DE1156780B - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbaminsaeureesternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 34805 IVb/12 ο
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 7. NOVEMBER 1963
Es wurde gefunden, daß sich Orthocarbonsäureester an Isocyanate in Gegenwart von Katalysatoren
addieren.
Bei Verwendung von Methylisocyanat und Orthoameisensäureäthylester
kann die Reaktion wie folgt formuliert werden:
CH3-N = C = OH-H-C(OC2Hs)3
Il
CH3-N —C —OC2H5
/OC2H5
HC
OC2H5
Als Katalysatoren können solche Verbindungen benutzt werden, die die C — O — C-Bindung der
Orthocarbonsäureester zu polarisieren vermögen. Als solche seien besonders erwähnt Friedl-Crafts-Katalysatoren,
wie die Halogenide des Zinks, des Cadmiums, des Aluminiums, des Zinns, des Eisens,
des Antimons, des Wismuts, des Bors oder des Phosphors.
Als Isocyanate können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mono- und Polyisocyanate
eingesetzt werden. Auch können solche Isocyanate verwendet werden, die noch zusätzlich gegen Isocyanate
inerte Heteroatome ,oder funktionelle Gruppen, wie z. B. Halogen, Äther-, Thioäther-,
Carbonester-, Sulfon-, Nitro- oder Nitrilgruppen, enthalten. Die folgenden Isocyanate seien als Beispiele
genannt: Methyl-, Äthyl-, Allyl-, n-Butyl-, tertButyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Oleyl-, Cyclohexyl-,
1-Chlorhexyl-, l-Cyan-3-propylisocyanat.
Ferner Isocyanatoessigsäureäthylester, Isocyanatocapronsäureester, 8-Äthoxypropylisocyanat, 1-Isocyanato-4,7-dioxa-undecan,
Phenyl-o-, -on- und -p-toluylisocyanat, Benzyl-, Phenyläthyl-, Diphenylmethan-4-,
3,4,6-Trichlorphenyl-, Nitrophenyk Chlorphenyl- oder m-Cyanphenylisocyanat. Ferner
Isocyanate des Naphthalins oder mehrkerniger Ringsysteme, wie 1- oder 2-Naphthyl- oder Phenanthryl-3-isocyanat.
An geeigneten Polyisocyanaten, die entweder für sich oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden
können, seien die folgenden beispielsweise genannt:
Aliphatische Diisocyanate der allgemeinen Formel
OCN-R-NCO
worin R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest bedeutet, der auch
Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Hanswilli von Brachel, Köln-Sülz, ist als Erfinder genannt worden
durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann. Beispiele hierfür sind
Tetra- oder Hex.amethylendiisocyanat, Butendiisocyanat, Thiodiäthyl- oder Thiodipropyldiisocyanat,
2,2-Dimethylpentandiisocyanat, cu,a/-Dipropylätherdiisocyanat,
1,12-Diisocyanato-4,9-dioxa-dodecan.
Aliphatische Diisocyanate mit eingebauten Ringsystemen, wie z. B. «,co'-Diisocyanato-l^-dimethylbenzol,
o),a)'-Diisocyanato-l,4-dimethyl-cyclohexan,
co,co'-Diisocyanato-l,4-diäthylbenzol.
Hydroaromatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- oder Cyclohexan-M-diisocyanat, 1-Methylcyclohexan
-2,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4' - diisocyanat, Dicyclohexyl - dimethylmethan-4,4'-diisocyanat
oder 2,2'-Dimetbyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat.
Aromatisch-aliphatische oder aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate, wie 4-Isocyanato-phenyl-/?-äthylisocyanat,
Hexahydrodiphenyl-4,4'- oder Hexahydrodiphenylmethan
- 4,4' - diisocyanat, α - (3 - Isocyanato-phenyl)-äthyl-isocyanat.
Diisocyanate des Benzols und seiner Homologen, wie 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Alkylbenzol-2,4-,
-2,6-, -2,5-, -3,5-diisocyanate, insbesondere Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat, Gemische
der beiden Isomeren, z. B. im Verhältnis 65:35 oder 80:20, 1 - Methyl - 3,5 -diäthyl - benzol-2,4-diisocyanat,
Diisopropylbenzol-diisocyanat.
Diisocyanate von Substitutionsprodukten des Benzols, wie l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Dichlorbenzol-diisocyanate,
l-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1 -Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, Azöbenzol-4,4'-diisocyanat,
Diphenyläther-4,4'-diisocyanat. Diisocyanate des Naphthalins, wie Naphthalin-1,4-, -1,5-,
309 747/401
-2,6-diisocyanat. Diisocyanate des Diphenyls oder des Diphenylmethans, wie ζ. B. Diphenyldiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Diphenyldimethylmethandiisocyanate oder Benzophenon-3,3'-diisocyanat.
Ferner Diisocyanate mehrkerniger Ringsysteme, schwefelhaltige aromatische Diisocyanate, Tri- und
Tetraisocyanate, wie l-Methylbenzol-I^^-triisocyanat.
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.
Auch höhermolekulare, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, beispielsweise ein durch Umsetzung
von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenes Triisocyanat
mit einem NCO-Gehalt von 19,2%, partiell im Sinne einer Perhydrotriazinringcyclysierung entstandene
Isocyanate oder Isocyanatkombinationen z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 951 168
sind im Sinne der Erfindung geeignet.
Als Beispiel für Orthocarbonsäureester seien genannt die Ester, die sich einerseits ableiten von
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol,
Isopropanol, Dodecanol, Octadecanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Cyclopentanon Cyclohexanol, Benzylalkohol,
AlkylenglyKol, Propylenglykol, Phenol oder Kresol und andererseits von Orthocarbonsäuren,
wie Orthoameisensäure, Orthoessigsäure, Orthopropionsäure, Orthoisobuttersäure, Orthobenzoesaure
und Orthophenylessigsäure.
Gegebenenfalls kann man auch cyclische Orthoester einsetzen, wie z. B: Orthoester, die sich ableiten
von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,2, -1,3 oder -1,4, Cyclohexandiol-1,2, oder auch
solche Orthoester, wie sie z. B. durch Austausch des Carbonylsauerstoffs von Lactonen gegen zwei Alkoxygruppen
entstehen. Als Beispiel sei die Verbindung der Formel
und daher besondere Bedeutung als Zwischenprodukte besitzen, z. B. für die Herstellung von
Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. So können sie durch partielle Verseifung
in Gegenwart von H+-Ionen in Acylurethane übergeführt werden. Ihre Alkoholreste sind austauschbar
und mit Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten, lassen sich die Acetal- und Ketalgruppen
kondensieren.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Urethane, die sich von Isocyanaten ableiten, deren NCO-Gruppe
in Nachbarschaft zu aromatischen Kernen stehen, können thermisch wieder in die Komponenten gespalten
werden, so daß diese Addukte als Isocyanatabspalter Bedeutung besitzen.
Zu 450 g Orthoameisensäure-triäthylester und 10 g wasserfreiem Zinkchlorid tropft man bei 80 bis 90°C
171 g Methylisocyanat so schnell zu, daß die Temperatur erhalten bleibt. Wenn das Isocyanat zugetropft ist, erwärmt man noch 1 Stunde auf 1000C
und destilliert im Vakuum das Reaktionsprodukt ab. Bei der nachfolgenden Fraktionierung über
eine Kolonne erhält man nach einem kleinen Verlauf von Orthoameisensäure-triäthylester (120 g)
335 g einer Verbindung, der nach der Analyse und dem IR-Spektrum die Formel
O
CH3-N-C-OC2H5
CH3-N-C-OC2H5
CH
OC2H5 OC2H5
zukommt. Kp. 94bis96°C/12bis 14 mm, «I0=1,4202.
H2C
H2C
H2C
CH2
/Ο —CH2 ΝΟ —CH2
genannt.
Die Addition findet im allgemeinen schon bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur
statt, wenn zu dem Gemisch der beiden Reaktionspartner die Katalysatoren zugegeben werden. Bei
Verwendung sauberer Reagenzien genügt schon ein Zusatz von weniger als 1 Gewichtsprozent der
Katalysatoren, um die meist exotherme Reaktion zu bewirken. Zur Erzielung einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit
kann unter Umständen jedoch auch die Verwendung einer größeren Menge der Katalysatoren, z. B. bis zu 10 und mehr Prozent,
zweckmäßig sein.
Nach erfolgter Umsetzung, die leicht am Abklingen der Wärmetönung und am Verschwinden
der für die NCO-Gruppe im IR-Spektrum typischen Bande bei 2240 bis 2270 cm-1 erkannt werden
kann, können die Carbaminsäureester, in der Folge auch Addukte genannt, z. B. durch Destillation,
Kristallisation oder Chromatographie von den Katalysatoren befreit werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Urethane stellen eine neuartige Klasse von Verbindungen dar, die
zu den verschiedensten Reaktionen befähigt sind
40 Analyse für C9Hi9O4N:
Berechnet ... C 52,8, H 9,3, N 6,8, O 31,2; gefunden ... C 52,27, H 9,27, N 7,58, O 31,76.
Zur partiellen Verseifung werden 109 g mit 9,0 g
Wasser und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure kurz auf
5O0C erwärmt. Nach Abdestillieren des Äthanols
(46 g) im Vakuum erhält man 45 g N-Formyl-N-methyläthylurethan. Kp. 72°C/15mm, nl° = 1,4312.
Analyse für C5H9O3N:
Berechnet ... C 45,7, H 6,9, O 36,6, N 10,7; gefunden ... C 45,8, H 7,1, O 36,3, N 11,0.
Berechnet ... C 45,7, H 6,9, O 36,6, N 10,7; gefunden ... C 45,8, H 7,1, O 36,3, N 11,0.
190 g Orthoameisensäure-triäthylester, 112 g Propyhsocyanat
und 5 g Zinkchlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Ausbeute: 200 bis 220 g, Kp. 108 bis 111°C/12 mm.
Analyse für CnH23O4N:
Berechnet ... C 56,7, H 9,9, N 6,0, O 27,5; gefunden ... C 56,4, H 9,9, N 6,5, O 27,4.
Durch partielle Verseifung analog zu Beispiel 1 gelangt man zum N-Formyl-N-propyläthyl-urethan,
Kp. 82° C/11 mm.
Berechnet ... C 52,7, H 8,2, O 30,2, N 8,8; gefunden ... C 52,5, H 8,2, O 30,2, N 9,1.
Zur Kondensation mit Cyanessigsäureäthylester werden 46 g des Adduktes mit 24 g Cyanessigsäure-
äthylester und 1 g Zinkchlorid so lange erhitzt, bis 16 g Alkohol abdestilliert sind. Dann destilliert
man den Rückstand im Hochvakuum. Kp. 126 bis 130°C/0,03 mm, ni? = 1,4970. Man erhält 25 g
einer Verbindung, deren Analyse und IR-Spektrum mit der Formel
C3H7-N-COOC2H5
CH
CH
C2H5OOC-C-CN
übereinstimmen.
übereinstimmen.
Berechnet ... C 56,7, H 7,1, O 25,2, NIl;
gefunden ... C 56,6, H 7,2, O 25,3, N 11,3.
gefunden ... C 56,6, H 7,2, O 25,3, N 11,3.
Zur Umacetalisierung werden 46 g des Addukts mit 13 g Äthylenglykol unter Zusatz von einer Spur
p-Toluolsulfonsäure so lange erhitzt,'bis die theoretische
Menge Äthanol überdestilliert ist. Der Rückstand ergibt bei der fraktionierten Destillation etwa
15 g einer Verbindung, deren IR-Spektrum und Analyse mit der Formel
C3H7-N-CO-OC2H5
CH
O O
CH2 — CH2
peraturen über 100° C spaltet sich das Addukt in
Phenylisocyanat und Orthoameisensäureester.
Berechnet ... C 63,0, H 7,8, 0 24,0, N 5,2;
gefunden ... C 63,1, H 7,9, 0 23,9, N 5,9.
gefunden ... C 63,1, H 7,9, 0 23,9, N 5,9.
Durch Erwärmen mit Wasser unter Zusatz von Säure läßt sich das Addukt in N-Phenyläthylurethan
und Alkohol überführen.
300 g Orthoameisensäure-triäthylester und 230 g Phenylisocyanat werden vermischt. Zu 30 cm3 dieses
Gemisches werden die in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren gegeben und nach 24stündigem Stehen
IR-spektroskopisch die Bildung des Addukts von Beispiel 3 nachgewiesen.
Katalysatoren in Gramm
0,5 Aluminiumchlorid..
übereinstimmen. Kp. 131°C/14mm, nf = 1,4440.
Berechnet ... C 53,2, H 8,4, O 31,5, N 6,9; gefunden ... C 53,1, H 8,6, 0 30,6, N 7,2.
HOg Phenylisocyanat und 250 g Orthoameisensäure-triäthylester
werden mit 2 g Zinkchlorid versetzt. Dabei erwärmt sich die Mischung auf 35 bis 45°C. Wenn die Wärmetönung abgeklungen ist,
rührt man noch 3 Stunden nach. Nach dem IR-Spektrum ist dann kein freies Isocyanat mehr nachweisbar.
Durch Destillation im Hochvakuum kann das Addukt vom Katalysator befreit werden. Kp. 95
bis 96°C/0,02 bis 0,05 mm, nf = 1,4917. Bei Tem-
0,5 Phosphortrichlorid
0,5 Antimonpentachlorid
1,0 Bortrifhiorid-ätherat
0,5 Zinndichlorid....
0,5 Zinn(IV)-chlorid ..
0,5 Zinkbromid
Auswertung des Spektrums
keine NCO-Bande, Spektrum völlig identisch mit dem des Addukts
etwa 10% Addukt, Rest Ausgangsstoffe
etwa 80% Addukt, Rest Ausgangsstoffe
90% Addukt, 10% Ausgangsstoffe
keine NCO-Bande, Spektrum völlig identisch mit dem des Addukts
keine NCO-Bande, Spektrum völlig identisch mit dem des Addukts
keine NCO-Bande, Spektrum identisch mit dem des Addukts
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Orthocarbonsäureester an Isocyanate in Gegenwart von Katalysatoren addiert werden.© 309 747/401 10.63
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF34805A DE1156780B (de) | 1961-08-29 | 1961-08-29 | Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern |
US219118A US3284487A (en) | 1961-08-29 | 1962-08-24 | Adducts of orthocarboxylates and isocyanates and their preparation |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEF34805A DE1156780B (de) | 1961-08-29 | 1961-08-29 | Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1156780B true DE1156780B (de) | 1963-11-07 |
Family
ID=7095722
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF34805A Pending DE1156780B (de) | 1961-08-29 | 1961-08-29 | Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern |
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-
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---|---|
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