DE1156780B

DE1156780B - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE1156780B
Application number: DEF34805A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-29
Filing date: 1961-08-29
Publication date: 1963-11-07
Also published as: US3284487A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 34805 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 29. AUGUST 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 7. NOVEMBER 1963

Es wurde gefunden, daß sich Orthocarbonsäureester an Isocyanate in Gegenwart von Katalysatoren addieren.

Bei Verwendung von Methylisocyanat und Orthoameisensäureäthylester kann die Reaktion wie folgt formuliert werden:

CH₃-N = C = OH-H-C(OC₂Hs)₃

Il

CH₃-N —C —OC₂H₅ /OC2H5

HC

OC₂H₅

Als Katalysatoren können solche Verbindungen benutzt werden, die die C — O — C-Bindung der Orthocarbonsäureester zu polarisieren vermögen. Als solche seien besonders erwähnt Friedl-Crafts-Katalysatoren, wie die Halogenide des Zinks, des Cadmiums, des Aluminiums, des Zinns, des Eisens, des Antimons, des Wismuts, des Bors oder des Phosphors.

Als Isocyanate können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Mono- und Polyisocyanate eingesetzt werden. Auch können solche Isocyanate verwendet werden, die noch zusätzlich gegen Isocyanate inerte Heteroatome ,oder funktionelle Gruppen, wie z. B. Halogen, Äther-, Thioäther-, Carbonester-, Sulfon-, Nitro- oder Nitrilgruppen, enthalten. Die folgenden Isocyanate seien als Beispiele genannt: Methyl-, Äthyl-, Allyl-, n-Butyl-, tertButyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Oleyl-, Cyclohexyl-, 1-Chlorhexyl-, l-Cyan-3-propylisocyanat. Ferner Isocyanatoessigsäureäthylester, Isocyanatocapronsäureester, 8-Äthoxypropylisocyanat, 1-Isocyanato-4,7-dioxa-undecan, Phenyl-o-, -on- und -p-toluylisocyanat, Benzyl-, Phenyläthyl-, Diphenylmethan-4-, 3,4,6-Trichlorphenyl-, Nitrophenyk Chlorphenyl- oder m-Cyanphenylisocyanat. Ferner Isocyanate des Naphthalins oder mehrkerniger Ringsysteme, wie 1- oder 2-Naphthyl- oder Phenanthryl-3-isocyanat.

An geeigneten Polyisocyanaten, die entweder für sich oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden können, seien die folgenden beispielsweise genannt:

Aliphatische Diisocyanate der allgemeinen Formel

OCN-R-NCO

worin R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest bedeutet, der auch Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Hanswilli von Brachel, Köln-Sülz, ist als Erfinder genannt worden

durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann. Beispiele hierfür sind Tetra- oder Hex.amethylendiisocyanat, Butendiisocyanat, Thiodiäthyl- oder Thiodipropyldiisocyanat, 2,2-Dimethylpentandiisocyanat, cu,a/-Dipropylätherdiisocyanat, 1,12-Diisocyanato-4,9-dioxa-dodecan.

Aliphatische Diisocyanate mit eingebauten Ringsystemen, wie z. B. «,co'-Diisocyanato-l^-dimethylbenzol, o),a)'-Diisocyanato-l,4-dimethyl-cyclohexan, co,co'-Diisocyanato-l,4-diäthylbenzol.

Hydroaromatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- oder Cyclohexan-M-diisocyanat, 1-Methylcyclohexan -2,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4' - diisocyanat, Dicyclohexyl - dimethylmethan-4,4'-diisocyanat oder 2,2'-Dimetbyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat.

Aromatisch-aliphatische oder aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate, wie 4-Isocyanato-phenyl-/?-äthylisocyanat, Hexahydrodiphenyl-4,4'- oder Hexahydrodiphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, α - (3 - Isocyanato-phenyl)-äthyl-isocyanat.

Diisocyanate des Benzols und seiner Homologen, wie 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Alkylbenzol-2,4-, -2,6-, -2,5-, -3,5-diisocyanate, insbesondere Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat, Gemische der beiden Isomeren, z. B. im Verhältnis 65:35 oder 80:20, 1 - Methyl - 3,5 -diäthyl - benzol-2,4-diisocyanat, Diisopropylbenzol-diisocyanat.

Diisocyanate von Substitutionsprodukten des Benzols, wie l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Dichlorbenzol-diisocyanate, l-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1 -Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, Azöbenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat. Diisocyanate des Naphthalins, wie Naphthalin-1,4-, -1,5-,

309 747/401

-2,6-diisocyanat. Diisocyanate des Diphenyls oder des Diphenylmethans, wie ζ. B. Diphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethandiisocyanate oder Benzophenon-3,3'-diisocyanat.

Ferner Diisocyanate mehrkerniger Ringsysteme, schwefelhaltige aromatische Diisocyanate, Tri- und Tetraisocyanate, wie l-Methylbenzol-I^^-triisocyanat. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.

Auch höhermolekulare, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, beispielsweise ein durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenes Triisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 19,2%, partiell im Sinne einer Perhydrotriazinringcyclysierung entstandene Isocyanate oder Isocyanatkombinationen z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 951 168 sind im Sinne der Erfindung geeignet.

Als Beispiel für Orthocarbonsäureester seien genannt die Ester, die sich einerseits ableiten von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dodecanol, Octadecanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Cyclopentanon Cyclohexanol, Benzylalkohol, AlkylenglyKol, Propylenglykol, Phenol oder Kresol und andererseits von Orthocarbonsäuren, wie Orthoameisensäure, Orthoessigsäure, Orthopropionsäure, Orthoisobuttersäure, Orthobenzoesaure und Orthophenylessigsäure.

Gegebenenfalls kann man auch cyclische Orthoester einsetzen, wie z. B: Orthoester, die sich ableiten von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,2, -1,3 oder -1,4, Cyclohexandiol-1,2, oder auch solche Orthoester, wie sie z. B. durch Austausch des Carbonylsauerstoffs von Lactonen gegen zwei Alkoxygruppen entstehen. Als Beispiel sei die Verbindung der Formel

und daher besondere Bedeutung als Zwischenprodukte besitzen, z. B. für die Herstellung von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen. So können sie durch partielle Verseifung in Gegenwart von H⁺-Ionen in Acylurethane übergeführt werden. Ihre Alkoholreste sind austauschbar und mit Verbindungen, die aktive Methylengruppen enthalten, lassen sich die Acetal- und Ketalgruppen kondensieren.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Urethane, die sich von Isocyanaten ableiten, deren NCO-Gruppe in Nachbarschaft zu aromatischen Kernen stehen, können thermisch wieder in die Komponenten gespalten werden, so daß diese Addukte als Isocyanatabspalter Bedeutung besitzen.

Beispiel 1

Zu 450 g Orthoameisensäure-triäthylester und 10 g wasserfreiem Zinkchlorid tropft man bei 80 bis 90°C 171 g Methylisocyanat so schnell zu, daß die Temperatur erhalten bleibt. Wenn das Isocyanat zugetropft ist, erwärmt man noch 1 Stunde auf 100⁰C und destilliert im Vakuum das Reaktionsprodukt ab. Bei der nachfolgenden Fraktionierung über eine Kolonne erhält man nach einem kleinen Verlauf von Orthoameisensäure-triäthylester (120 g) 335 g einer Verbindung, der nach der Analyse und dem IR-Spektrum die Formel

O
CH₃-N-C-OC2H5

CH

OC2H5 OC2H5

zukommt. Kp. 94bis96°C/12bis 14 mm, «I⁰=1,4202.

H₂C
H₂C

CH₂

/Ο —CH₂ ^ΝΟ —CH₂

genannt.

Die Addition findet im allgemeinen schon bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur statt, wenn zu dem Gemisch der beiden Reaktionspartner die Katalysatoren zugegeben werden. Bei Verwendung sauberer Reagenzien genügt schon ein Zusatz von weniger als 1 Gewichtsprozent der Katalysatoren, um die meist exotherme Reaktion zu bewirken. Zur Erzielung einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit kann unter Umständen jedoch auch die Verwendung einer größeren Menge der Katalysatoren, z. B. bis zu 10 und mehr Prozent, zweckmäßig sein.

Nach erfolgter Umsetzung, die leicht am Abklingen der Wärmetönung und am Verschwinden der für die NCO-Gruppe im IR-Spektrum typischen Bande bei 2240 bis 2270 cm-¹ erkannt werden kann, können die Carbaminsäureester, in der Folge auch Addukte genannt, z. B. durch Destillation, Kristallisation oder Chromatographie von den Katalysatoren befreit werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Urethane stellen eine neuartige Klasse von Verbindungen dar, die zu den verschiedensten Reaktionen befähigt sind

40 Analyse für C₉Hi₉O₄N:

Berechnet ... C 52,8, H 9,3, N 6,8, O 31,2; gefunden ... C 52,27, H 9,27, N 7,58, O 31,76.

Zur partiellen Verseifung werden 109 g mit 9,0 g

Wasser und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure kurz auf

5O⁰C erwärmt. Nach Abdestillieren des Äthanols (46 g) im Vakuum erhält man 45 g N-Formyl-N-methyläthylurethan. Kp. 72°C/15mm, nl° = 1,4312.

Analyse für C₅H₉O₃N:
Berechnet ... C 45,7, H 6,9, O 36,6, N 10,7; gefunden ... C 45,8, H 7,1, O 36,3, N 11,0.

Beispiel 2

190 g Orthoameisensäure-triäthylester, 112 g Propyhsocyanat und 5 g Zinkchlorid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Ausbeute: 200 bis 220 g, Kp. 108 bis 111°C/12 mm.

Analyse für CnH₂₃O₄N:

Berechnet ... C 56,7, H 9,9, N 6,0, O 27,5; gefunden ... C 56,4, H 9,9, N 6,5, O 27,4.

Durch partielle Verseifung analog zu Beispiel 1 gelangt man zum N-Formyl-N-propyläthyl-urethan, Kp. 82° C/11 mm.

Berechnet ... C 52,7, H 8,2, O 30,2, N 8,8; gefunden ... C 52,5, H 8,2, O 30,2, N 9,1.

Zur Kondensation mit Cyanessigsäureäthylester werden 46 g des Adduktes mit 24 g Cyanessigsäure-

äthylester und 1 g Zinkchlorid so lange erhitzt, bis 16 g Alkohol abdestilliert sind. Dann destilliert man den Rückstand im Hochvakuum. Kp. 126 bis 130°C/0,03 mm, ni? = 1,4970. Man erhält 25 g einer Verbindung, deren Analyse und IR-Spektrum mit der Formel

C₃H₇-N-COOC₂H₅
CH

C₂H₅OOC-C-CN
übereinstimmen.

Berechnet ... C 56,7, H 7,1, O 25,2, NIl;
gefunden ... C 56,6, H 7,2, O 25,3, N 11,3.

Zur Umacetalisierung werden 46 g des Addukts mit 13 g Äthylenglykol unter Zusatz von einer Spur p-Toluolsulfonsäure so lange erhitzt,'bis die theoretische Menge Äthanol überdestilliert ist. Der Rückstand ergibt bei der fraktionierten Destillation etwa 15 g einer Verbindung, deren IR-Spektrum und Analyse mit der Formel

C₃H₇-N-CO-OC₂H₅

CH

O O

CH₂ — CH₂

peraturen über 100° C spaltet sich das Addukt in Phenylisocyanat und Orthoameisensäureester.

Berechnet ... C 63,0, H 7,8, 0 24,0, N 5,2;
gefunden ... C 63,1, H 7,9, 0 23,9, N 5,9.

Durch Erwärmen mit Wasser unter Zusatz von Säure läßt sich das Addukt in N-Phenyläthylurethan und Alkohol überführen.

Beispiel 4

300 g Orthoameisensäure-triäthylester und 230 g Phenylisocyanat werden vermischt. Zu 30 cm³ dieses Gemisches werden die in der Tabelle aufgeführten Katalysatoren gegeben und nach 24stündigem Stehen IR-spektroskopisch die Bildung des Addukts von Beispiel 3 nachgewiesen.

Katalysatoren in Gramm

0,5 Aluminiumchlorid..

übereinstimmen. Kp. 131°C/14mm, nf = 1,4440.

Berechnet ... C 53,2, H 8,4, O 31,5, N 6,9; gefunden ... C 53,1, H 8,6, 0 30,6, N 7,2.

Beispiel 3

HOg Phenylisocyanat und 250 g Orthoameisensäure-triäthylester werden mit 2 g Zinkchlorid versetzt. Dabei erwärmt sich die Mischung auf 35 bis 45°C. Wenn die Wärmetönung abgeklungen ist, rührt man noch 3 Stunden nach. Nach dem IR-Spektrum ist dann kein freies Isocyanat mehr nachweisbar. Durch Destillation im Hochvakuum kann das Addukt vom Katalysator befreit werden. Kp. 95 bis 96°C/0,02 bis 0,05 mm, nf = 1,4917. Bei Tem-

0,5 Phosphortrichlorid

0,5 Antimonpentachlorid

1,0 Bortrifhiorid-ätherat

0,5 Zinndichlorid....

0,5 Zinn(IV)-chlorid ..

0,5 Zinkbromid

Auswertung des Spektrums

keine NCO-Bande, Spektrum völlig identisch mit dem des Addukts

etwa 10% Addukt, Rest Ausgangsstoffe

etwa 80% Addukt, Rest Ausgangsstoffe

90% Addukt, 10% Ausgangsstoffe

keine NCO-Bande, Spektrum völlig identisch mit dem des Addukts

keine NCO-Bande, Spektrum identisch mit dem des Addukts

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Orthocarbonsäureester an Isocyanate in Gegenwart von Katalysatoren addiert werden.

© 309 747/401 10.63