DE1147339B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND KL.22b 3/03

INTERNAT. KL. C 09 b

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1147 339

B 58963 IVc/22 b

ANMELDETAG: 13. AUGUST 1960

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 18. A P R I L 1963

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man acylierende Mittel, die den Rest der allgemeinen Formel

— C — CH₂ — CH₂ — SO₂ — R

abgeben, wobei R einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, mit Anthrachinonfarbstoffen, die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und mindestens eine acylierbare Aminogruppe tragen, zu /J-Sulfonylpropionsäureamidderivaten umsetzt.

Als wasserlöslichmachende Gruppen seien insbesondere ionogene wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carboxylgruppen und vor allem Sulfonsäuregruppen, genannt. Als acylierbare Aminogruppen kommen vorzugsweise primäre, aber auch sekundäre Aminogruppen in Betracht. Acylierende Mittel, die den Rest der allgemeinen Formel I abgeben, sind beispielsweise die entsprechenden jS-Sulfonylpropionsäurehalogenide, wie die Chloride oder die Bromide, oder die entsprechenden /S-SuIfonylpropionsäureanhydride.

Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

R'

A-- N-CO CH₂-CH₂-SO₂-R

wobei A für den Rest eines mindestens eine wasser-

O NH₂ Dr. Hermann Weißauer, Ludwigshafen/Rhein, und Dr. Willy Braun, Heidelberg, sind als Erfinder genannt worden

löslichmachende Gruppe tragenden Anthrachinonfarbstoffs steht, R' ein Wasserstoffatom oder einen zweckmäßig niedermolekularen Alkylrest bedeutet, R die oben angegebene Bedeutung hat und η für eine ganze Zahl, die größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise für eine der Zahlen 1 und 2 steht.

Von besonderem technischen Interesse sind die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formeln

2[Z-]

III a

O NH

O NH₂ NH-CO- CH₂ · CH₂ · SO₂ · Ri

HIb

NH-CO- CH₂ · CH₂ -SO₂-Ri

309 550/238

wobei Z einen kationischen Rest, beispielsweise ein Proton, ein Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation, wie ein Natrium- oder ein Kaliumkation, bedeutet und Ri für einen niedermolekularen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, wie einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Butylrest, oder für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest steht.

Anthrachinonfarbstoffe, die mindestens eine, vorteilhaft bis zu drei wasserlöslichmachende Gruppen ip aufweisen und die mindestens eine, zweckmäßig bis zu zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise 1,5-Diaminoanthrachinon -2 - sulfonsäure, 1,4 - Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, l^-Diaminoanthrachinon^^- und -2,6-disuIfonsäure, die Umsetzungsprodukte von je einem Mol l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 1 -Amino^bromanthrachinon^-carbonsäure oder l-Amino^-bromanthrachinon^^- bzw. -2,6-disulfonsäure mit je 1 Mol eines aroma- ao tischen Diamins, wie 1,3- oder 1,4-Diaminobenzol, l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure oder 1,4-Diamonobenzol-2-sulfonsäure, 2,5-Diaminobenzol-l ,3-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonsäure, 4,4 -Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl - 2,2'- disulfonsäure, 4,4' - Diaminodiphenylamin und 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, oder eines aliphatischen Diamins, wie Äthylendiamin und Propylendiamin.

Weitere für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht kommende Ausgangsfarbstoffe sind in verschiedener Weise z. B. durch Umsetzung von 1 Mol Leuko-1,4-Diaminoanthrachinon oder Leuko-1,4-Dihydroxyanthrachinon mit je 2 Mol einer aromatischen Diaminosulfonsäure, wie 1,3- oder 1,4-Diaminobenzolsulfonsäure oder deren Gemischen, erhältlich.

Die acylierenden Mittel, die den Rest der allgemeinen Formel I abgeben, können sich von verschiedenen /7-Sulfonylpropionsäuren herleiten, beispielsweise von der /3-Phenylsulfonpropionsäure, der jS-Methylsulfonpropionsäure, der /?-[Naphthyl-(l)- oder -(2)]-sulfonpropionsäure, der /J-Benzylsulfonpropionsäure, der jS-(4-Methoxyphenyl)-sulfonpropionsäure, der jS-(4-Methylphenyl)-sulfonpropionsäure oder der /?-(4-Nitrophenyl)-sulfonpropionsäure.

Die aus diesen Carbonsäuren in üblicher Weise erhältlichen Säurechloride oder Anhydride werden in der Regel mit den zuvor genannten Anthrachinonfarbstoffen in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung oder in organischen Lösungsmitteln, wie Formamid, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, oder in wäßrigen Gemischen mit organischen Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln bei niedriger, gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur, vorteilhaft in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Triäthylamin und/ oder Pyridin, umgesetzt.

Die neuen Farbstoffe sind zum Färben und/oder Bedrucken von Gebilden, wie Folien, Filmen und Textilgut, z. B. Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken aus faserbildendem Material der verschiedensten Art, beispielsweise aus Wolle, Seide, Leder, synthetischen linearen Polyamiden oder Polyurethanen oder aus Papier brauchbar. Insbesondere eignen sich die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe hervorragend gut zum Färben und/oder Bedrucken von Textilgut aus nativer und/oder regenerierter Cellulose. Man erhält darauf nach für Reaktivfarbstoffe üblichen Methoden Färbungen und Drucke von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere hervorragender Naß-, Licht- und Reibechtheit.

Die mit den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind farbstärker als solche, die mit Farbstoffen, wie sie aus den USA.-Patentschriften 1 927 125 und 1 941 063, aus der deutschen Patentschrift 1052 016 und aus der belgischen Patentschrift 534 107 bekannt sind, erhalten werden. Die aus der belgischen Patentschrift 560 034 und die aus der deutschen Auslegeschrift 1 066 682 bekannten Farbstoffe werden durch die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Farbstoffe in der Beständigkeit in alkalischen Färbebädern und in alkalischen Druckpasten übertroffen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Kilogramm zum Liter unter Normalbedingungen.

Beispiel 1

Zu einer eiskalten Lösung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(3-sulfo-4-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure in einer Mischung von 530 Teilen N-Methylpyrrolidon und 5 Teilen Wasser gibt man in kleinen Anteilen im Laufe einer Stunde eine Lösung von 27,9 Teilen jö-Phenylsulfonpropionsäurechlorid in 40 Teilen Dimethylformamid. Man rührt das Gemisch nun 1 Stunde bei 0 bis +5⁰C nach, gießt die Lösung in 2000 Teile gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung, filtriert den abgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht das Filtergut mit 18%iger wäßriger Natriumchloridlösung säurefrei und trocknet es unter vermindertem Druck. Man erhält so den Farbstoff, der in Form der freien Säure der folgenden Formel entspricht:

O NH₂

SO₃H

SO₃H IV

NH · CO · CH₂ - CH₂ · SO₂

Der neue Farbstoff kann in folgender Weise zum Färben von Baumwolle verwendet werden:

Ein gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer Lösung, die in 1000 Raumteilen 20 Teile des Färb-

Stoffs der Formel IV enthält, geklotzt, bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 9O°/o abgequetscht und getrocknet. Das Gewebe wird sodann durch ein weiteres wäßriges Klotzbad, das in 1000 Raumteilen 15 Teile Natriumhydroxyd und 200 Teile Natriumchlorid enthält, geführt, abgequetscht und 5 Minuten bei 110⁰C gedämpft und danach geseift. Man erhält eine leuchtendblaue Färbung von ausgezeichneter Naß-, Licht- und Reibechtheit.

Beispiel 2

In eine Lösung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(3-amino-4-sulfophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure in 700 Teilen Wasser werden 300 Teile Eis eingetragen. Sodann gibt man zu dem Gemisch innerhalb von einer halben Stunde eine Lösung von 37 Teilen ^-(4-Methylphenyl)-sulfonpropionsäurechlorid in 45 Teilen Dimethylformamid in kleinen Anteilen zu. Dabei hält man die Reaktion der Mischung durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung bei pn 7. Man rührt das Umsetzungsgemisch nun ungefähr 1 Stunde bei 0 bis +5⁰C nach, fällt den neuen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

O NH₂

SO₃H

NH-CO- CH₂ · CH₂ · SO₂ -

SO₃H CH₃

entspricht, durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Dieser Farbstoff liefert auf Baumwolle aus alkalischem Bad gefärbt sehr gute naß- und lichtechte brillante blaue Färbungen.

Ähnliche Farbstoffe erhält man in der zuvor angegebenen Weise aus den Anthrachinonabkömmlingen und den Säurechloriden der folgenden Tabelle. Die neuen Farbstoffe färben Textilgut aus Cellulose in den angegebenen Tönen.

Beispiel

Anthrachinonabkömmling

Säurechlorid

Farbton

O NH₂

SO₃H

SO₃H

O NH₂

SO₃H

SO₃H

CIOCCH₂CH₂So₂

ClOCCH₂CH₂SO₂

Blau

Blau

NH₂

O NH₂

SO₃H

NH₂

ClOCCH₂CH₂SO₂

Blau

SO₃H

O NH₂

SO₃H

CIOCCH₂CH₂SO₂Ch₃

Blau

(Fortsetzung)

Beispiel

Anthrachinonabkömmling

Säurechlorid

Farbton

O NH₂

SO₃H

CIOCCH2CH2SO2

Violett

SO₃H

O NH₂

O NH

NH₂

SO₃H

ClOCCH₂CH₂SO₂

OCH₃

Grün

O NH

O NH₂

SO₃H

NH₂

SO₃H

SO₃H

O NHCH₂CH₂CH₂NH₂

ClOCCH₂CH₂SO₂

CH₃

Rotstichigblau

Beispiel 10

33,4 Teile Diphenyl-4-sulfonsäurechlorid werden in kleinen Anteilen in eine auf 40⁰C erwärmte Lösung von 18 Teilen Natriumsulfit und 22,5 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 725 Teilen Wasser eingetragen. Das Gemisch wird 1 Stunde auf einer Temperatur von 40⁰C und eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 80° C gehalten, danach läßt man es erkalten. In die erhaltene Lösung werden 9,6 Teile Acrylsäure gegeben. Nach 3tägigem Stehen wird das Gemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und kurze Zeit bis zum Sieden erhitzt. Die nach dem Abkühlen der Lösung ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Man erhält 31 Teile

O NH₂

/?-[Diphenyl-(4)]-sulfonpropionsäure vom Schmelzpunkt 166 bis 167°C.
Zu einer Lösung von 29 Teilen dieser Verbindung in 10 Teilen Dimethylformamid tropft man bei 50⁰C im Laufe einer Stunde 13,2 Teile Thionylchlorid. Man hält die Mischung noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 50° C, läßt sie auf Raumtemperatur abkühlen und gibt sie auf einmal zu einer Lösung, die aus 24,4 Teilen l-Amino-4-(3-sulfo-4 - aminophenylamino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäure und 160 Teilen N-Methylpyrrolidon hergestellt wurde. Nach mehreren Stunden ist der Ausgangsstoff chromatographisch nicht mehr nachweisbar. Der neue Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

entspricht, wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode isoliert. Er kann auf Baumwolle in naßechten blauen Tönen fixiert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man acylierende Mittel, die den Rest der allgemeinen Formel

   -C-CH₂-CH₂-SO₂-R I

   abgeben, wobei R einen Alkylrest, einen Aralkyl-

   rest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, mit Anthrachinonfarbstoffen, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe tragen, zu ß-Sulfonylpropionsäureamidderivaten umsetzt.

   10

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 1 052 016, 1 066 682; belgische Patentschriften Nr. 534 107, 560 034; USA.-Patentschriften Nr. 1 927 125, 1 941 063.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.