DE1125167B

DE1125167B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1125167B
Application number: DEF30670A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-03-03
Filing date: 1960-03-03
Publication date: 1962-03-08
Also published as: GB928241A; BE600873A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F30670IVd/39b

ANMELDETAG: 3. MÄRZ 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

8. MARZ 1962

Bei der Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis hat man bereits die verschiedensten Polyhydroxylverbindungen, etwa Polyester, Polyäther, Polythioether oder Polyacetale, verwendet. In untergeordnetem Maße werden auch wasserlösliche Kohlenhydrate miteingesetzt, jedoch stehen einer an sich wünschenswerten weitgehenderen Verwendung dieser polyfunktionellen, einfach verfügbaren Komponenten verschiedene Schwierigkeiten entgegen.

Die Verwendung von Kohlenhydraten, speziell Rohrzucker, als Ausgangsmaterial für die Herstellung der üblichen Polyester und Polyacetale scheitert im alJgemeinen an der geringen thermischen Stabilität dieser Verbindungen sowie an deren schlechter Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln.

Ausnahmen stellen hier lediglich die auf Grund ihres hohen Siedepunktes und ihrer Löslichkeitseigenschaften schlecht abtrennbaren und aufzuarbeitenden Sulfoxyde und Formamide dar, während Wasser aus verständlichen Gründen als Lösungsmittel nicht in Frage kommen kann. Die gleichen Hindernisse stehen auch der Herstellung von Anlagerungsprodukten aus Kohlenhydraten und Alkylenoxyden entgegen.

In der deutschen Auslegeschrift 1064938 wird zwar ein Verfahren zur Herstellung von Octa-(2-hydroxypropyl)-saccharose unter Verwendung spezieller Katalysatoren beschrieben und auf die Möglichkeit verwiesen, aus diesem Produkt Polyurethankunststoffe herzustellen. Doch zeigen sich bei der Ausführung dieses Vorschlages verschiedene Schwierigkeiten. So wird durch die Verwendung des Trialkylaminkatalysators maximal ein Molekül Propylenoxyd an jede alkoholische Hydroxylgruppe angelagert, so daß die erhaltenen Produkte hoch viskos sind und sich dadurch so schwer verarbeiten lassen, daß sie für viele Zwecke, z. B. für die Herstellung von Schaumstoffen, unbrauchbar werden.

Auf Grund des hohen und unter beginnender Zersetzung erfolgenden Schmelzens des Rohrzuckers muß dieser bei dem bekannten Verfahren in das als Lösungsmittel und Dispergiermittel vorgelegte Propylenoxyd eingebracht werden, wobei zur Vermeidung einer spontanen, stark exotherm ablaufenden Polymerisation des Propylenoxyds besondere technische und apparative Einrichtungen erforderlich sind.

Man hat auch bereits besonders hergestellte Zuckeralkohole mit Alkylenoxyden umgesetzt und die erhaltenen Polyäther mit Polyisocyanaten zu Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen umgesetzt. Demgegenüber sind die gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Polyäther aus invertierter Saccharose Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen aufweisenden,

gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Rudolf Merten und Dr. Günther Braun,

Köln-Flittard,
sind als Erfinder genannt worden

leichter zugänglich, zudem niedriger viskos und leichter zu verarbeiten.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen auf Grundlage von Polyisocyanaten, OH-Gruppen aufweisenden Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an Kohlenhydrate und gegebenenfalls von Vernetzungsmitteln unter Formgebung, wobei als Anlagerungsprodukte die Addukte von Alkylenoxyden an über wäßrige saure Lösungen intervierte Saccharose, die anschließend bis unter einen Restgehalt von weniger als 1 % H₂O entwässert worden sind, verwendet werden.
Diese OH-Gruppen aufweisenden Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden an über wäßrige saure Lösungen invertierte Saccharose werden im folgenden der Kürze halber als »Polyhydroxylverbindungen« bezeichnet.

Die Art und Menge an angelagertem Alkylenoxyd kann in beliebiger Weise variiert sein, so daß dünnflüssige oder auch hochviskose »Polyhydroxylverbindungen« mit den verschiedensten Löslichkeitseigenschaften vorliegen können. Ein weiterer Vorteil liegt in der einfacheren Herstellung der zu verwendenden »Polyhydroxylverbindungen«, indem der Zucker in einer bei Raumtemperatur zwar spröden, jedoch thermoplastischen Form eingesetzt und somit zur

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Addition des Alkylenoxyds an den Zucker vorgelegt vorstehend erläutert wurde, mit anderen bekannten werden kann. Polyhydroxylverbindungen, z. B. Polyestern, PoIy-

Zur Herstellung der ernndungsgemäß verwendeten äthern, Polythioäthern oder Polyacetalen, in beliebiger Polyhydroxylverbindungen wird Saccharose zunächst Weise mischen.

in mehr oder weniger reiner Form in wäßriger Lösung 5 Als Polyisocyanate kommen aliphatische und arodurch Behandlung mit Säuren invertiert, wobei bereits matische mehrwertige Isocyanate in Frage, z. B. der Zusatz von 10% Wasser, bezogen auf Saccharose, Alkylendiisocyanate, wie Tetra- und Hexamethylendizur Invertierung ausreichend sein kann, während die isocyanat, Arylendiisocyanate und ihre Alkylierungsobere Grenze der Wassermenge durch die Rentabilität produkte wie die Phenylendiisocyanate, Naphthylendides Verfahrens bestimmt wird, da das zugesetzte io isocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendi-Wasser vor der Oxalkylierung wieder entfernt werden isocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate muß. Normalerweise wird man zwischen 10 und 100% und Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatophe-Wasser, bezogen auf Rohrzucker, verwenden. Als nyl-thiophosphorsäure-triester, p-Isocyanatophenyl-Katalysator dienen Säuren, wobei lediglich die An- phosphorsäure-triester, Aralkyldiisocyanate, wie l-(mwesenheit von Wasserstoffionen von Bedeutung ist. 15 Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat, oder die Xylylen-So können bereits 0,001 % Säure ausreichend sein. diisocyanate sowie auch durch die verschiedensten Im einzelnen kommen beliebige anorganische oder Substituenten wie Alkoxy- oder Nitrogruppen oder organische Säuren oder auch Lewis-Säuren in Frage; Chloratome, substituierte Polyisocyanate; ferner seien als wenige Beispiele seien genannt Salzsäure, Schwefel- die Umsetzungsprodukte obiger Isocyanate mit untersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Bortrihalogenide, 20 schüssigen Mengen an Polyhydroxylverbindungen, wie HBF₄, organische Sulfonsäuren, Carbonsäuren, AlCl₃ Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin oder Butanoder saure Ionenaustauscher. Nach Beendigung der diol, genannt und ebenso z.B. mit Phenolen oder Invertierung, deren Zeitdauer wie bekannt von der Bisulfiten verkappte Polyisocyanate sowie polymeri-Temperatur und der Säurestärke abhängt, wird das sierte Isocyanate mit Isocyanuratringen. Wasser bei erhöhter Temperatur, z. B. 80 bis 120⁰C, 25 Man kommt bei der in an sich bekannter Weise im Vakuum entfernt, wobei überraschenderweise ein erfolgenden Umsetzung der neuen Polyhydroxyl-Restgehalt von weniger als 1 % leicht erreicht werden verbindungen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls kann. Vernetzungsmitteln zu den verschiedenen Arten von

Der Invertzucker bleibt hierbei als bei Raum- Urethangruppen enthaltenden Kunststoffen, z. B. zu temperatur mehr oder weniger spröde Masse zurück, 30 Filmen, Lacken, Überzügen, Klebeverbindungen oder die jedoch thermoplastisch ist und z. B. bei 80 bis auch zu homogenen oder porösen Formkörpern mit 100° C zu einer rührbaren, viskosen Masse erweicht. guter Lösungsmittelresistenz.

Er wird im allgemeinen sofort verwendet, kann jedoch Man kann z. B. Polyhydroxyverbindungen mit einem

auch auf Vorrat hergestellt werden. Vor der Umset- Überschuß an Polyisocyanaten über die auf die zung mit dem Alkylenoxyd kann er in untergeordneter 35 Hydroxylgruppen berechnete Menge umsetzen und Menge, d.h. bis 50°/₀, mit anderen gegenüber Iso- gleichzeitig oder anschließend Wasser, Glykole, Amine cyanaten reaktionsfähigen Verbindungen, ζ. B. Aiko- oder Aminoalkohole als Vernetzungsmittel zusetzen, holen, Phenolen, Aminen oder niedermolekularen, Bei Verwendung von Wasser als Vernetzungsmittel reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Polyestern oder werden Schaumstoffe erhalten, deren Charakter wesent-Polyäthern gemischt werden. 40 lieh von den Mengenverhältnissen an Ausgangs-

Ais Alkylenoxyde kommen zur Herstellung der komponenten bei der Herstellung der »Polyhydroxylerfindungsgemäß zu verwendenden Polyhydroxy!- verbindung« abhängt. Die Reaktion wird zweckmäßig Verbindungen Äthylenoxyd und seine Alkyl- oder in Gegenwart von Reaktionsbeschleunigern wie Tri-Aryl-Substitutionsprodukte wie Propylenoxyd, Epi- äthylendiamin, Dimethylbenzylamin, Molybdänglykochlorhydrin, Butylenoxyde, Styroloxyd, Phenoxy- 45 lat, Zinn(II)-octoat oder Dialkylzinn(IV)-Verbindunpropylenoxyd oder l-Allyloxy-2,3-epoxy-propan in gen durchgeführt. Bei der Herstellung von Schaum-Frage. Die Anlagerung der Alkylenoxyde, vornehm- stoffen wird man Schaumstabilisatoren und Emulgatolich Propylenoxyde, wird zweckmäßig in Gegenwart ren wie Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolester, bavon 0,01 bis 3 % alkalischer Katalysatoren wie KOH, sische Silikonöle oder Paraffinöl ebenso mitverwenden, NaOH, NaOCH₃, Kaliumcarbonat, Trimethylamin, 50 wie man Azoverbindungen und/oder niedrigsiedende Triethylamin, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd Alkane oder Halogenalkane als Treibmittel einsetzen vorgenommen, wobei bei höheren Temperaturen, z. B. kann.

100 bis 200°C, eine schnellere Reaktion und eine Nach einer anderen Arbeitsweise bringt man die

bessere Kontrolle des Additionsablaufs möglich ist. »Polyhydroxylverbindung« zunächst mit einer geringe-Die modifizierte Saccharose wird am besten vor- 55 ren Menge an Diisocyanaten zur Reaktion, als sich gelegt und das Alkylenoxyd im Laufe der Reaktion auf die vorhandenen Hydroxylgruppen berechnet, und portionsweise oder kontinuierlich zugegeben. vernetzt die lagerfähigen Produkte zu einem späteren

Die so hergestellten »Polyhydroxylverbindungen« Zeitpunkt mit weiteren Polyisocyanaten. Zur Verkönnen durch Wahl und Menge an verwendeten Aus- netzung können sowohl hier als auch bei der vorhin gangskomponenten beliebig variiert werden, so daß je 60 beschriebenen Arbeitsweise Peroxyde, Schwefel oder nach Bedarf verschiedener Hydroxylgruppengehalt, Formaldehyd herangezogen werden. Löslichkeit, Viskosität und dergleichen eingestellt Die Verfahrensprodukte zeigen bei mannigfachen

werden können. Die Menge an verwendetem Alkylen- Variationsmöglichkeiten der Ausgangskomponenten, oxyd soll bei der Addition allgemein zwischen 5 und welche je nach eingeschlagener Arbeitsweise Art und 95 %> bezogen auf die Menge an erhaltenem Produkt, 65 Eigenschaften der Endprodukte bestimmen, vorteilbetragen, hafte mechanische Eigenschaften. So erhält man z. B. Im erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Lacke und Überzüge mit geringer Sprödigkeit und neuen Polyhydroxylverbindungen, deren Herstellung gutem Haftvermögen sowie Hartschaumstoffe mit

guter innerer Festigkeit und Elastizität, wobei die technisch leicht zugängliche Saccharose eine wirtschaftlich günstige Ausgangsbasis darstellt.

Herstellung der Polyhydroxylverbindungen als Ausgangsstoff

1029 Gewichtsteile Rohrzucker werden mit 300 ml H₂O und 1 Gewichtsteil 70°/₀igem, wäßrigem HBF4 4 Stunden auf 9O⁰C erhitzt. Dann destilliert man bei langsam steigendem Vakuum bis maximal 12 Torr und bei einer Temperatur von etwa 9O⁰C das zugesetzte Wasser wieder ab. Man hält am Ende 2 bis 6 Stunden auf 90°C/12Torr und erhält etwa 997 bis 1015 Gewichtsteile des thermoplastischen, gelbgefärbten Invertzuckers.

Zur Umsetzung mit Propylenoxyd setzt man als Katalysator 14 Gewichtsteile pulverisiertes KOH zu und addiert bei 130 bis 140° C die erforderliche Menge an Propylenoxyd, indem man etwa 200 Gewichtsteile Propylenoxyd vorlegt und den Rest nach Anspringen der Reaktion einpumpt. Man hält gegen Ende bis zur Druckkonstanz auf etwa 14O⁰C und befreit dann bei 100° C und 12 Torr von flüchtigen Anteilen. Man erhält nahezu quantitative Ausbeuten. Über verschiedene Produkte gibt nachstehende Tabelle Auskunft:

Polyäther	Gewichtsteile Propylenoxyd	Ausbeute Gewichtsteile	OH-Gruppen Vo	Säurezahl	Viskosität	H₂O-Gehalt Vo
A B C D	1500 2090 3480 5220	2425 3005 4360 6104	17,1 15,0 10,5 7,9	3,0 1,8 2,2 1,6	17 800 6 560 1460 810	0,1 0,03 0,03 0,1

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Polyäther A werden mit 1 Gewichtsteil N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin, 0,3 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 0,3 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters und 4 Gewichtsteilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumricinusölsulfat vermischt. Diese Mischung wird unter Zusatz von 181 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verschäumt. Man erhält einen feinporigen, nicht schrumpfenden Hartschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 61 kg/m³

Druckfestigkeit 4,7 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wasseraufnahme 3,0 °/₀

Wärmebiegefestigkeit 17O⁰C

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Polyäther B werden mit der gleichen Aktivatormischung wie im Beispiel 1 vermischt. Diese Mischung wird mit 150 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, das mit einem verzweigten PoIypropylenglykol (OH-Zahl 380) auf einen NCO-Gehalt von 34% modifiziert wurde, verschäumt. Man erhält einen nicht schrumpfenden Hartschaumstoff, der folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Raumgewicht 55 kg/m³

Druckfestigkeit 3,1 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm

Wasseraufnahme 2,0 %

Wärmebiegefestigkeit 14O⁰C

Beispiel 3

100 Gewichtsteile Polyäther C werden mit 2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 0,3 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 0,3 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters und 5 Gewichtsteilen einer 50 °/oig^en wäßrigen Lösung von Natriumricinusölsulfat gründlich vermischt. Anschließend wird unter Zusatz von 133 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verschäumt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt folgende physikalische Eigenschaften:

Raumgewicht 53 kg/m³

Druckfestigkeit 4,1 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,3 kg/cm

Wasseraufnahme 1,5 %

Wärmebiegefestigkeit 156⁰C

Beispiel 4

50 Gewichtsteile Polyäther D werden mit 50 Gewichtsteilen eines mit Trimethylolpropan verzweigten Polypropylenglykols (OH-Zahl 400), mit 1 Gewichtsteil N-Methyl-N'-dimethylaminoäthylpiperazin, 0,3 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat, 0,3 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxan-Polyalkylenglykolesters und 5 Gewichtsteilen einer 5O°/oig^en wäßrigen Lösung von Natriumricinusölsulfat gründlich vermischt. Das Gemisch läßt sich unter Zusatz von 140 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zu einem feinporigen, nicht schrumpfenden Schaumstoff verschäumen, der folgende physikalische Eigenschaften aufweist:

Raumgewicht 48 kg/m³

Druckfestigkeit 4,2 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,4 kg/cm

Wasseraufnahme 1,2%

Wärmebiegefestigkeit 161°C

Beispiel 5

16,2 Gewichtsteile Polyäther C werden mit 31,8 Gewichtsteilen einer etwa 75 %igen Essigesterlösung eines Adduktes von überschüssigem Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan (NCO-Gehalt 13,2%) gemischt und auf einer Glasplatte zu einem Film aufgestrichen, der bei 6O⁰C in 2 Stunden zu einem lösungsmittelbeständigen Überzug aushärtet und geringe Sprödigkeit besitzt.

Beispiel 6

32,4 Gewichtsteile Polyäther C werden mit 16,8 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat vermischt und

Claims

7 8

nach Zusatz von 0,5 Gewichtsteilen Hexahydrodi- methandiisocyanat (90%ig) wird dieser Ansatz ver-

methylanilin bei 80°C innerhalb von 2 Stunden zu schäumt. Man erhält einen feinporigen Schaumstoff

einem festen, unlöslichen und unschmelzbaren Kunst- mit folgenden mechanischen Werten:

stoff ausgeheizt. Raumgewicht 35 kg/cm³

Beispiel 7 ⁵ Druckfestigkeit 2,6 kg/cm²

Herstellung der Polyhydroxylverbindung ^hlagzähigkeit -··.;·^: ·· , °Λ² ₀^^cm

als Ausgangsstoff Warmebxegefestigkeit 170° C

„_„_ ., -,τ ,JJ₁T ■ Wasseraufnahme.. 0,7%

270 Gewichtstelle Invertzucker, der durch Invertieren

von Saccharose mit der halben Gewichtsmenge Wasser io

und 1% 70%iger Borfluorwasserstoffsäure über PATENTANSPRÜCHE:
6 Stunden bei 9O⁰C und anschließendes Entfernen des

Wassers bei 90^QC/15Torr bis auf einen Restwasser- 1. Verfahren zur Herstellung von Urethangrupgehalt unter 1 % erhalten wird, werden mit 3 Gewichts- pen aufweisenden, gegebenenfalls verschäumten teilen pulverisiertem Kaliumhydroxyd versetzt und im 15 Kunststoffen auf Grundlage von Polyisocyanaten, Autoklav bei Raumtemperatur 132 Gewichtsteile OH-Gruppen auf weisenden Anlagerungsprodukten Buten-1-oxyd zugepumpt. Nach Aufheizen auf 140°C von Alkylenoxyden an Kohlenhydrate und gegebewerden im Verlauf von zwei Stunden noch 300 Ge- nenfalls von Vernetzungsmitteln unter Formwichtsteile Buten-1-oxyd zugepumpt und die Masse gebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Anlage-4 Stunden bei 145 ⁰C belassen. Die Addition ist nahezu 20 rungsprodukte die Addukte von Alkylenoxyden an quantitativ. Man erhält nach kurzem Entgasen bis über wäßrige saure Lösungen invertierte Saccharose, 130°C/12 Torr 690 Gewichtsteile eines braunen, visko- die anschließend bis unter einen Restgehalt von sen Adduktes mit 18,3% OH-Gruppen, einer Säure- weniger als 1% Wasser entwässert worden sind, zahl von 2,3 und einer Viskosität von 5900 cP₂₅o. verwendet werden.

100 Gewichtsteile des so hergestellten Polyäthers 25 2. Verfahrennach. Anspruch 1, dadurchgekenn-

werden mit 2 Gewichtsteilen permethyliertem Amino- zeichnet, daß als Anlagerungsprodukte Propylen-

äthylpiperazin, 0,3 Gewichtsteilen Organopolysiloxan- oxyd-Addukte verwendet werden.

Polyalkylenglykolester und 6 Gewichtsteilen Natrium-

ricinusölsulfat (50 %ig in Wasser) gründlich vermischt. In Betracht gezogene Druckschriften:

Unter Zusatz von 206 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenyl- 30 Französische Patentschrift Nr. 1 213 181.

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