erhält man nach der Beendigung hergestellt worden war. In einen 751 fassenden

der Behandlung ein Produkt, das im wesentlichen 25 Edelstahlautoklav, der bei einer Temperatur von 5O⁰C

seine ursprüngliche granulierte Form behalten hat. gehalten wurde, gibt man eine Aufschlämmung von

Die festflüssige Mischung, die das Polymere, die Calciumamid als Katalysator in Heptan (260 Gewichts-Säure und das nichtlösende organische Dispergiermittel teile Heptan und 1,03 Gewichtsteile Katalysator ententhält, kann über einen Zeitraum, der sich von haltend). Innerhalb 36,5 Stunden werden 100 Gewichts-2 Minuten bis zu 2 Stunden erstreckt, gerührt werden. 30 teile Äthylenoxyd (17,5 kg) und 7 Gewichtsteile Butan Im allgemeinen konnte beobachtet werden, daß Rühren in den gerührten Autoklav eingeleitet. Der Autoklav von 5 Minuten bis zu 1 Stunde gute Ergebnisse liefert. wurde während dieser Zeit bei Atmosphärendruck Das Rühren kann durch Schaufeln, Rührer, Stürzen gehalten, indem man 42 Gewichtsteile Polyätbylenoxyd oder Rollen des Reaktionsgefäßes erreicht werden. abströmen ließ. Das granulierte Äthylenoxydpolymere

Das behandelte granulierte Polyäthylenoxyd läßt 35 (50 Gewichtsteile) wurde durch Zentrifugieren vom

sich vom nichtlösenden organischen Trägermedium Heptan abgetrennt und unter Vakuum bei Zimmer-

durch übliche Maßnahmen, z. B. Dekantieren oder temperatur getrocknet.

Filtrieren, abtrennen. Gegebenenfalls kann das wieder- j. ■ · , -

gewonnene granulierte Polymere einer weiteren oder ^

mehreren organischen Wäschen mit einem organischen 40 A) Eine Probe des wie oben beschrieben herge-

nichtlösenden Trägermedium, z. B. mit den oben- stellten granulierten Polyäthylenoxyds wurde durch

erwähnten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasser- Schütteln in einer 220-g-Flasche bei Zimmertemperatur

stoffen, unterworfen werden. über Nacht in Wasser aufgelöst. Die entstehende

In den aus dem Alkylenoxydpolymeren, dem nicht- Lösung enthielt 0,05 Gewichtsprozent Polyäthylenlösenden organischen Dispergiermittel und der Säure 45 oxyd, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Diese bestehenden Brei oder nach der Abtrennung des Lösung war durchscheinend und trüb bei Zimmer-Polymeren aus der Aufschlämmung nach der Beendi- temperatur.

gung der Reinigungsbehandlung kann man ein Anti- B) 2 g einer wie oben beschrieben hergestellten

oxydans einbauen bzw. zufügen. Das Antioxydans Probe des granulierten Polyäthylenoxyds wurden

dient zur Stabilisierung des Polymeren gegen Abbau- 50 durch Rühren für 5 Minuten bei Zimmertemperatur

reaktionen, z. B. während der Lagerung oder beim in 100 ml Heptan aufgeschlämmt, das erfindungs-

Transport. gemäß 3 Gewichtsprozent Propionsäure, bezogen auf

Als typische Antioxydantien kann man z. B. das Gewicht des Heptans, gelöst enthielt. Anschließend 2-hydroxylalkyl-substituierte Alkylendiamine, wie wird das granulierte Polyäthylenoxyd durch Abfil-N,N-di-(2-Hydroxypropyl)-N',N'-di-(2-hydroxyläthyl)-55 trieren wiedergewonnen und in einem Exsikkator bei äthylendiamin, Ν,Ν,Ν'- tri - (2 - Hydroxylprolyl) - N'- 30⁰C unter Vakuum getrocknet. (2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra- Eine wäßrige Lösung, die 0,05 Gewichtsprozent des kis-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin verwenden. Gute wiedergewonnenen granulierten Polyäthylenoxyds, beErgebnisse werden erzielt, wenn man diese Anti- zogen auf das Gewicht der Lösung, enthielt, wurde oxydantien von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, 60 untersucht und für klar, durchscheinend und wasserhell bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet. bei Zimmertemperatur befunden.

In dem folgenden Beispiel 1 wurden 32 g granu- „ . . . liertes Polyäthylenoxyd, das durch Polymerisation Beispiel 3 von Äthylenoxyd in 650 g Heptan in Gegenwart eines 2 g eines wie oben beschrieben hergestellten PoIy-Calciumamidkatalysators nach hier nicht beanspruch- 65 äthylenoxyds werden 15 Minuten unter Rühren bei ten Verfahren erhalten worden war, verwendet. Diese Zimmertemperatur in 100 ml Dioxan aufgeschlämmt, Polyäthylenoxyd-Heptan-Mischung wurde in zwei das erfindungsgemäß 3 Gewichtsprozent Chlorwassergleiche Teile geteilt. stoff, bezogen auf das Gewicht des Dioxans, enthielt.

Das granulierte Polyäthylenoxyd wurde durch Abfiltrieren wiedergewonnen und in einem Exsikkator unter Vakuum bei 30⁰C getrocknet.

Es wurde eine wäßrige 0,5gewichtsprozentige Lösung des wiedergewonnenen granulierten Polyäthylenoxyds bereitet und untersucht. Diese Lösung wurde für klar, durchsichtig und wasserhell bei Zimmertemperatur befunden.

Beispiel 4 .

A) Ein Brei, der 4,3 kg granuliertes Polyäthylenoxyd und 29,5 kg Heptan enthielt, wurde zur Wiedergewinnung des granulierten Polyäthylenoxyds bei Zimmertemperatur zentrifugiert.

Dieses wiedergewonnene Polyäthylenoxyd wurde bei Zimmertemperatur für 25 Minuten in 29,5 kg Heptan aufgeschlämmt, das N,N,N',N'-tetrakis-(2-Hydroxylpropyl)-äthylendiamin als Stabilisator gegen molekularen Abbau des Polymeren enthielt. Das granulierte Polyäthylenoxyd wurde anschließend durch Zentrifugieren vom Heptan abgetrennt und in einem Exsikkator unter Vakuum bei 3O⁰C getrocknet. Das erhaltene granulierte Polyäthylenoxyd enthielt 2 Gewichtsprozent N,N,N',N'-tetrakis-(2-Hydröxypropyl)-äthylendiamin, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenoxyds. Der Fließwinkel, ein Maß für die Fließfähigkeit von festen Körpern, des granulierten Polyäthylenoxydpolymeren lag bei 8O⁰C.

Eine wäßrige Lösung, die 1 Gewichtsprozent des so behandelten granulierten Polyäthylenoxyds, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthielt, wurde bei Zimmertemperatur hergestellt. Die entstehende wäßrige Lösung besaß ein milchiges und opalisierendes Aussehen.

B) Eine Aufschlämmung wurde bereitet, die 15 Gewichtsprozent granuliertes Polyäthylenoxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pölyäthylenoxyds und Heptane, enthielt. Das Heptan enthielt erfindungsgemäß Eisessig, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenoxyds. Die entstehende Aufschlämmung wurde bei Zimmertemperatur 30 Minuten gerührt und danach das Polyäthylenoxyd durch Zentrifugieren des Breies wiedergewonnen. Das wiedergewonnene Polyäthylenoxyd wurde mit Heptan gewaschen, dann mit einer weiteren Menge Heptan, das Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin enthielt, wieder aufgeschlämmt und nach der im Beispiel 4, A), beschriebenen Weise wiedergewonnen. Der Fließwinkel (pour angle) des auf diese Weise erhaltenen Polyäthylenoxyds lag bei 6O⁰C.

Eine wäßrige Lösung, die 1,0 Gewichtsprozent des derartig behandelten granulierten Polyäthylenoxyds, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthielt, wurde bei Zimmertemperatur bereitet. Die entstehende wäßrige Lösung war durchsichtig und wasserklar.

Im nachfolgenden Beispiel 5 wurde das gleiche granulierte Polyäthylenoxyd verwendet, das in den Beispielen 2 bis 4 zur Anwendung kam. Das verwendete Gemisch aus granuliertem Polyäthylenoxyd und Heptan (10 Gewichtsprozent Polymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und Heptane) wurde in zwei gleiche Teile geteilt.

Beispiel 5

A) Einem Teil der Polyäthylenoxyd-Heptan-Mischung wurden erfindungsgemäß 4,38 Gewichtsprozent wasserfreie Propionsäure, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenoxyds, zugegeben. Der entstehende Brei wurde bei Zimmertemperatur 25 Minuten geschüttelt, danach das granulierte Polyäthylenoxyd durch Zentrifugieren vom Heptan bei Zimmertemperatur abgetrennt. Das wiedergewonnene granulierte Polyäthylenoxyd wurde dann in Heptan, das Ν,Ν,Ν',-N' - tetrakis - (2 - Hydroxypropyl) - äthylendiamin enthielt, aufgeschlämmt, wobei die Aufschlämmung etwa 10 Gewichtsprozent Polymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer-Heptan-Mischung, enthielt. Das granulierte Polyäthylenoxyd wurde durch Zentrifugieren wiedergewonnen und, wie im Beispiel 4, A), beschrieben, getrocknet. Das granulierte Polyäthylenoxyd enthielt etwa 2 Gewichtsprozent Ν,Ν,Ν'-N' - tetrakis - (2 - Hydroxypropyl) - äthylendiamin, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenoxyds. Das granulierte Polyäthylenoxyd besaß einen Fließwinkel von 60°C.

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 1,0 Gewichtsprozent des so behandelten granulierten Polyäthylenoxyds, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthielt. Die entstehende wäßrige Lösung war durchsichtig und klar bei Zimmertemperatur.

B) Der andere Teil der granulierten Polyäthylenoxyd-Heptan-Mischung wurde nicht mit Säure versetzt. Das granulierte Polyäthylenoxyd wurde durch Zentrifugieren wiedergewonnen, in Heptan, das N,N,N',N'-tetrakis-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin enthielt, wiederaufgeschlämmt, durch Zentrifugieren abgetrennt und, wie im Beispiel 4, A), beschrieben, getrocknet. Das erhaltene granulierte Polyäthylenoxyd enthielt etwa 2 Gewichtsprozent Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylenoxyds. Der Fließwinkel dieses granulierten Polyäthylenoxyds lag bei 65 ⁰C.

Eine wäßrige Lösung, die 1,0 Gewichtsprozent dieses granulierten Polyäthylenoxds, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthielt, wurde hergestellt und untersucht. Die entstehende wäßrige Lösung war bei Zimmertemperatur trüb und opaleszierend.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Neutralisieren basischer Katalysatorrückstände in Polyäthern mit Säuren unter Bildung wasserlöslicher Salze, dadurch gekenn zeichnet, daß man Polyäthylenoxyd, welches Rückstände basischer Katalysatoren aus Verbindungen zweiwertiger Metalle enthält, in einem niehtlösenden organischen Dispergiermittel aufschlämmt, wobei diese Aufschlämmung 2 bis 30 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd (bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung) enthält und wobei im organischen Dispergiermittel eine starke Mineralsäure oder eine gesättigte aliphatische Monocarbonsäure in einer zur Neutralisation der Katalysatorrückstände und zur Bildung wasserlöslicher Salze ausreichenden Menge gelöst ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylenoxyd mit einer reduzierten Viskosität in Acetonitril von 1,0 bis 60,0 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylenoxyd verwendet, das als Katalysatorrückstand ein Erdalkaliamid, ein -hexamin oder ein Zersetzungsprodukt eines -hexamins enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Dispergiermittel einen normalerweise flüssigen gesättigten

aliphatischen, cycloaliphatischen oder einen alkylsubstituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen Äther verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine praktisch wasserfreie Säure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure mit einer oberen Grenzkonzentration von 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des organischen

Dispergiermittels) und/oder in einer keine erhebliche Zusammenballung von Polyäthylenoxyd ergebenden Menge verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei etwa 0 bis 60⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 129 304; schweizerische Patentschrift Nr. 293 443.