DE1049094B

DE1049094B - Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten N-Methylenoxygruppen enthaltenden Polyaethern

Info

Publication number: DE1049094B
Application number: DEF21161A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-09-01
Filing date: 1956-09-01
Publication date: 1959-01-22
Also published as: GB872523A; CH371598A; US2976261A; FR1186301A

Description

Es ist bekannt, mono- oder polyfunktionelleN-Methylolverbindungen mit Alkoholen mit Hilfe saurer Katalysatoren zu kondensieren. Um einen einheitlichen Kondensationsablauf zu gewährleisten, werden dabei beispielsweise N-Methylolderivate von Harnstoffen, Melaminen, Dicyandiamiden, Guanidinen, Amiden oder Urethanen mit einem großen Überschuß eines monofunktionellen Alkohols umgesetzt.

Auch die Umsetzung von Ν,Ν'-Dimethylolverbindungen mit mehrwertigen Alkoholen zu Polykondensaten höheren Kondensationsgrades ist bekannt- Dabei resultieren jedoch uneinheitliche Kondensate verschiedenen Aufbaues. Diese Uneinheitlichkeit ist die Folge verschiedener nebeneinander ablaufender Reaktionsweisen, deren Ursache in den Umsetzungsbedingungen zu suchen ist. Infolge geringer Löslichkeit fast aller N-Polymethylolverbindungen in den üblichen organischen Lösungsmitteln und auch in den zur Umsetzung verwendeten polyfunktionellen Alkoholen wird die Kondensation in wäßrigem Medium durchgeführt; die vorhandene Wassermenge beträgt ein Mehrfaches der Wassermenge, welche bei der Verätherung gebildet wird. N-Methylolverbindungen können als Amidohalbacetalderivate in Gegenwart von Wasser leicht Formaldehyd abspalten, wobei sich Gleichgewichtskonzentrationen zwischen Formaldehydhydraten, Amiden und N-Methylolverbindungen einstellen. Demzufolge vermindert sich die Zahl der ursprünglich vorhandenen Methylolgruppen in unkontrollierbarer Weise, so daß eine polymerhomologe Kettenverlängerung praktisch undurchführbar wird, da zur Erzielung höherer Kondensationsgrade die miteinander reagierenden Komponenten in genau berechneten Mengenverhältnissen vorliegen müssen. Die Wasser- oder Wasser- und Formaldehydabspaltung gibt Veranlassung zur Ausbildung unerwünschter Ν,Ν'-Methylenbindungen, Ν,Ν'-Methylenätherbindungen oder Methylenäthergruppen enthaltender Ringsysteme. Das kann zur Bildung von niedermolekularen, schwerlöslichen Kondensationsprodukten führen, welche, im Kondensationsgemisch zwar löslich, nach ihrer Isolierung jedoch nicht mehr in Lösung zu Dringen sind.

Es ist versucht worden, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man mit monofunktionellen Alkoholen verätherte. N-Polymethylolverbindungen, welche in polyfunktionellen Alkoholen wie z. B. in Äthylenglykol, Polyäthylenglykolen oder Butandiol verhältnismäßig löslich sind, mit mehrfunktionellen Alkoholen umäthert. Bei sekundären N-Methylolderivaten erfolgt jedoch dabei eine frühzeitige Vernetzung über NH-Gruppen, so daß die Reaktion vorzeitig abgebrochen werden muß, wodurch nicht mehr als höchstens die Hälfte der berechneten Menge des monofunktionellen Alkohols bei der Umätherung entfernt werden kann. Bei N-Methylolderivaten, etwa solchen mit Methylolgruppen an tertiären Stickstoff-Verfahren zur Herstellung von linearen

oder verzweigten N-Methylenoxygruppen

enthaltenden Polyäthern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkus en-B ayer werk

Dr. Kuno Wagner und Dr. Erwin Müller, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

atomen, die einer derartigen Vernetzungsreaktion nicht unterliegenkönnen, verhindern oft andereNebenreaktionen eine polymerhomologe Kettenverlängerung. Beispielsweise treten durch Alkylierung von N,N'-Dialkylharnstoff- oder Thioharnstoffderivaten kristallisierte Produkte oder endgruppenfreie Ringsysteme auf.

Derartige, nach dem Stand der Technik hergestellte Kondensationsprodukte sind daher wegen ihres uneinheitlichen und oft nicht reproduzierbaren Aufbaues für viele Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, unbrauchbar.

Es wurde nun gefunden, daß lineare oder verzweigte N-Methylenoxygruppen enthaltende Polyäther von einheitlichem Aufbau und mit einer eindeutig berechenbaren Zahl von N-Methylol- oder alkoholischen Hydroxyl-Endgruppen in befriedigender Weise hergestellt werden können, wenn man N-Polymethylolverbindungen und/oder

deren Äther mit monofunktionellen Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder säureabspaltenden Verbindungen, mit solchen Polyalkoholen kondensiert, die eine oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefeläthergruppen enthalten und in denen mindestens eine der Ätherbrücken mit einer Kohlenstoffkette mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen verbunden ist.

Als geeignete N-Polymethylolverbindungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens seien beispielsweise genannt die Dimethylolverbindungen- des

Harnstoffs und Thioharnstoffs, des Methylendihamstoffs: und Methylendithioharnstoffs wie auch. Gemische von Di- und Trimethylolverbindungen obiger Harnstoff,- und Thioharnstoffderivate, Tetramethylolverbindungen des Hydrazodicarbonamide und Hexamethylolverbindungen

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les Melamins. Ebenso brauchbar sind die Dimethylol- wie z. B. in Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Cyclohexan oder

verbindungen von Hydrazodicarbonsäureestern, wie auch Chloroform. Auf diese Weise gelingt es, die bei Verwen-

lie des Äthylenharnstoffs und Äthylenthioharnstoffs. dung von Polyäthylenglykolen oder von Äthergruppen

Diese wirken auf die für das vorliegende Verfahren eben- freien Polyalkoholen infolge geringerer Löslichkeit und

:alls in Betracht kommenden, in den als Lösungsmittel 5 Solvatation der Primärkondensate eintretenden Neben-

rorteilhaft verwendeten Polyalkoholen aber schlecht reaktionen zu vermeiden.

öslichen Polymethylolverbindungen von Säureamiden, Man wird zweckmäßig bereits die Herstellung der als

juanidinderivaten, unsubstituierten Diurethanen, Di- Ausgangsmaterial dienenden N-Polymethylolverbin-

^andiamidderivatenoderDiharnstoffderivaten.wieHexa- düngen in den für die spätere Umsetzung zum N-Methy-

nethylendiharnstoff, löslichkeitsvermittehid. Dadurch io lenoxygruppen enthaltenden Polyäther benötigten PoIy-

tvird es möglich, Mischungen der verschiedensten N-PoIy- alkoholen als Lösungsmittel durchführen. Dazu wird

methylolverbindungen nach dem erfindungsgemäßen beispielsweise Harnstoff in einem Polyalkohol als

Verfahren zu N-Methylenoxygruppen enthaltenden Poly- Lösungsmittel in Gegenwart von geringen Mengen

ithern umzusetzen. anorganischer oder organischer Basen mit suspendiertem

Gleich gut geeignet sind ferner alle obengenannten 15 Paraformaldehyd bei Temperaturen zweckmäßig unter

N-Polymethylolverbindungen, die mit monofunktionellen 50° C umgesetzt. Die Kondensation des resultierenden

Alkoholen, vorzugsweise Methanol, Äthanol und Butanol, Methylolharnstoffs mit dem Polyalkohol zum N-Methy-

reräthert sind. lenoxygruppen enthaltenden Polyäther kann dann in

Als Polyalkohole, die eine oder mehrere Sauerstoff- einfacher Weise nach Verdünnen mit einem indifferenten äther- bzw. Schwefeläthergruppen enthalten und in 20 organischen Lösungsmittel, rascher Temperatursteigeienen mindestens eine Ätherbindung mit einer Kohlen- rung auf SO bis 100° C, sowie Erniedrigung des p_H-Wertes stoffkette mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen verknüpft auf etwa 5,5 bis 6,5 erreicht werden. Entstehendes Wasser ist, seien Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd oder wird azeotrop oder durch Destillation unter vermindertem seinen Derivaten mit Polyalkoholen genannt, die eine Druck entfernt. Es ist wesentlich, ein unerwünschtes Kohlenstoffkette mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen auf- 25 Kristallisieren der N-Polymethylolverbindungen zu verweisen. Dazu gehören z. B. die Oxäthylderivate der hindern; nützlich ist zu diesem Zweck oftmals ein Zusatz Propylenglykole, Butylenglykole, Pentamethylenglykole von geringen Mengen Thioharnstoff,
und Hexamethylenglykole sowie die entsprechenden Selbstverständlich kann man aber auch die N-PoIy-Derivate des Glycerins, Trimethylolpropans oder Penta- methylolverbindungen in der bekannten üblichen Weise erythrits, ebenso auch oxäthylierte Monofettsäureester 30 in wäßriger Phase herstellen und nach Zugabe des zur von Polyalkoholen, z. B. die Monofettsäureester von erfindungsgemäßen Kondensation benötigten Polyalkooxäthyliertem Trimethylolpropan. Ferner sind brauchbar hols der Reaktionsmischung unter Beibehaltung eines Polyäther des Tetrahydrofurans und auch aromatisch- neutralen p_H-Wertes das Wasser im Vakuum entziehen, aliphatische Alkohole wie etwa die Umsetzungsprodukte Danach wird unter Einstellung eines sauren p_H-Wertes von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit 4,4'-Dioxy- 35 die zu hochmolekularen Polyäthern führende Polykondiphenyldimethylmethan oder 4,4'-Dioxydiphenylsulfon. densation unter azeotroper Entfernung des Konden-Hingewiesen sei ferner auf oxyäthylierte Derivate von sationswassers mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, gege-Glykolurethanen und von Acetal- oder Estergruppen benenfalls auch ohne Verdünnungsmittel und Entfernen enthaltenden Polyalkoholen. Schließlich seien noch ge- des Wassers im Vakuum, durchgeführt,
nannt oxyäthylierte Derivate des Thiodiglykols und der 40 Werden an Stelle der N-Polymethylolverbindungen von diesem sich ableitenden Polyäther. deren Äther mit monofunktionellen Alkoholen verwendet,

In Mischung mit diesen Sauerstoffäther- bzw. Schwefel- so wird natürlich an Stelle von Wasser der entsprechende äthergruppen aufweisenden Polyalkoholen lassen sich für monomere Alkohol abgespalten und entfernt. Der Äther das erfindungsgemäße Verfahren auch solche Polyalkohole kann als solcher dem Polyalkohol zugegeben werden. Es verwenden, die keine Ätherbrücken im Molekül besitzen, 45 kann aber auch die Verätherung in dem zur späteren die mit einer Kohlenstoffkette mit mehr als 2 Kohlenstoff- Polykondensation benötigten Polyalkohol als Lösungsatomen verbunden sind, so z. B. Äthylenglykol, Diäthylen- mittel vorgenommen werden. In letzterem Falle wäre der glykol, Triäthylenglykol, Butandiol. Ihre Menge soll zur Verätherung benutzte Monoalkohol, z.B. Methanol, jedoch so bemessen sein, daß sie 50°/₀ des verwendeten letztendlich nur als Lösungsvermittler zwischen der Äthergruppen aufweisenden .Polyalkohole nicht über- 50 N-Methylolverbindung und dem Polyalkohol anzusehen, schreitet. Auf die'eründungsgemäße Weise gelingt es, Kondensate . Als Säurekatalysatoren können beliebige anorganische einheitlichen Bauprinzips mit genau berechenbaren oder organische Säuren oder Säureabspalter verwendet Mengen an N-Methylol- und alkoholischen Hydroxylwerden, namentlich seien genannt p-Toluolsulfonsäure, Endgruppen in guten Ausbeuten zu erhalten. So gelingt Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid und Phosphorsäure 55 es beispielweise, lineare polymerhomologe Polyäther aus. sowie andere Mineralsäuren. Sie werden eingesetzt in Dimethylolharnstoff und l,4-Butan-/3,/3'-dioxyäthyläther Mengen von etwa 0,01 bis 0,2 °/₀. herzustellen. Verzweigte Produkte kann man erhalten, ' -Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wenn man tri- und höherfunktionelle Äther oder Thioträg-t man für die Abwesenheit von nennenswerten äthergruppen enthaltende Alkohole verwendet oder tri-Mengen Wasser Sorge und verhindert vorzeitige und 60 und höherfunktionelle N-Methylolverbindungen einsetzt, unerwünschte Vernetzungsreaktionen durch Verdünnung Werden verätherte N-Polymethylolverbindungen vermit indifferenten organischen Lösungsmitteln. Erfindungs- wendet oder mitverwendet, so erhält man- natürlich je gemäß werden im übrigen Nebenreaktionen durch die nach den eingesetzten Mengenverhältnissen N-Methylen-Verwendung von Äther- und Thioäthergruppen ent- oxygruppen enthaltende Polyäther mit Hydroxyl-

haltenden Polyalkoholen vermieden, welche zur Oxonium- 65 und/oder N-Methylolalkyläther-Endgruppen.

bzw. Sulfoniumsalzbildung befähigt sind. Das Vorhanden- . Die nach dem vorhegenden -Verfahren erhaltenen

sein von aliphatischen Resten mit mehr als 2 Kohlenstoff- linearen oder verzweigten N-Methylenoxygruppen ent-

atomen an den Ätherbindungen bewirkt eine ausreichende haltenden Polyäther sind in der Regel bis zu mittleren

Löslichkeit der entstehenden N-Methylenoxygruppen Molgewichten von 800 ziemlieh viskose Kondensate, bei

enthaltenden Polyäther in den organischen Lösungsmitteln, 70 mittleren Molgewichten von etwa 2000 jedoch wachs-

artige Produkte. Sie sind infolge ihres einheitlichen Baues und ihrer nach Art und Zahl bestimmbaren Endgruppen für die Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen, beispielsweise nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren, geeignet, wobei sie eine überraschende Aktivität aufweisen, so daß ihre Umsetzung mit Isocyanaten nicht durch zusätzliche Aktivatoren beschleunigt werden muß. Man kann sie im übrigen auf verschiedenste Weise weiter modifizieren, so z. B. vorhandene N-Methylol-Endgruppen mit Diäthanolamin umsetzen, wobei basische Polyäther mit alkoholischen Endgruppen resultieren. Durch Reaktion der NH-Gruppen innerhalb der PoIyätherketten lassen sich Methylolgruppen als Seitenketten einbauen, die mit ungesättigten Säureamiden, z. B. mit Methacrylsäureamid, zu löslichen und polymerisationsfähigen Verbindungen umsetzbar sind.

Die erfindungsgemäß herzustellenden N-Methylenoxygruppen enthaltenden Polyäther sind demnach wertvolle Zwischenprodukte, die sich, selbst bei langer Lagerung, durch hohe Beständigkeit auszeichnen. Sie haben ein großes Aufnahmevermögen für Füllstoffe verschiedenster Art.

Ihre Herstellung wird in den folgenden Beispielen noch weiter erläutert.

Beispiel 1 ^a5

In 1780 Gewichtsteilen l,4-Butan-/?,/5'-dioxyäthyläther werden bei Raumtemperatur unter Rühren 600 Gewichtsteile Paraformaldehyd suspendiert; der Suspension wird eine Lösung von 1,68 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 3 Volumteilen Wasser beigefügt. Nach 15 bis 20 Minuten ist die Hauptmenge des Paraformaldehyds in Lösung gegangen. Der Lösung werden 600 Gewichtsteile pulverisierter Harnstoff zugesetzt und die Temperatur langsam auf 50° C erhöht. Nach30bis 40 Minuten ist die Dimethylolharnstoffbildung in der äquivalenten Menge Diol praktisch beendet. Durch rasche Zugabe von 5,62 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 900 Volumteilen Benzol sowie durch Temperatursteigerung auf 8O⁰C wird dafür Sorge getragen, daß die Verätherung schnell einsetzt und eine Abscheidung von Dimethylolharnstoff verhindert wird. Nachdem 80³C erreicht sind, wird entstehendes Wasser fortlaufend azeotrop abdestilliert. In 24 Stunden sind 300 Volumteile Wasser entfernt. Nach Neutralisation mit 0,13 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und Entfernung des Benzols im Vakuum resultiert ein löslicherDimethylolharnstoffpolyäther mit einer Schmelzviskosität von 2400 cP bei 75° C und einem mittleren Molekulargewicht von 780, der N-Methylolgruppen und alkoholische O H-Endgruppen besitzt.

Wird die Kondensation nicht unterbrochen und das entstehende Wasser mit Benzol über Natronkalk entfernt, so erhält man unvernetzte, gut lösliche Produkte mit einer Schmelzviskosität bis zu 9850 cP/75°C und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000.

Wird das entstehende Wasser nicht azeotrop, sondern durch Vakuumdestillation bei 6O⁰C entfernt, so erhält man nach 48 Stunden einen unvernetzten Polyäther mit einer Schmelzviskosität von 5888 cP/75°C.

60 Beispiel 2

Man verfährt wie unter Beispiel 1, verwendet aber 900 GewichtsteileParaformaldehyd. In analog ablaufender Reaktion erhält man mit den gleichen Katalysatormengen und der gleichen Benzolmenge durch Verätherung des entstehenden Tri- und Dimethylolharnstoffgemisches bei azeotroper Entfernung von 300 Volumteilen Wasser einen löslichen, verzweigten Polyäther, der bei 75° C eine Viskosität von 1051 cP besitzt und durch 8stündige Weiterkondensation zu einem löslichen, höhermolekularen Polyäther mit einer Viskosität von 3000 cP/75°C umgewandelt werden kann.

Beispiel 3

Es wird wie unter Beispiel 1 verfahren, man führt aber die Dimethylolharnstoffbildung in einem Polyalkoholgemisch von 670 Gewichtsteilen Hexantriol und 970 Gewichtsteilen l,4-Butan-/?,/3'-dioxyäthyläther aus. Nach der azeotropen Entfernung von 300 Volumteilen Wasser erhält man ein unvernetztes wasserlösliches Kondensat mit einer Schmelzviskosität von 22645 cP/75°C.

Verwendet man zur Herstellung der Methylolharnstoffe 750 Gewichtsteile Paraformaldehyd anstatt der 600 Gewichtsteile des Beispiels 1, so erhält man nach der azeotropen Entfernung von 310 Volumteilen Wasser einen löslichen, verzweigten Polyäther mit einer Schmelzviskosität von 4989cP/75°C.

Beispiel 4

Man arbeitet gemäß Beispiel 1, verwendet aber als Lösungsmittel zur Dimethylolharnstoffbildung zunächst nur 1602 Gewichtsteile l,4-Butan-/S,/9'-dioxyäthyläther und setzt nach erfolgter Dimethyiolharnstoffbildung 316 Gewichtsteile oxyäthyliertes 4,4'-Dioxy-diphenyl-dimethylmethan zu und erhält bei Verwendung der gleichen Katalysatormenge wie im Beispiel 1 nach der Entfernung von 300 Volumteilen Wasser ein viskoses, unvernetztes Polykondensat mit einer Schmelzviskosität von 3500 cP/75°C.

Werden bei gleicher Arbeitsweise als Lösungsmittel zur Dimethylolharnstoffbildung 890 Gewichtsteile 1,4-Butan-/J./J'-dioxyäthylätherundlSSOGewichtsteileoxyäthyliertes Trimethylolpropan verwendet, so resultiert ein unvernetztes Material mit einer Schmelz viskosität von 1200 cP/75°C, das durch weitere schonende Kondensation bei 8O⁰C in ein Kondensat mit einer Schmelzviskosität von 4000cP/75°C übergeführt werden kann.

Wird als Lösungsmittel zur Dimethylolharnstoffbildung eine Mischung von 890 Gewichtsteilen 1,4-Butan-/?,/3'-dioxyäthyläther und 2705 Gewichtsteilen eines Veresterungsproduktes aus 1 Mol oxyäthyliertem Trimethylolpropan und 1 Mol Ölsäure eingesetzt, so wird nach der azeotropen Entfernung von 300 Volumteilen Wasser ein unvernetztes, gut lösliches, in Wasser emulgierbares Polykondensat mit einer Schmelzviskosität von 978 cP/75°C erhalten. Nimmt man als Lösungsmittel zur Dimethylolharnstoffbildung 1530 Gewichtsteile eines Tetrabutylenglykolpolyäthers und 890 Gewichtsteile l,4-Butan-/9,/?'-dioxyäthyläther, so erhält man einen wachsartigen Polyäther mit einer Schmelzviskosität von 3890 cP/75°C.

Beispiel 5

Man verfährt analog Beispiel 1, verwendet aber als Lösungsmittel zur Dimethylolharnstoffbildung 1068 Gewichtsteile l,4-Butan-/3,yS'-dioxyäthyläther und 488 Gewichtsteile Thiodiglykol und erreicht ohne Zusatz eines alkalischen Katalysators im Verlauf einer Stunde vollständigen Umsatz. Wie im Beispiel 1 wird nach der azeotropen Entfernung von 305 Volumteilen Wasser ein unvernetztes, hydrophobes Polykondensat erhalten, das eine Schmelzviskosität von 1051 cP/75°C besitzt. Durch weitere Entfernung des Wassers bei fortschreitender Kondensation erhält man ein Polykondensat mit einer Viskosität von 9850 cP/75°C.

Beispiel 6

Eine Lösung von 228 Gewichtsteilen Tetramethylolhydrazodicarbonamid in 520 Volumteilen Wasser und 180 Gewichtsteilen 1,4-Butandioxyäthylglykol wird im

Verlauf von 2 Stunden weitgehend vom Wasser befreit und durch Zugabe von 0,058 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure im Verlauf von 8 Stunden veräthert. Man erhält ein wasserlösliches, unvernetztes Polykondensat mit Methylol- und OH-Endgruppen, das Monate hinaus ohne Trübung lagerbeständig ist.

Beispiel 7

In 1780 Gewichtsteile l,4-Butan-/S,j6'-dioxyäthyläther werden bei Raumtemperatur unter Rühren 600 Gewichtsteile Paraformaldehyd suspendiert. Dieser Suspension gibt man eine Lösung von 1,68 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 3 Volumteilen Wasser zu. Nach etwa 20 Minuten ist die Hauptmenge des Paraformaldehyds in Lösung gegangen. Nun werden dieser Lösung 760 Gewichtsteile Thioharnstoff zugesetzt und die Temperatur langsam auf 50° C gesteigert. Nach etwa ¹J₂ Stunde werden 5,62 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure und 900 Volumteile Benzol zugesetzt und die Temperatur rasch auf 80° C erhöht. Bei der Polykondensation gemäß Beispiel 1 erhält man in etwa der zweieinhalbfachen Zeit ein lösliches Polvkondensat mit einer Schmelzviskosität von 1900 cP/75°"C.

Werden an Stelle von 760 Gewichtsteilen Thioharnstoff 860 Gewichtsteile Äthylenharnstoff verwendet, so erhält man bei der Polykondensation nach azeotroper Entfernung von 320 Volumteilen Wasser und nach weiterer Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure nach 12 Stunden ein viskoses lösliches Polykondensat mit einer OH-Zahl von 48 und einer Schmelzviskosität von 970 cP/75° C.

Beispiel 8

Aus einer siedenden Lösung von 178 Gewichtsteilen l^-Butan-jS.ß'-dioxyäthyläther, 148 Gewichtsteilen Dimethylolharnstoff-dimethyläther und 0,1 Gewichtsteilen Phosphorsäure in 200 Volumteilen Chloroform wird unter kontinuierlicher Chloroformzugabe entstehendes Methanol azeotrop entfernt. Nach 8 Stunden wird ein löslicher Polyäther mit Methoxyl-Endgruppen und OH-Endgruppen erhalten. Erfolgt die Kondensation ohne Lösungsmittel unter Entfernung des Methanols in Vakuum bei einer Innentemperatur von 50 bis 60° C, so wird bereits nach Entfernung der halben berechneten Methanolmenge ein vernetztes, unlösliches und gallertartiges Polykondensat erhalten.

Beispiel 9

Man verfährt analog Beispiel 8, verwendet aber Gewichtsteile Dipropylenglykol und kondensiert Stunden. Man erhält ohne frühzeitige Vernetzung einen viskosen Polyäther, der durch Weiterkondensation in Chloroform-Benzol in ein lösliches, höhermolekulares Kondensat mit einer Schmelzviskosität von 5000 cP/75°C übergeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen oder verzweigten N-Methylenoxygruppen enthaltenden Polyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man N-PoIymethylolverbindungen und/oder deren Äther mit monofunktionellen Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder säureabspaltenden Verbindungen mit solchen Polyalkoholen kondensiert, die eine oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefel-Äther-Gruppen enthalten und in denen mindestens eine der Ätherbrücken mit einer Kohlenstoffkette mit mehr als-2 Kohlenstoffatomen verbunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben den dort genannten Polyalkoholen weitere Polyalkohole, die keine Äthergruppen im Molekül aufweisen, mitverwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkohole 1,4-Butan-y5,^'-dioxyäthyläther oder Tetrahydrofuranpolymerisate verwendet werden.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N-Polymethylolverbindungen und/oder deren Äther mit monofunktionellen Alkoholen, die in der zur Kondensation vorgesehenen Menge eines Polyalkohole als Lösungsmittel in Gegenwart von basischen Katalysatoren hergestellt worden sind, nach Zusatz eines indifferenten Lösungsmittels und Einstellung eines sauren p_H-Wertes mit diesem Polyalkohol bei Temperaturen von etwa 50 bis 100° C kondensiert werden, wobei das abgespaltene Wasser bzw. der monomere Alkohol fortlaufend entfernt wird.