DE1129249B

DE1129249B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1129249B
Application number: DEB56256A
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Braun; Manfred Ruske; Dr Karl Maier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-01-15
Filing date: 1960-01-15
Publication date: 1962-05-10
Also published as: BE599141A; GB917430A; CH396265A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 56256 IVc/22b

ANMELDETAG: 15. J Λ N U A R 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER

AUSLEGKSCHRIFT: 10. MAI 1962

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Anthrachinonfarbstoffe von hoher Reinheit in einfacher Weise erhält, wenn man l,4-Diammoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid mit 5- oder ögliedrigen cyclischen Estern der Kohlensäure oder der schwefligen Säure, die sich von gegebenenfalls substituierten 1,2-Dihydroxyäthanen oder 1,3-Dihydroxypropanen herleiten, umsetzt.

Ester der Kohlensäure oder der schwefligen Säure — auch kurz als Carbonate oder Sulfite bezeichnet —, die sich von gegebenenfalls substituierten 1,2-Dihydroxyäthanen oder 1,3-Dihydroxypropanenherleiten, können als Substituenten beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Alkylreste, wie niedermolekulare gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, Alkoxylgruppen, wie niedermolekulare Alkoxylgruppen, oder aromatische Reste, wie Arylreste mit bis zu zwei Benzolringen, tragen. Im einzelnen seien folgende Verbindungen genannt: Äthylensulfit, Äthylencarbonat, Propylencarbonat-(1,2), 3-Chlorpropylencarbonat -(1,2), 3 - Methoxypropylencarbonat- (1,2), Vinyläthylencarbonat, Butylencarbonat-(2,3), Phenyläthylencarbonat, 5,5 - Dimethyl -1,3 - dioxanon - (2), 5-Methyl- 5 -n-propyl-1,3 -dioxanon-(2), 5,5 - Dimethyl- -l,3-dioxathion-(2) und 4-n-Propyl 5,5-dimethyll,3-dioxanon-(2).

Zweckmäßig geht man bei dem neuen Verfahren je M öl 1 ^-Diaminoanthrachinon^^-dicarbonsäureimid von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise 3 bis 5 Mol, der genannten Ester der Kohlensäure oder der schwefligen Säure aus und arbeitet in einem polaren Lösungsmittel, z. B. in N,N-Dimethylformamid, Acetamid oder N-Methylpyrrolidon, und in Gegenwart, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Mol, eines stark alkalisch wirkenden Mittels, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxyds, -carbonats oder -alkoholats, z. B. vom Natrium oder Kalium. Die Umsetzung verläuft in der Regel bei Temperaturen zwischen 80 und 18O⁰C, vorteilhaft zwischen 100 und 16O⁰C, und erfordert im allgemeinen nicht mehr als 1 bis 4 Stunden. Mit Äthylencarbonat ist die Umsetzung bereits nach einer Stunde beendet. Ein längeres Erwärmen ist jedoch nicht schädlich.

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch in anderen als den obenerwähnten polaren Lösungsmitteln, beispielsweise in den als Umsetzungsteilnehmer genannten Estern der Kohlensäure oder der schwefligen Säure selbst oder in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol oder o-Dichlorbenzol, in Gegenwart oder in Abwesenheit der obenerwähnten stark alkalisch wirkenden Mittel durchgeführt werden.

In der Regel verläuft die Umsetzung in einfacher Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Willy Braun, Heidelberg, Manfred Ruske und Dr. Karl Maier,

Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

Weise unter gewöhnlichem Druck, so daß man im allgemeinen von der Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck absehen kann. Bei der Verwendung von Estern der schwefligen Säure als Ausgangsstoffe entfernt man zweckmäßig das bei der Umsetzung entstehende Schwefeldioxyd mit Hilfe eines durch das Umsetzungsgemisch geführten Gas- oder Luftstromes. Aus dem Schrifttum, beispielsweise der deutschen Patentschrift 939 044, ist bekannt, daß man 1,4-Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäure - (2 - hydroxyäthyl)-imid erhält, wenn man 2-Hydroxyäthylamin bei 19O⁰C und unter erhöhtem Druck 4 Stunden lang auf l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid einwirken läßt. Der so gewonnene blaue Farbstoff ist jedoch infolge der zu seiner Bildung erforderlichen hohen Umsetzungstemperatur durch rotgefärbte Nebenprodukte verunreinigt. Nach dem neuen Verfahren erhält man aber den gleichen Farbstoff in größerer Ausbeute und höherer Reinheit, wenn man 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid in einem polaren Lösungsmittel bei gewöhnlichem Druck mit Äthylencarbonat in Gegenwart eines stark alkalisch wirkenden Mittels bei 100 bis 13O⁰C umsetzt, bereits innerhalb von einer Stunde. Den in bekannter Weise gewonnenen Farbstoff übertrifft der nach dem neuen Verfahren hergestellte Farbstoff durch die Klarheit seiner blauen Färbungen auf Gewebe aus Polyäthylenterephthalat und durch seine größere thermische Beständigkeit.

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Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe, Beisrnel 3

z. B. die Kondensationsprodukte von 1,4-Diamino-

anftrachinon-2,3 - dicarbonsäureimid mit Propylen- In eine Mischung aus 125 Teilen Nitrobenzol,

carbonat-(l,2) oder 3-Methoxypropylencarbonat-(l,2), 31 Teilen M-Diaminoanthrachinon^-dicarbonsäure-Vinyläthylencarbonat, Butylencarbonat-(2,3), Phenyl- 5 imid und 3 Teilen Natriumcarbonat werden bei 14O⁰C äthylencarbonat, 5,5 - Dimethyl -1,3 - dioxanon - (2), 35,2 Teile Äthylencarbonat eingetragen. Danach erhitzt 5-Methyl-5n-propyl-l,3-dioxanon-(2) und 5,5-Di- man innerhalb von einer Stunde auf 160⁰C und rührt methyl-l,3-dioxathion-(2), übertreffen das 1,4-Di- das Gemisch 3 Stunden lang bei dieser Temperatur, aminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäure - (2 - hydroxy- Nach dem Abkühlen auf 3O⁰C wird das Umsetzungsäthyl)-imid und die anderen in der deutschen Patent- io gut abgesaugt, mit Nitrobenzol, Methanol und Wasser schrift 939 044 genannten Farbstoffe durch ihre gewaschen und getrocknet. Man erhält ungefähr Brülanz und ihr besseres Ziehvermögen. Sie sind 33,8 Teile Farbstoff (=95,5% der Theorie). Der außerdem den aus der deutschen Patentschrift 945 112 Farbstoff enthält ungefähr 61,1 % Kohlenstoff, 4,1 % bekannten Farbstoffen in der thermischen Beständig- Wasserstoff, 11,7% Stickstoff und 22,9% Sauerstoff keit, besonders in der Sublimier- und Thermofixier- 15 und entspricht in seinen färberischen Eigenschaften echtheit (bei 20 Sekunden währendem Erhitzen auf dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff. 190⁰C) überlegen. Sie sind als Dispersionsfarbstoffe ^ . . .

ganz allgemein zum Färben und Bedrucken von hydro- is ei s ρ 1 e 1 4

phobem Fasergut geeignet. Besonders farbstarke 18,6 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbon-

Färbungen und Drucke erhält man jedoch auf Ge- 20 säureimid und 1,8 Teile Natriumcarbonat werden in bilden wie Folien, Filmen und Textilgut, z. B. Fasern, 75 Teilen N-Methylpyrrolidon ungefähr 10 Minuten Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken aus linearen lang auf 15O⁰C erhitzt und danach auf 100⁰C abge-Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat oder auf der kühlt. Bei dieser Temperatur trägt man in die Mischung Grundlage von Terephthalsäure und p-Dimethylol- 31,2 Teile Propylencarbonat-(1,2) ein, erhitzt innerhalb cyclohexan, die in tiefen blauen bis türkisfarbenen 25 von einer Stunde auf 12O⁰C und hält das Gemisch Tönen von ausgezeichneter Licht-, Naß- und Thermo- 2 Stunden lang bei 120⁰C. Nun kühlt man auf 20 bis fixierechtheit gefärbt werden. 25° C ab, saugt das Umsetzungsgut ab und wäscht es

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Pro- mit Wasser. Man erhält das Kondensationsprodukt zentzablen sind Gewichtseinheiten. von l^Diammoanthrachinon^-dicarbonsäureimid

30 und Propylencarbonat-(1,2) mit ungefähr 80%iger

Beispiel 1 Ausbeute in Form eines dunkelblauen Pulvers vom

Schmelzpunkt 263 bis 265⁰C. Der neue Farbstoff entin ein auf 100° C erhitztes Gemisch aus 12,4 Teilen hält ungefähr 62,4% Kohlenstoff, 4,1 % Wasserstoff, 1,4-Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureimid, 11,5% Stickstoff und 21,9% Sauerstoff und färbt 0,8 Teilen Natriumhydroxyd (fein gemahlen) und 35 Polyestergewebe auf Basis von Äthylenglykol und 51 Teilen N-Methylpyrrolidon trägt man 16 Teile Terephthalsäure in türkisblauen Tönen von sehr guter Äthylencarbonat ein, erhitzt das Gemisch innerhalb Licht-, Naß- und Thermofixierechtheit. einer Stunde auf 120⁰C und hält es ungefähr 5 Minuten Beisoiel 5

lang bei dieser Temperatur. Sodann kühlt man das ^

Umsetzungsgemisch auf 50°C ab, verrührt es mit 40 22,8 Teile Vinyläthylencarbonat (erhältlich nach 100 Teilen Methanol, saugt das abgeschiedene Gut dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 511942) bei 20 bis 25°C ab, wäscht es mit wenig Methanol werden in ein auf 7O⁰C erwärmtes Gemisch aus und danach mit Wasser und trocknet es. Man erhält 12,4 Teilen l^-Diaminoanthrachinon^S-dicarbonungefähr 12,9 Teile (92% der Theorie) reines 1,4-Di- säureimid, 50 Teilen N-Methylpyrrolidon und l,2Teilen aminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäure - (2 - hydroxy- 45 Natriumcarbonat eingetragen. Sodann erhitzt man das äthyl)-imid vom Schmelzpunkt 286 bis 287°C. Der Umsetzungsgut innerhalb von einer Stunde auf 12O⁰C Farbstoff enthält ungefähr 12,1 % Stickstoff und färbt und hält es ungefähr 45 Minuten bei dieser Temperatur. Polyäthylenterephthalatfasern in grünstichigblauen Danach verdünnt man es bei 20⁰C mit 100 Teilen Tönen. Der Farbton ist reiner als der einer Methanol und trennt den Farbstoff in der im Beispiel 1 mit dem nach Beispiel 8 der deutschen Patent- 50 angegebenen Weise ab. Man erhält so 13,5 Teile des schrift 939 044 hergestellten Farbstoff erhaltenen Kondensationsproduktes von 1,4-Diaminoanthra-Vergleichsfärbung. chinon-2,3-dicarbonsäureimid und Vinyläthylencar

bonat vom Schmelzpunkt 238 bis 239 ⁰C. Der neue

Beispiel 2 Farbstoff färbt Textilgut aus Polyäthylenterephthalat

55 in besonders farbstarken und brillanten türkisblauen

6,2 Teile M-Diammoanthrachinon-^-dicarbon- Tönen und entspricht der Summenformel C₂₀ H₁₅ N₃ O₅. säureimid, 1,1 Teile Natriumcarbonat und 23 Teile . 1
Ν,Ν-Dimethylformamid werden zusammen auf 100° C

erhitzt und mit 8,2 Teilen Äthylencarbonat verrührt. Berechnet ... C 63,6, H 3,98, N 11,1, O 21,2%;

Nun erhöht man die Temperatur innerhalb von einer 60 gefunden ... C 63,09, H 4,35, N 10,99, O 21,2%· Stunde auf 12O⁰C. Sodann wird das Gemisch auf

bis 25°C abgekühlt und das Umsetzungsgut abge- Beispiel 6

saugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an l^-Diaminoanthrachinon^jS-dicarbonsäure- In eine geschmolzene Mischung von 30 Teilen (2-hydroxyäthyl)-imid beträgt ungefähr 92 bis 93% ⁶S Acetamid, 2,6 Teilen l^-Diaminoanthracbinon^S-dider Theorie. In seinen färberischen Eigenschaften ent- carbonsäureimid und 1,1 Teilen Natriumcarbonat trägt spricht der Farbstoff dem nach Beispiel 1 hergestellten man bei 100⁰C 8,2 Teile Äthylencarbonat ein. Nun Farbstoff. erhitzt man innerhalb von einer Stunde auf 120⁰C,

hält ungefähr 20 Minuten lang bei dieser Temperatur, Beispiel 10 kühlt die Schmelze auf 100⁰C ab und verrührt sie mit

90 Teilen heißem Wasser. Sodann saugt man das Geht man im Beispiel 7 von 9,4 Teilen 5,5-Dimethylabgeschiedene Umsetzungsgut bei 40°C ab und wäscht l,3-dioxathion-(2) an Stelle von 5,5-Dimethyl-l,3-dies mit heißem Wasser. Man erhält den Farbstoff in 5 oxanon aus und erhitzt unter gleichzeitigem Durcheiner Ausbeute von 96% der Theorie. Er entspricht in leiten von Stickstoff durch das Umsetzungsgemisch seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhaltenen · innerhalb von einer Stunde auf 160°C und rührt dann Farbstoff. . 4 Stunden lang bei 16O⁰C, so erhält man 6,4 Teile

Den gleichen.Farbstoff erhält man, wenn man ohne Farbstoff. Dieser Farbstoff ist mit der nach Beispiel 7

Natriumcarbonat arbeitet und die Schmelze an Stelle io hergestellten Verbindung identisch. Er weist einen

von ungefähr 20 Minuten bei 12O⁰C 2 Stunden lang Stickstoffgehalt von ungefähr 10,2% auf.

bei 160⁰C rührt. Das verwendete Sulfit ist durch Umsetzung von

Beispiel 7 · 2,2-Dimetbylpropandiol-(l,3) mit Thionylchlorid erhältlich.

In eine auf 15O⁰C erhitzte Mischung von 25 Teilen 15 Beispiel 11 N-Methylpyrrolidon, 6,2 Teilen 1,4-Diaminoanthra-

chinon-2,3-dicarbonsäureimid und 0,6 Teilen Natrium- In 40 Teile geschmolzenes Äthylencarbonat trägt carbonatwerden 10Teile5,5-Dimethyl-l,3-dioxanon-(2) man bei 8O⁰C 6,2 Teile 1,4-Diaminoanthrachinoneingetragen. Sodann erhitzt man das Gemisch inner- 2,3-dicarbonsäureimid und 1,1 Teile Natriumcarbonat halb von einer Stunde auf 160⁰C und hält es 3 bis 20 ein. Sodann erhitzt man die Schmelze innerhalb von 4 Stunden lang bei 160 bis 165°C. Das Umsetzungsgut 3 Stunden auf 140 bis 15O⁰C, kühlt nun auf 6O⁰C ab, wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Das verdünnt die Schmelze mit 90 Teilen Wasser, saugt in guter Ausbeute erhaltene 1,4-Diaminoanthrachinon- das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit warmem 2,3-dicarbonsäure-(2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl)-imid Wasser. Man erhält so ungefähr 6,5 Teile des im Beiweist einen Schmelzpunkt von 239 bis 243⁰C auf. Der 25 spiel 1 beschriebenen Farbstoffs, neue Farbstoff färbt Polyesterfasern auf Basis von . Terephthalsäure und p-Dimethylolcyclohexan in kräf- Beispiel 12 tigen grünstichigblauen Tönen von guten Echtheits- 4,1 Teile l^-Diaminoanthrachinon^^-dicarboneigenschaften. säureimid, 18 Teile N-Methylpyrrolidon und 0,4 Teile

Dasverwendete5,5'-Dimethyl-l,3-dioxanon-(2)kann 30 Natriumcarbonat werden bei 140⁰C mit 6,2 Teilen

in üblicher Weise durch Umsetzung von 2,2-Dimethyl- 5-Methyl-5-n-propyl-l,3-dioxanon-(2) [erhältlichdurch

propandiol-(l,3) mit Phosgen hergestellt werden. Umsetzung von 2-Methyl-2-n-propylpropandiol-(l,3)

-ίο KÜt Phosgen] verrührt und danach innerhalb von

Beispiel 8 _{einer Stunde auf 160}„_{c erhitzt} ^_{n Mlt das Gemisch}

In ein Gemisch von 6,2 Teilen 1,4-Diaminoanthra- 35 nun 4 bis 5 Stunden lang bei dieser Temperatur und chinon-2,3-dicarbonsäureimid, 1,3 Teilen feinge- arbeitet das Umsetzungsgut in üblicher Weise auf. Es mahlenem Natriumhydroxyd und 25 Teilen N-Methyl- werden 6,4 Teile l^-Diaminoanthrachinon^S-dipyrrolidon werden bei 14O⁰C 10,8 Teile Äthylensulfit carbonsäure-(2-methyl-2-n-propyl-3-hydroxypropyl)-eingetragen. Man rührt das Gemisch 2 Stunden lang imid vom Schmelzpunkt 198 bis 201⁰C erhalten. Der bei dieser Temperatur, gibt sodann 0,3 Teile Natrium- 40 neue Farbstoff enthält ungefähr 9,2% Stickstoff und hydroxyd hinzu und rührt danach weitere 3 Stunden färbt Gewebe auf Basis von Äthylenglykol und lang bei 14O⁰C. Während der gesamten Dauer der Terephthalsäure in blauen Tönen von sehr guter Licht-, Umsetzung leitet man einen schwachen Stickstoffstrom Naß- und Thermofixierechtheit. durch das Umsetzungsgemisch. Das Umsetzungsgut _ . .

wird, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet. Man 45 Beispiel

erhält so 5,2 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Verwendet man im Beispiel 4 an Stelle von Propylen-

Farbstoffs. carbonat 30 Teile Phenyläthylencarbonat und rührt

Beispiel 9 6 Stunden lang bei 120 bis 22O⁰C, so erhält man

27,2 Teile des Kondensationsproduktes von 1,4-Di-

9,3 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbon- 50 aminoanthrachinon^^-dicarbonsäureimid mit Phesäureimid und 1 Teil Natriumcarbonat werden zu- nyläthylencarbonat in Form eines dunkelblauen sammen in 37 Teilen N-Methylpyrrolidon auf 100⁰C Pulvers vom Schmelzpunkt 243 bis 244°C. Der neue erhitzt und bei dieser Temperatur mit 7,8 Teilen Farbstoff färbt Fasern aus Polyäthylenterephthalat 3-Methoxypropylencarbonat-(l,2) (erhältlich durch in sehr klaren türkisblauen Tönen. Umsetzung von 3-Methoxypropylenoxyd mit Kohlen- 55

dioxyd) verrührt. Man erhitzt das Gemisch nun auf Beispiel 14

120⁰C und hält es 2 Stunden lang bei dieser Tempe- 100 Teile l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbon-

ratur. Sodann gibt man weitere 2,6 Teile 3-Methoxy- säureimid und 9,8 Teile feingepulvertes Natriumpropylencarbonat-(l,2) zu und rührt abermals 2 Stunden carbonat werden in 784 Teilen N,N-Dimethylformlang bei 12O⁰C und danach noch 30 Minuten lang bei 60 amid ungefähr 2 Minuten lang auf 140⁰C erhitzt. 140⁰C. Das Kondensationsprodukt von 1,4-Diamino- Sodann werden in das auf 100⁰C abgekühlte Gemisch anthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid mit 3-Methoxy- innerhalb von 5 Minuten 75,8 Teile eines technischen propylencarbonat-(l,2) wird, wie im Beispiel 1 an- Butylencarbonatgemisches eingetragen, das zu ungegegeben, abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 7 Teile. fähr 55 bis 60% aus Butylencarbonat-(1,2) und zu Der neue Farbstoff enthält ungefähr 10,2% Stickstoff, 65 ungefähr 40 bis 45% aus Butylencarbonat-(2,3) weist einen Schmelzpunkt von 205 bis 206⁰C auf und besteht [erhältlich durch Umsetzung eines technischen färbt Textilgut aus Polyäthylenterephthalat in tiefen GemischesausButylenoxyd-(l,2)undButylenoxyd-(2,3) blauen Tönen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften. mit Kohlendioxyd]. Nun erhitzt man das Umsetzungs-

gemisch innerhalb von 30 Minuten auf 120° C, hält es 4 bis 5 Stunden lang bei 120 bis 13O⁰C und läßt es danach langsam auf 15 bis 2O⁰C abkühlen. Das abgeschiedene Umsetzungsgut wird abgesaugt und nacheinander mit wenig Ν,Ν-Dimethylf ormamid, Methanol 5 und Wasser gewaschen. Man erhält ungefähr 103 Teile Farbstoff vom Schmelzpunkt 233 bis 236⁰C, der Gewebe aus Polyalkylenterephthalat in hervorragend lichtechten, thermofixierechten und sublimierechten türkisblauen Tönen färbt. Der neue Farbstoff besteht zu ungefähr 40 bis 50 % ^aus 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure*(l -methyl-2-hydroxypropyl- l)-imid und zu ungefähr 50 bis 60% aus einer Mischung von 1,4 - Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäure - (2 - hydroxybutyl-l)-imid und 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3 - dicarbonsäure - (1 - hydroxymethylpropyl -1) -imid und zeichnet sich durch ein sehr gutes Ziehvermögen auf Textilgut aus linearen Polyestern aus.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man i ,4 - Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureimid mit 5- oder ögliedrigen cyclischen Estern der Kohlensäure oder der schwefligen Säure, die sich von gegebenenfalls substituierten 1,2-Dihydroxyäthanen oder 1,3-Dihydroxypropanen herleiten, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 939 044, 945 112.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.

© 209 579/230 5.62