DE1620944B2

DE1620944B2 - Verfahren zur Abscheidung von chlorierten Polymeren

Info

Publication number: DE1620944B2
Application number: DE19661620944
Authority: DE
Inventors: Norman Leonard Runcorn Watson (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-12-24
Filing date: 1966-12-13
Publication date: 1970-12-23
Also published as: GB1093850A; NL6617607A; CH474553A; BE691754A; SE336463B; ES334859A1; FR1510243A; US3464966A; DE1620944A1

Description

Es ist bekannt, daß die Fil/nbildungseigenschaften von gewissen organischen Polymeren, insbesondere

Naturkautschuk, synthetischem" Polyisopren, Poly- tei£S?^S athylen und Polypropylen dadurch verbessert wer- Methanol dieser Mlchung

den können, daß sie einer Chlorierung unterworfen ₅ Volumenverhältnis von T

5= ^srrss£r rt daß diese Lösung in eine gerührte Mischung vnn 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff Za η*<Tw Tlu^g, tei£'S?^S ^ ^iÄ

w rd um daf

chlorierte Polymere aus seiner Lösung in Tetrachlorkohlenstoff isoliert werden kann, indem entweder das Lösungsmittel abdestilliert wird, beispielsweise durch Dampfdestillation oder durch Vermischen der Lösung mit einem Lösungsmittel, das mit Tetrachlorkohlenstoff mischbar ist? jedoch ein Ni ^lösungsmittel für das chlorierte Polymere darstellt. In der britischen Patentschrift 430 906 ist ausgeführt, daß chlorierter Kautschuk als Feststoff aus seiner Lösung in Tetra-Chlorkohlenstoff abgeschieden werden kann, indem die Lösung mit einem Überschuß eines flüssigen Fällmittels, vorzugsweise Methanol in Berührung gebracht wird, wobei die Flüssigkeiten in BewiguL gehalten werden, und worauf dtnn vorzugsweise⁸ der ausgefällte Feststoff mit einer weiteren Menge Methanol gewaschen wird

Beim⁸ Verfahreriser britischen Patentschrift wird ein grobes Pulver erhalten, welches 0,5 bis 2 Gewichtsprozent an restlichen Tetrachlorkohlenstoff enthält. Das bei der Dampfdestillation einer chlorier-

iLⁿer^Ks:rt^huff^{klösung erhalten}p^{c p};;^d,^{ukt ist},^ei^{n fas}-

einer κΤ·Γ ^If* ^Paclf^chte' _ß ^{wdcher m} einer Kugelmühle gemahlen werden muß, um das

Produkt in feinen Teilchen zu erhalten. Dieses Produkt enthalt eine große Menge Tetrachlorkohlen-Stoffrückstand vonlo/o. Dieser Lösungsmittelrück-Ü^V1 η"⁰" ^dmJ^T0h™■ Polymerteichen sehr fest „e

"^{1 dem}

io Im f_ef MethanolaS 0RT?t

terhin Senden dl R I η Ä , ™- ^W61~

hoch ist undda Polvmere ? 5 J° 7^me™

f % ^maximale W^ert

Γ von Tetrachlorkohlen-

Das

stoff _mShun_g Mn_S etwas von

SweüSn Prffmeren „„L STf₁ " ^N·^ ^deS jeweiligen Polymeren und dem Molekulargewicht des

ten ]SSÄ SfSÄf^SSs^?^ Tetrachlorkohlenstoff 71, 08 w« ι ?? ν ι Ji Methanol Bei dn hohes MlkL ' Volumteile

^2Ug^{te Ve}Aältnis 1: 0,8. Die bevorzugten VerhälSsse für chloriertes svntnetisrhe* Pelvic™ . ]™V?^e

et ^ein

bei wiederholtem Waschen djeses Produktes mit Methanol der zunächst 5 »/0 betragende Rückstandgehalt des durch Dampfdestillation abgeschiedenen Materials nicht unter einen Wert von etwa 3 »/α gebracht werden kann. Lange Zeit wurde dieser hohe Gehalt

niedriges 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff zu T Ms 1 5 Volum Se

^Methano1' ^{und bei ein} hohes Molekula gewkifauf! weisendem Polyäthylen liegt das bevorzugte Verhält nis bei 1:1 bis 1-2 bevorzugte vernait-

Unter Hn^m ^ η^Ηη^ο \* 1 τ ι · ,

zendes PoWren Trd £ ^f^g6W1Cht

den, auftreten können, wenn eine bemerkenswerte Das den

Menge des ziemlich unstabilen Tetrachlorkohlen- _5o fahren kann zur stoffes in dem Polymeren verb.eib, Ϊ^Γ^

u-u j

melsTnFor^nUn-^gefU _f ^nden' 5"? '^ ^⁰??⁶⁸ ί^Γ meres m Form eines feinen Pulvers von hoher Pack-

erftderbVh t^{ng ZUr} Y^ernn|^eru"8^der Teilchengröße erforderhch ist, wenn dieses Produkt aus einer Lösung de Polymeren m Tetrachlorkohlenstoff gewonnen wird, indem spezifische Mischungen von Methanol und Tetrachlorkohlenstoff als Fällmittel verwendet werden und daß weiterhin durch Kombinieren der Ausfällungsstufe mit einer Wasch behandlung ein feines pulvriges Produkt erhalten werden kann, das Αϊ °^{05 GeWichtS}P—^l Tetrachlorkohlen- "®^ιήΰχ*^ί '^m *™ Tetrachlorkohlenstoffllsing stellt worden sind, beispielsweise chlorierter

^kaUtSChuk' ^Chloriertes synTheSches Po yisop en chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen sowie chlorierte Äthylen-Propylen-Mischpolvmere und Terpolymere mit anderen Monomeren ^PY Bei der erfinrfnno^maßpn δ κ ι, -α chlorierten Polvmerena^ et ^bscheidunS ^eines "h ο kohlenstoffS ein PmTS T £ erhalten ΐΓνοη1 S η" °™ ^eines

r ^wi _n ^{d aiso c}Vr^{n zur}r

g von einem chlorierten Polymeren aus dessen Losung m Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Methanol vorgesehlagen, das darin besteht, so kann der abgeschiedene Feststoff mit Methanol so lange gewaschen werden, bis ^r _TSachtoVfcohle~ stoffgehalt auf den gewünschten niedrigen Wert be"-

spielsweise auf weniger als 0,05 Gewichtsprozent verringert worden ist.

Wenn in der beschriebenen Weise ein chloriertes Polymeres aus einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff abgeschieden worden ist, so kann die Ausfällung unvollständig sein und beispielsweise nur zu etwa 99% vollständig sein, insbesondere, wenn der Methanolgehalt der Ausfällungsmischung sich an dem unteren Ende des angegebenen Bereiches befindet. Um eine im wesentlichen lOO°/oige Ausfällung des Polymeren zu erreichen und die endgültige Filtration zu unterstützen, wird es daher vorgezogen, eine zweite Ausfällstufe vor der Filtration durchzuführen. Hierbei wird der Schlamm des Polymeren in den gemischten Lösungsmitteln, der bei der ersten Fällstufe erhalten wird, in eine gerührte Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Methanol eingetragen, welche einen höheren Methanolanteil aufweist als die erste Fällmischung und eine Zusammensetzung besitzt, welche innerhalb des Bereiches von 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff zu 2 bis 4 Volumteilen Methanol liegt, wobei gleichzeitig Methanol der zweiten Fällmischung zugesetzt wird, um das Volumenverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in der Mischung innerhalb der angegebenen Grenzen zu halten. Das ausgefällte Polymere kann aus dem Schlamm durch Filtration abgeschieden und mit Methanol gewaschen werden, um den Rückstandstetrachlorkohlenstoff zu entfernen, worauf es getrocknet wird, beispielsweise in einem Luftofen bei 70° C.

Die Ausfällung kann im allgemeinen bei Raumtemperaturen, d. h. bis zu etwa 25° C durchgeführt werden. Bei ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polymeren ist es jedoch vorteilhaft, bei Temperaturen zu etwa — 20° C zu arbeiten, da man bei diesen niedrigeren Temperaturen eine größere Freiheit in der Wahl des Lösungsmittelverhältnisse hat, wenn das Produkt in der besten feinen Pulverform erhalten werden soll. So wird es beispielsweise vorgezogen, bei der Abscheidung von ein hohes Molekulargewicht aufweisendem chloriertem Polyäthylen aus der Lösung bei einem Zweistufenausfällungsverfahren mit einer Temperatur von etwa — 20° C in beiden Stufen zu arbeiten.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann absatzweise oder gewünschtenfalls auch kontinuierlich durchgeführt werden. Einzelheiten der Verfahren ergeben sich aus den folgenden Beispielen:

Beispiel 1

Eine Mischung von 1 Volumteil Tetrachlorkohlenstoff und 1 Volumteil Methanol wurde in ein erstes Ausfällungsgefäß eingegeben, welches mit einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und eine Mischung von 0,5 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und 1,5 Volumteilen Methanol wurde in ein zweites Ausfällungsgefäß eingebracht, das ebenfalls mit einer Rührvorrichtung versehen war. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von chloriertem Kautschuk (Lösungsviskosität 20 cP) in Tetrachlorkohlenstoff, welche etwa 15 Gewichtsprozent des Polymeren enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 1 Volumteil pro Stunde durch ein Einlaßrohr in die gerührte Mischung des ersten Gefäßes eingegeben, und gleichzeitig wurde pro Stunde 1 Volumteil Methanol durch eine zweite Leitung zugeführt. Eine Suspension von ausgefälltem Polymeren in den gemischten Lösungsmitteln (2 Vokimteile pro Stunde) wurde kontinuierlich aus dem ersten Fällungsgefäß durch ein Uberlaufrohr entfernt und in die gerührte Mischung der Lösungsmittel in dem zweiten Fällungsgefäß durch eine Einlaßleitung übergeführt, wobei gleichzeitig 2 Volumteile pro Stunde an Methanol durch eine zweite Einlaßleitung zugeführt wurden. Eine Suspension des ausgefällten Polymeren in dem gemischten Lösungsmittel (4 Volumteile pro Stunde) wurde kontinuierlich aus dem zweiten Fällungsgefäß durch ein Überlaufrohr einem

ίο Filter zugeführt. Jede stündlich auf dem Filter gesammelte Polymermenge wurde mit Methanol gewaschen, um den Tetrachlorkohlenstoffrückstand zu entfernen, und das gewaschene Produkt wurde dann von dem restlichen Methanol durch Trocknen in einem Luftofen bei 70° C befreit. Das Produkt bestand aus einem feinen Pulver mit einer Packdichte von 428 g/l, und es enthielt weniger als 0,05 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.

Beispiel 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde chloriertes Polyäthylen mit einer Lösungsviskosität von 125 cP aus einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff, welche etwa 15 Gewichtsprozent des Polymeren enthielt, abgeschieden, indem 1 Volumteil der Lösung pro Stunde dem ersten Fällungsgefäß zugeführt wurde, wobei in diesem Falle das Volumenverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in dem ersten Gefäß 1: 2 und in dem zweiten Gefäß 1: 3 betrug. In beiden Fällen wurde Methanol den Fällungsgefäßen zugeführt, um die angegebenen Konzentrationen in ihnen aufrechtzuerhalten. In diesem Falle wurden die Fällungsgefäße gekühlt, und auch das zugesetzte Methanol wurde vorher gekühlt, um die Temperatur in den Gefäßen bei —20° C zu halten. Das getrocknete Produkt bestand aus einem feinen Pulver mit einer Packungsdichte von 460 g/l, und es enthielt weniger als 0,05 Gewichtsprozent Tetrachlorkohlenstoff.

Beispiel 3

Chloriertes synthetisches Polyisopren von verschiedenen Viskositätsgraden, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt, und ein eine geringe Viskosität aufweisendes chloriertes Polyäthylen wurden kontinuierlich von ihren Lösungen in Tetrachlorkohlenstoff durch ein zweistufiges Ausfällungsverfahren abgeschieden (jeder Versuch 24 Stunden). Hierbei wurde ein aus Glas bestehendes Ausfällungsgefäß von 23 cm Durchmesser verwendet, das mit einer entsprechenden Rührvorrichtung ausgestattet war. In jeder Arbeitsstufe wurde eine Menge von etwa 10 1 verarbeitet. Die Ausfällung erfolgte bei Raumtemperatur in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, und für jedes Gefäß wurden die in der Tabelle angegebenen Volumenverhältnisse von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol und die dort angegebenen Zufuhrmengen an Methanol verwendet. In jedem Versuch wurden 37,5 1 der Polymerlösung in Tetrachlorkohlenstoff pro Stunde dem ersten Ausfällungsgefäß zugeführt. Die Suspension des Polymeren in den gemischten Lösungsmitteln wurde kontinuierlich aus dem zweiten Ausfällungsgefäß einem Vorratsgefäß zugeführt, und am Ende des 24stündigen Versuches wurde die ganze Menge aus dem Vorratsgefäß einem Druckfilter zugeführt, um die gemischten Lösungsmittel zu entfernen, und das abgeschiedene Polymere wurde dann auf dem Filter mit etwa 3200 1 Methanol

Claims

gewaschen, um das restliche Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen. Das zurückgehaltene Methanol wurde dann durch Trocknen in einem Luftofen bei 70° C entfernt. Das während der Waschbehandlung durch das Filter geführte Methanol wurde in einem Gefäß gesammelt und dann den ersten und zweiten Ausfällungsstufen im Verlauf von 24 Stunden wieder zugeführt, wobei dann in dem nächsten Versuch wiederum innerhalb 24 Stunden Polymeres aus der Lösung abgeschieden wurde, und zwar ohne daß zunächst die geringe Menge an Tetrachlorkohlenstoff in den Waschfiüssigkeiten entfernt wurde. Die für die Waschbehandlung erforderliche Menge an Methanol war also ausreichend, um einen weiteren 24stündigen Ausfällungsversuch durchführen zu können, obwohl an sich eine geringere Menge an Methanol ausreichend gewesen wäre, um die Waschbehandlung des Polymeren befriedigend durchführen zu können. PolymerPolymerkonzentrationviskositätin CQ4-Lösung°/o Gew./Gew.cP

1. Ausfällungsgefäß

Methanoleinsatz

CCl₄: Methanol

Volumenverhältnis

Liter/Stunde

2. Ausfällungsgefäß

Methanoleinsatz

CCl₄: Methanol

Volumenverhältnis

Liter/Stunde

Trockenprodukt

Packungsdichte
Gramm/Liter

Rest CCl₄

°/o Gew./Gew.

Chloriertes synthetisches Polyisopren

17
19
13
8,6

17

10

20

125

20

1:1
1: 1,25
1:0,8
1:0,8 37,5
46,9
30
30 1:3
1:3
1:3
1:3 75
65,6
82,5
82,5 0,05
0,05
0,05
0,05 462
458
420
386 1:1 Chloriertes
37,5 Polypropylen
1:3 75 0,05 599 üche: eines Temp sraturbereicl ies von —20 bis +25⁰C

1. Verfahren zur Abscheidung eines chlorierten Polymeren aus einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff unter Verwendung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einer gerührten Mischung von 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff und 0,65 bis 3 Volumteilen Methanol zugeführt wird, wobei der Mischung gleichzeitig Methanol zugesetzt wird, um das Volumenverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in der Mischung innerhalb der genannten Grenzen zu halten, und gegebenenfalls das abgeschiedene und filtrierte Polymere anschließend noch mit Methanol gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung innerhalb durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerschlamm aus der ersten Ausfällmischung einer gerührten Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Methanol zugeführt wird, welche einen höheren Anteil an Methanol als die erste Ausfällmischung enthält und eine Zusammensetzung besitzt, welche in dem Bereich von 1 Teil Tetrachlorkohlenstoff zu 2 bis 4 Volumteilen Methanol liegt, wobei auch hier der zweiten Ausfällmischung Methanol zugeführt wird, um das Volumenverhältnis an Tetrachlorkohlenstoff zu Methanol in der Mischung innerhalb des genannten Bereiches zu halten.