DE112022000163T5

DE112022000163T5 - Herstellungsverfahren für schwefelarmes nano-eisenphosphat

Info

Publication number: DE112022000163T5
Application number: DE112022000163.1T
Authority: DE
Inventors: Lingjie Li; Changdong LI; Shenghe Tang; Dingshan RUAN; Shuai Han; Gaorong Huang
Original assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Current assignee: Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd; Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd; Hunan Bangpu Automobile Circulation Co Ltd
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2024-01-25
Also published as: GB2616230A; WO2023273742A1; CN113479861A; HUP2400071A1; GB202309433D0; ES2971553A2; CN113479861B; US20240025745A1; MA60464A1

Abstract

Offenbart ist in der vorliegenden Erfindung ein Herstellungsverfahren für Nanoeisenphosphat mit niedrigem Schwefelgehalt: zunächst Mischen einer Phosphorquelle und einer Eisenquelle, um eine Rohmateriallösung zu erhalten, dann Zugabe eines Alkalis und eines Tensids, Einstellen des pH-Werts und Rühren und Reagieren, um eine Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung zu erhalten; Zugabe von Phosphorsäurelösung zu der Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung, Einstellen des pH-Werts, Erhitzen und Rühren, um eine Reifung durchzuführen, und Filtrieren, um Eisenphosphatdihydrat zu erhalten; Zugabe von Wasser zu dem Eisenphosphatdihydrat zur Herstellung einer Aufschlämmung und Mahlen, um eine gemahlene Aufschlämmung zu erhalten; Zugabe der gemahlenen Aufschlämmung zu einer Waschlösung zum Waschen, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung und Entnahme der festen Phase zum Kalzinieren, um das Nanoeisenphosphat mit niedrigem Schwefelgehalt zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung wird das Mahlverfahren im Lithium-Eisenphosphat-Syntheseverfahren vorbereitet, so dass darin eingeschlossene Sulfatradikale besser im Waschwasser gelöst und entfernt werden können, was die Menge des Waschwassers stark reduziert; bei direkter Kalzinierung ohne Trocknung verliert der Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstand freies Wasser und kristallisiertes Wasser, wobei Poren in den Partikeln zurückbleiben, was günstige Bedingungen für die Diffusion und Entfernung von SO2bietet.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf den Bereich der Lithium-Ionen-Batterietechnologien und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Nano-Eisenphosphat mit geringem Schwefelgehalt.
HINTERGRUND
Mit der rasanten Entwicklung der neuen Energiewirtschaft wird die Lithium-Ionen-Batterie als neues und umweltfreundliches Verfahren zur Energieversorgung weithin in der Autobatterie, der elektrochemischen Energiespeicherung, der Batterie für 3C-Produkte und anderen Bereichen eingesetzt. Eine Lithium-Eisen-Phosphat-Batterie nimmt einen großen Anteil auf dem Markt wegen einer ausgezeichneten Zyklusleistung, einer Sicherheitsleistung, einem niedrigen Preis und Umweltschutz- und Nichtverschmutzungseigenschaften ein, und eine Nachfrage nach der Lithium-Eisen-Phosphat-Batterie steigt schnell mit der Popularisierung von neuen Energiefahrzeugen.
Die derzeit wichtigsten Verfahren zur Herstellung eines Lithiumeisenphosphat-Kathodenmaterials umfassen ein Hochtemperatur-Festphasenverfahren, ein karbothermisches Reduktionsverfahren, ein Sol-Gel-Verfahren, ein Kopräzipitationsverfahren, ein hydrothermales Verfahren und dergleichen, wobei das karbothermische Reduktionsverfahren technologisch stabil, kostengünstig und einfach zu steuern ist und somit ein industrielles Haupt-Herstellungsverfahren darstellt. Als Schlüsselrohstoff hat Eisenphosphat einen großen Einfluss auf die elektrische Leistung eines Endprodukts aus Lithiumeisenphosphat hinsichtlich Struktur, Eigenschaft und Qualität. Gegenwärtig wird das Eisenphosphat hauptsächlich mit Eisensulfat als Rohstoff durch ein gesteuertes Kristallisationsverfahren hergestellt, und ein Produkt des Eisenphosphats enthält eine große Anzahl von Verunreinigungen, die während der anschließenden Kalzinierung zur Synthese des Lithiumeisenphosphats schwer zu entfernen sind, was einen großen Einfluss auf die elektrische Leistung der Lithiumeisenphosphatbatterie hat und somit die Anwendung des Eisenphosphats in einem Batteriematerial stark beeinträchtigt. Der Einfluss einer Verunreinigung durch ein Schwefelelement ist am stärksten. Yanhua Luo und andere fanden heraus, dass der Einfluss auf die Teilchenmorphologie, die Entladungskapazität und die Zyklusleistung des Lithiumeisenphosphats allmählich sichtbar wurde, wenn der Massenanteil von Schwefel ein bestimmtes Niveau erreichte, und wenn der Massenanteil von Schwefel weniger als 0.22% war, die Teilchenmorphologie des Lithiumeisenphosphats sphärisch war, eine erste Entladekapazität bei 1C erreichte 152 mAh/g, und nach 150 Zyklen konnte die Kapazität immer noch bei 140 mAh/g gehalten werden, mit einer guten elektrochemischen Leistung; und, wenn der Massenanteil von Schwefel höher als 0,34% war, waren Lithiumeisenphosphatteilchen agglomeriert, die erste Entladekapazität bei 1C war niedriger als 130 mAh/g, und nach 150 Zyklen war die Kapazität niedriger als 107 mAh/g.
Bei der derzeitigen Produktionstechnologie ist es schwierig, das Sulfatradikal aus dem Eisenphosphat zu entfernen, und es wird oft eine große Menge an Waschwasser benötigt, um die Verunreinigung zu entfernen. Mit der Entwicklung der Technologie wird die Kristallstruktur des Eisenphosphats jedoch allmählich nanoskalig, und sowohl die Oberfläche als auch das Innere der synthetisierten Eisenphosphatpartikel enthalten eine große Menge an SO4^2-. Gegenwärtig hat eine herkömmliche Waschtechnologie eine gewisse Wirkung auf das an der Oberfläche adsorbierte SO4^2- , aber eine schlechte Wirkung hinsichtlich der Entfernung von im Inneren des Partikels eingeschlossene SO4^2-, was einerseits die elektrochemische Leistung des hergestellten Lithium-Eisenphosphat-Kathodenmaterials ernsthaft beeinträchtigt und andererseits eine große Menge an Waschwasser verbraucht, was die Produktionskosten und die Umweltbelastung stark erhöht.
Gegenwärtig umfasst ein Hauptverfahren zur Steuerung des Schwefelgehalts im Eisenphosphat in der Industrie die pH-Wert-Steuerung während der Synthese, das mehrstufige Waschen, das Waschen mit Zitronensäure, die Langzeitkalzinierung und dergleichen. Diese Verfahren wirken sich häufig auf die Klopfdichte, die Reaktivität, die Oberflächenmorphologie und andere Eigenschaften der Produkte aus, oder es werden große Mengen an Waschwasser und teure Zitronensäure verwendet, was eine starke Verschmutzung und einen großen Druck auf die anschließende Abwasserbehandlung verursacht. Bei der Umwandlung von Eisenphosphatdihydrat in Eisenphosphat durch Kalzinierung werden die restlichen Sulfatradikale in den Partikeln oft in Form von SO₂ bei hoher Temperatur entfernt. Eine bestehende Technologie weist eine niedrige Kalzinierungstemperatur und eine lange Kalzinierungszeit auf, was zu einer schlechten Entfernung von S-Elementen und zum Schmelzen der Primärteilchen des Eisenphosphats und zur Verringerung der Reaktivität führt. Daher ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Verringerung des Schwefelgehalts mit hervorragender Wirkung, geringen Kosten und geringem Umwelteinfluss von großer Bedeutung für die Optimierung der Synthesetechnologie für Nano-Eisenphosphat in Batteriequalität und die Verbesserung der Produktleistung.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Offenbarung zielt darauf ab, mindestens eines der oben genannten technischen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Daher stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung von Nano-Eisenphosphat mit niedrigem Schwefelgehalt bereit.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zur Herstellung von Nanoeisenphosphat mit niedrigem Schwefelgehalt bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

S1: Mischen einer Phosphorquelle und einer Eisenquelle, um eine Rohmateriallösung zu erhalten, dann Zugabe von Alkali und einem Tensid, Einstellen des pH-Werts, Rühren und Reagieren, um eine Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung zu erhalten;
S2: Zugabe einer Phosphorsäurelösung in die Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung, Einstellung des pH-Werts, Erhitzen und Rühren zum Reifen, und Filtrieren, um Eisenphosphatdihydrat zu erhalten;
S3: Zugabe von Wasser zum Eisenphosphatdihydrat zur Aufschlämmung, und Mahlen, um eine gemahlene Aufschlämmung zu erhalten; und
S4: Zugabe der gemahlenen Aufschlämmung in eine Waschlösung zum Waschen, Durchführung einer Fest-Flüssig-Trennung und Kalzinierung einer festen Phase, um das Nano-Eisenphosphat mit geringem Schwefelgehalt zu erhalten.

In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung ist im Schritt S1 die Eisenquelle Eisen(II)-sulfat, und ein Oxidationsmittel wird weiterhin in die Rohmateriallösung gegeben; und das Molverhältnis von Eisen zu Phosphor in der Rohmateriallösung beträgt 1: (0,9 bis 1,1).
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung ist die Phosphorquelle im Schritt S1 eine Phosphorsäure.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist das Oxidationsmittel H₂ O₂. Fe²⁺ wird durch das Oxidationsmittel zu Fe³⁺ oxidiert.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung ist das Alkali im Schritt S1 Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und/oder Ammoniakwasser und/oder Ammoniumsalz; vorzugsweise ist das Alkali Natriumhydroxid.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung ist das Tensid im Schritt S1 mindestens eines aus dem Folgenden: Natriumstearat, Polyvinylpyrrolidon, Natriumdodecylsulfonat, Dodecanphenolplyoxyethylen, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung wird das Tensid im Schritt S1 aus Polyvinylpyrrolidon und Natriumdodecylsulfonat in einem Massenverhältnis von etwa 1: 1 zusammengesetzt. In einem Syntheseverfahren für Nano-Eisenphosphat in Batteriequalität wird im Allgemeinen ein bestimmtes Volumen an Tensid zugegeben werden, um die Größe bei der Nanokristallisation des Teilchens zu steuern. In der vorliegenden Offenbarung wird das Verhältnis des Tensids innovativ optimiert, was die Adhäsion des Sulfatradikals im Partikel effektiv reduzieren und den Gehalt an Schwefelverunreinigungen in den Endprodukten verringern kann, während gleichzeitig ein Syntheseeffekt des Eisenphosphats gewährleistet wird.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung beträgt der pH-Wert im Schritt S1 1,0 bis 2,5.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung beträgt im Schritt S1 das Massenverhältnis der Rohmateriallösung zu einer Alkalilösung 1: (0,1 bis 0,3).
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung beträgt im Schritt S1 die Rührgeschwindigkeit 100 U/min bis 800 U/min, und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20°C bis 60°C 0,5 Stunden bis 5 Stunden lang durchgeführt.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung werden im Schritt S1 das Tensid und das Wasser zu einer Tensidmischlösung mit einer Massenkonzentration von 10 % bis 40% hergestellt, und das Massenverhältnis der Rohstofflösung zur Tensidmischlösung beträgt 1: (0,004 bis 0,04).
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung beträgt im Schritt S2 die Massenkonzentration der Phosphorsäurelösung 60 % bis 80 %; und der pH-Wert beträgt 1,0 bis 2,0.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung wird im Schritt S2 die Reifung bei einer Rührgeschwindigkeit von 50 bis 300 U/min und einer Temperatur von 60 bis 100 °C durchgeführt, und die Reifung dauert 1 bis 5 Stunden.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung beträgt die Teilchengröße des erhaltenen Eisenphosphatdihydrats im Schritt S2 8 µm bis 20 µm.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung beträgt im Schritt S3 die Teilchengröße einer dispergierten Phase der gemahlenen Aufschlämmung 2,5 µm bis 10 µm. Die Teilchengröße des Nassmahlens wird entsprechend den Anforderungen der Lithiumeisenphosphat-Synthesetechnologie in einer späteren Phase angepasst.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung beträgt im Schritt S3 das Massenverhältnis des Eisenphosphatdihydrats zum Wasser 1: (1 bis 4).
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung wird im Schritt S4 das Waschen zweimal durchgeführt.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung ist die Waschlösung im Schritt S4 entweder Wasser oder eine 0,5- bis 2-prozentige Natriumcarbonatlösung; und vorzugsweise ist das Wasser heißes Wasser mit einer Temperatur von 60°C bis 90°C. Für die Auswahl der Waschlösung wird in der vorliegenden Offenbarung nicht nur herkömmliches deionisiertes Wasser ausgewählt, sondern auch heißes reines Wasser, und das heiße reine Wasser kann die Viskosität der Aufschlämmung verringern und die Waschwirkung verbessern. Die Natriumkarbonatlösung wird ebenfalls innovativ ausgewählt, das Natriumkarbonat hat einen guten Reaktionseffekt mit dem Sulfatradikal und ist leicht zu entfernen, und in der Zwischenzeit ist das Abwasser leicht zu behandeln, was den Gehalt an Schwefelelementverunreinigungen im Eisenphosphat weiter reduzieren kann. Die Waschlösung kann entsprechend der Steuerung der Produktionskosten und den Anforderungen an die Produktleistung ausgewählt werden.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung beträgt im Schritt S4 das Massenverhältnis zwischen der Waschlösung und dem Eisenphosphatdihydrat (5 bis 20): 1.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung beträgt im Schritt S4 der Wassergehalt des Filterrückstandes 15 % bis 30 %.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung wird im Schritt S4 die Kalzinierung bei einer Temperatur von 450°C bis 800°C für 0,5 bis 5 Stunden mit einer Heizrate von 2°C/min bis 10°C/min durchgeführt.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung wird im Schritt S4 die Kalzinierung bei einer Temperatur von 600°C bis 800°C für 0,5 Stunden bis 3 Stunden durchgeführt.
Es wird ein schnelles Hochtemperatur-Kurzzeit-Kalzinierungsverfahren verwendet, und gemäß der thermodynamischen Berechnung und den Versuchsergebnissen wird die Temperatur des Kalzinierens auf über 600°C erhöht und die Zeit des Kalzinierens innerhalb von 3 Stunden gesteuert, wodurch das restliche Sulfatradikal in den Eisenphosphatteilchen wirksam entfernt werden kann und auch eine chemische Leistung der Produkte sichergestellt werden kann.
In einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung wird im Schritt S4 Druckluft für die Kalzinierung benötigt. Die Einführung von reiner Druckluft kann die Entfernung eines S-Elements beschleunigen.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Offenbarung hat die vorliegende Offenbarung zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen:

1. In der vorliegenden Offenbarung wird der Mahlprozess in der Synthesetechnologie des Lithiumeisenphosphats innovativ vorverarbeitet, das Nassmahlen wird verwendet, um die Teilchengröße des Eisenphosphatdihydrats zu reduzieren und die Agglomeration von Sekundärteilchen des Eisenphosphatdihydrats zu lösen, so dass das im Eisenphosphatdihydrat eingeschlossene Sulfatradikal besser im Waschwasser gelöst und dann entfernt werden kann, wodurch das Waschwasservolumen stark reduziert wird.
2. In der vorliegenden Offenbarung, wenn das Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstand freies Wasser und Kristallwasser ohne Trocknung und direkte Kalzinierung verliert, wird eine Pore in dem Partikel zurückgelassen, die eine günstige Bedingung für die Diffusion und Entfernung von SO₂ bietet. Der S-Gehalt in den Endprodukten liegt unter 0,01 % und erreicht damit den nationalen Standard für Endprodukte aus Nano-Eisenphosphat in Batteriequalität.
3. Die vorliegende Offenbarung ist einfach im Prozessablauf, kostengünstig, stabil in der Steuerung und einfach in der großtechnischen Industrialisierung; und wenn das Lithiumeisenphosphat durch ein traditionelles carbothermisches Reduktionsverfahren hergestellt wird, kann die Partikelgröße des Rohmaterials durch Nassmahlen reduziert werden, um eine einheitliche Dispersion aller Rohstoffe zu verbessern, und dann wird eine Sprühtrocknung durchgeführt. In der vorliegenden Offenbarung wird ein Nassmahlprozess in einem späteren Stadium teilweise zu einem Aufbereitungsprozess des Eisenphosphats weiterentwickelt, Prozesse in früheren und späteren Stadien werden kombiniert, und Technologieschritte werden optimiert und zusammengeführt, was nicht nur einen guten Vorbildeffekt auf die Technologieoptimierung des Nano-Eisenphosphats in Batteriequalität hat, sondern auch einen gewissen Bezugseffekt auf eine Aufbereitungstechnologie anderer verwandter Produkte hat.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Offenbarung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Ausführungsbeispiele näher beschrieben, wobei:

1 ist ein Flussdiagramm einer Technologie in Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Offenbarung;
2 ist ein SEM-Diagramm des in Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellten Nanoeisenphosphats; und
3 ist ein XRD-Vergleichsdiagramm des in Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellten Nanoeisenphosphats.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Das Konzept und der erzeugte technische Effekt der vorliegenden Offenbarung werden im Folgenden klar und vollständig unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele beschrieben, um die Ziele, die Merkmale und die Auswirkungen der vorliegenden Offenbarung vollständig zu verstehen. Offensichtlich sind die beschriebenen Ausführungsbeispiele nur einige, aber nicht alle Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung, und auf der Grundlage der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung gehören andere Ausführungsbeispiele, die von Fachleuten ohne schöpferische Arbeit erhalten werden, alle zum Schutzbereich der vorliegenden Offenbarung.
Ausführungsbeispiel 1
In dem Ausführungsbeispiel wurde Nanoeisenphosphat mit geringem Schwefelgehalt hergestellt, und unter Bezugnahme auf das in 1 dargestellte Flussdiagramm einer Technologie wurde ein spezifisches Verfahren wie folgt durchgeführt.

(1) Eine Eisen(II)-sulfat-Stammlösung, ein überschüssiges Oxidationsmittel H₂O₂ und eine Phosphorsäurelösung wurden in einen Rührkessel gegeben und vollständig gerührt, um eine Rohmateriallösung zu erhalten, wobei das molare Verhältnis von P/Fe in der Rohmateriallösung 1,05: 1 betrug. Darüber hinaus wurde eine Tensid-Mischlösung mit einer Konzentration von 25 % und einem Massenverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Natriumdodecylsulfonat von 1: 1 hergestellt.
(2) Die Natriumhydroxidlösung wurde langsam in die Rohstofflösung gegeben, und in der Zwischenzeit wurde die gemischte Lösung des Tensids, die 2 % der Masse der Rohstofflösung ausmachte, hinzugefügt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde genau gesteuert, der pH-Wert wurde auf 1,7 bis 1,9 eingestellt, und die Mischung wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 U/min vollständig gerührt, um eine Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung zu erhalten.
(3) Der Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung wurde ein bestimmtes Volumen Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration von 70 % zugesetzt, der pH-Wert wurde auf 1,3 bis 1,6 eingestellt, und das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min etwa 5 Stunden lang für eine Reifungsreaktion gerührt. Die Reaktion wurde beendet, wenn die Teilchengröße der Produkte auf 8 µm bis 20 µm gesteuert wurde, und die Produkte wurden filtriert, um einen Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstand zu erhalten.
(4) Der Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung-Filterrückstand wurde mit deionisiertem Wasser in einem Massenverhältnis von 1:1 gemischt, und die Aufschlämmung wurde mit einer Sandmühle auf D50=3 µm gemahlen, um eine gemahlene Aufschlämmung zu erhalten. Die obige Aufschlämmung wurde in deionisiertem Wasser, das dem 20-fachen der Masse des Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstandes entsprach, 30 Minuten lang gerührt und gewaschen, und dann wurde eine Filterpressung durchgeführt, um einen Filterkuchen 1 mit einem Wassergehalt von etwa 20% zu erhalten.
(5) Der obige Filterkuchen wurde in deionisiertes Wasser gegeben, das das 20-fache der Masse des Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstandes ausmachte, und erneut 30 Minuten lang gerührt und gewaschen, und dann wurde erneut eine Filterpressung durchgeführt, um einen Filterkuchen 2 mit einem Wassergehalt von etwa 20% zu erhalten.
(6) Der Filterkuchen 2 wurde direkt in eine Schüssel gefüllt und geklopft und dann bei einer hohen Temperatur von 700°C 1 Stunde lang mit einer Heizrate von 8°C/min kalziniert. Reine Druckluft von 10 Nm³/h wurde eingeleitet, und das kalzinierte Material wurde gemahlen, zerkleinert und gesiebt, um Endprodukte in Form von Nanoeisenphosphat in Batteriequalität mit geringem Verunreinigungsgehalt und ausgezeichneter Leistung zu erhalten.

Die ICP-Testergebnisse zeigten, dass der S-Gehalt in dem bei dem Ausführungsbeispiel erhaltenen Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstand 0,3564 % betrug.
2 ist ein SEM-Diagramm des in diesem Ausführungsbeispiel hergestellten Nanoeisenphosphats. Aus dem SEM-Diagramm ist ersichtlich, dass das synthetisierte Nanoeisenphosphat in Batteriequalität von einem herkömmlichen sekundären Partikelaggregat in lose Primärpartikel umgewandelt wird, die ungeordnet verteilt werden, was einem Zustand des Eisenphosphats beim Nassschleifen und bei Grobschleiftechnologien in einer späteren Phase nahekommt, und dass das sekundäre Partikelaggregat freigesetzt wird, was der Entfernung der darin anhaftenden Schwefelelementverunreinigung förderlich ist.
3 ist ein XRD-Diagramm des in Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 der vorliegenden Offenbarung hergestellten Nanoeisenphosphats. Aus dem XRD-Diagramm ist deutlich zu erkennen, dass das Eisenphosphat, das durch ein herkömmliches Niedertemperatur-Kalzinierungs-Dehydratisierungsverfahren mit langer Periode in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, amorph ist, während das Eisenphosphat, das durch das schnelle Hochtemperatur-Kalzinierungsverfahren mit kurzer Periode in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt wurde, eine gute Kristallinität, einen scharfen charakteristischen Peak und eine reine Kristallphasenstruktur ohne Verunreinigungen aufweist.
Tabelle 1 zeigt die Partikelgrößenverteilung der in diesem Ausführungsbeispiel hergestellten Eisenphosphatprodukte. Tabelle 1

D10 D50 D90 D99

Partikelgröße (µm) 0.66 2.47 12.72 25.90
Ausführungsbeispiel 2
In dem Ausführungsbeispiel wurde Nanoeisenphosphat mit geringem Schwefelgehalt hergestellt, wobei ein spezifisches Verfahren wie folgt ablief.

(1) Eine Eisen(II)-sulfat-Stammlösung, ein überschüssiges Oxidationsmittel H₂O₂ und eine Phosphorsäurelösung wurden in einen Rührkessel gegeben und vollständig gerührt, um eine Rohmateriallösung zu erhalten, wobei das molare Verhältnis von P/Fe in der Rohmateriallösung 1,05: 1 betrug. Darüber hinaus wurde eine Tensid-Mischlösung mit einer Konzentration von 25 % und einem Massenverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Natriumdodecylsulfonat von 1: 1 hergestellt.
(2) Die Natriumhydroxidlösung wurde langsam in die Rohstofflösung gegeben, und in der Zwischenzeit wurde die gemischte Lösung des Tensids, die 2 % der Masse der Rohstofflösung ausmachte, hinzugefügt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde genau gesteuert, der pH-Wert wurde auf 1,7 bis 1,9 eingestellt, und die Mischung wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 U/min vollständig gerührt, um eine Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung zu erhalten.
(3) Der Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung wurde ein bestimmtes Volumen Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration von 70 % zugesetzt, der pH-Wert wurde auf 1,3 bis 1,6 eingestellt, und das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min etwa 5 Stunden lang für eine Reifungsreaktion gerührt. Die Reaktion wurde beendet, wenn die Teilchengröße der Produkte auf 8 µm bis 20 µm gesteuert wurde, die Produkte wurden filtriert, um einen Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstand zu erhalten.
(4) Der Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung-Filterrückstand wurde mit entionisiertem Wasser in einem Massenverhältnis von 1: 1 gemischt, und die Aufschlämmung wurde mit einer Sandmühle auf D50=5 µm gemahlen, um eine gemahlene Aufschlämmung zu erhalten. Die obige Aufschlämmung wurde in reines Wasser mit 70°C gegeben, was dem 15-fachen der Masse des Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstands entsprach, um 30 Minuten lang zu rühren und zu waschen, und dann wurde eine Filterpressung durchgeführt, um einen Filterkuchen 1 mit einem Wassergehalt von etwa 20% zu erhalten.
(5) Der obige Filterkuchen wurde in das reine Wasser mit 70°C gegeben, was dem 15-fachen der Masse des Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstandes entsprach, um erneut 30 Minuten lang zu rühren und zu waschen, und dann wurde erneut eine Filterpressung durchgeführt, um einen Filterkuchen 2 mit einem Wassergehalt von etwa 20 % zu erhalten.
(6) Der Filterkuchen 2 wurde direkt in eine Schüssel gefüllt und geklopft und dann bei einer hohen Temperatur von 600°C 1,5 Stunden lang mit einer Heizrate von 8°C/min kalziniert. Reine Druckluft von 10 Nm³/h wurde eingeleitet, und das kalzinierte Material wurde gemahlen, zerkleinert und gesiebt, um Endprodukte in Form von Nanoeisenphosphat in Batteriequalität mit geringem Verunreinigungsgehalt und ausgezeichneter Leistung zu erhalten.

Ausführungsbeispiel 3
In dem Ausführungsbeispiel wurde Nanoeisenphosphat mit geringem Schwefelgehalt hergestellt, wobei ein spezifisches Verfahren wie folgt ablief.

(1) Eine Eisensulfat-Stammlösung, ein überschüssiges Oxidationsmittel H₂O₂ und eine Phosphorsäurelösung wurden in einen Rührkessel gegeben und vollständig gerührt, um eine Rohmateriallösung zu erhalten, wobei das molare Verhältnis von P/Fe in der Rohmateriallösung 1,05: 1 betrug. Darüber hinaus wurde eine Tensid-Mischlösung mit einer Konzentration von 25 % und einem Massenverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Natriumdodecylsulfonat von 1: 1 hergestellt.
(2) Die Natriumhydroxidlösung wurde langsam in die Rohstofflösung gegeben, und in der Zwischenzeit wurde die gemischte Lösung des Tensids, die 2 % der Masse der Rohstofflösung ausmachte, hinzugefügt. Die Zugabegeschwindigkeit wurde genau gesteuert, der pH-Wert wurde auf 1,7 bis 1,9 eingestellt, und die Mischung wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 U/min vollständig gerührt, um eine Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung zu erhalten.
(3) Der Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung wurde ein bestimmtes Volumen einer Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration von 70 % zugesetzt, der pH-Wert wurde auf 1,3 bis 1,6 eingestellt, und das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min etwa 5 Stunden lang für eine Reifungsreaktion gerührt. Die Reaktion wurde beendet, wenn die Teilchengröße der Produkte auf 8 µm bis 20 µm gesteuert wurde, und die Produkte wurden filtriert, um einen Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstand zu erhalten.
(4) Der Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung-Filterrückstand wurde mit entionisiertem Wasser in einem Massenverhältnis von 1:1 gemischt, und die Aufschlämmung wurde mit einer Sandmühle auf D50=8 µm gemahlen, um eine gemahlene Aufschlämmung zu erhalten. Die obige Aufschlämmung wurde in eine 1%ige Natriumcarbonatlösung gegeben, die das 10-fache der Masse des Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung-Rückstandes ausmachte, um 30 Minuten lang zu rühren und zu waschen, und dann wurde eine Filterpressung durchgeführt, um einen Filterkuchen 1 mit einem Wassergehalt von etwa 20% zu erhalten.
(5) Der obige Filterkuchen wurde in deionisiertes Wasser gegeben, das das 20-fache der Masse des Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstandes betrug, um erneut 30 Minuten lang zu rühren und zu waschen, und dann wurde erneut eine Filterpressung durchgeführt, um einen Filterkuchen 2 mit einem Wassergehalt von etwa 20% zu erhalten.
(6) Der Filterkuchen 2 wurde direkt in eine Schüssel gefüllt und geklopft und dann bei einer hohen Temperatur von 450°C 3 Stunden lang mit einer Heizrate von 8°C/min kalziniert. Reine Druckluft von 10 Nm³/h wurde eingeleitet, und das kalzinierte Material wurde gemahlen, zerkleinert und gesiebt, um Endprodukte in Form von Nanoeisenphosphat in Batteriequalität mit geringem Verunreinigungsgehalt und ausgezeichneter Leistung zu erhalten.

Vergleichendes Beispiel 1
Nanoeisenphosphat wurde in dem Vergleichsbeispiel hergestellt, und ein spezifisches Verfahren war wie folgt.
Ein Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstand wurde gemäß den Schritten (1) bis (3) in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt, dreimal mit 50-mal deionisiertem Wasser für jeweils 30 Minuten gewaschen, nach dem Filterpressen 10 Stunden lang bei 120°C getrocknet, dann in eine Schüssel gefüllt und bei einer hohen Temperatur von 300°C 5 Stunden lang mit einer Heizrate von 5°C/min kalziniert. Reine Druckluft von 10 Nm³/h wurde eingeleitet, und das kalzinierte Material wurde gemahlen, zerkleinert und gesiebt, um fertige Produkte des Nano-Eisenphosphats in Batteriequalität zu erhalten.
Vergleichendes Beispiel 2
Eisenphosphatdihydrat wurde in dem Vergleichsbeispiel, das sich von dem in Ausführungsbeispiel 1 unterscheidet, in einem Verhältnis einer Tensidlösung hergestellt, und ein spezifisches Verfahren war wie folgt.

(1) Eine Eisensulfat-Stammlösung, ein überschüssiges Oxidationsmittel H₂O₂ und eine Phosphorsäurelösung wurden in einen Rührkessel gegeben und vollständig gerührt, um eine Rohmateriallösung zu erhalten, wobei das molare Verhältnis von P/Fe in der Rohmateriallösung 1,05: 1 betrug. Außerdem wurde eine Tensidlösung aus Hexadecyltrimethylammoniumbromid mit einer Konzentration von 25 % hergestellt.
(2) Die Natriumhydroxidlösung wurde langsam in die Rohstofflösung gegeben, und währenddessen wurde die Tensidlösung, die 2 % der Masse der Rohstofflösung ausmachte, zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wurde genau gesteuert, der pH-Wert wurde auf 1,7 bis 1,9 eingestellt, und die Mischung wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 U/min vollständig gerührt, um eine Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung zu erhalten;
(3) Der Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung wurde ein bestimmtes Volumen einer Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration von 70 % zugesetzt, der pH-Wert wurde auf 1,3 bis 1,6 eingestellt, und das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt und bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 U/min etwa 5 Stunden lang für eine Reifungsreaktion gerührt. Die Reaktion wurde beendet, wenn die Teilchengröße der Produkte auf 8 µm bis 20 µm gesteuert wurde, und die Produkte wurden filtriert, um einen Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstand zu erhalten.

Die ICP-Testergebnisse zeigten, dass der S-Gehalt im Eisenphosphatdihydrat-Filterrückstand des Vergleichsbeispiels 0,8129 % betrug.
Qualität der Fertigerzeugnisse

Tabelle 1 zeigt den Gehalt an Verunreinigungen in den Endprodukten des in den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Nanoeisenphosphats, wobei die spezifischen Daten mit einem ICP-AES-Gerät ermittelt wurden. Tabelle 1 Gehalt an Verunreinigungen in Endprodukten aus Nano-Eisenphosphat für Batterien

Gehalt an Verunreinigungselementen	Ausführungsbeispiel 1	Ausführungsbeispiel 2	Ausführungsbeispiel 3	Vergleichendes Beispiel 1
S	0.0093	0.0086	0.0097	0.0649
Mn	0.0012	0.0011	0.0004	0.0026
Na	0.0092	0.0065	0.0133	0.0064
Co	0.0003	0.0002	0.0008	0.0089
Al	0.0052	0.0049	0.0076	0.0213
Cr	0.0143	0.0074	0.0097	0.0155

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der Gehalt an Schwefelverunreinigungen in den Endprodukten des in den Ausführungsbeispielen hergestellten Nanoeisenphosphats in Batteriequalität viel niedriger ist als im Vergleichsbeispiel 1.

Tabelle 2 zeigt einen Hauptunterschied zwischen den Zubereitungstechnologien in den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1. Tabelle 2 Technologische Unterschiede zwischen Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen

Experimentelle Gruppe	Wasserverbrauch insgesamt	Zeitaufwand für die Entfernung von S
Ausführungsbeispiel 1	40: 1	7 Stunden
Ausführungsbeispiel 2	30: 1	6,5 Stunden
Ausführungsbeispiel 3	30: 1	6 Stunden
Vergleichendes Beispiel 1	150: 1	20 Stunden

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass der Wasserverbrauch und der Gesamtzeitaufwand der in den Ausführungsbeispielen verwendeten Technologien wesentlich geringer sind als die der im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Technologie.
Die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung werden unter Bezugnahme auf die obigen Zeichnungen detailliert beschrieben, aber die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die obigen Ausführungsbeispiele beschränkt, und es können auch verschiedene Änderungen im Rahmen des Wissensumfangs derjenigen vorgenommen werden, die über gewöhnliche Kenntnisse auf dem Gebiet der Technik verfügen, ohne vom Zweck der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Darüber hinaus können die Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung und die Merkmale in den Ausführungsbeispielen ohne Konflikt miteinander kombiniert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Nanoeisenphosphat mit niedrigem Schwefelgehalt, das die folgenden Schritte umfasst: S1: Mischen einer Phosphorquelle und einer Eisenquelle, um eine Rohmateriallösung zu erhalten, dann Zugabe von Alkali und einem Tensid, Einstellen des pH-Werts, Rühren und Reagieren, um eine Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung zu erhalten; S2: Zugabe einer Phosphorsäurelösung in die Eisenphosphatdihydrat-Aufschlämmung, Einstellung des pH-Werts, Erhitzen und Rühren zur Reifung und Filtrieren zur Gewinnung von Eisenphosphatdihydrat; S3: Zugabe von Wasser zum Eisenphosphatdihydrat zur Aufschlämmung und Mahlen, um eine gemahlene Aufschlämmung zu erhalten; und S4: Zugabe der gemahlenen Aufschlämmung in eine Waschlösung zum Waschen, Durchführung einer Fest-Flüssig-Trennung und Kalzinierung einer festen Phase, um das Nanoeisenphosphat mit geringem Schwefelgehalt zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei im Schritt S1 die Eisenquelle Eisen(II)-sulfat ist und ein Oxidationsmittel weiter in die Rohmateriallösung gegeben wird; und ein Molverhältnis des Eisens zum Phosphor in der Rohmateriallösung 1: (0,9 bis 1,1) ist.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei im Schritt S1 das Tensid aus Polyvinylpyrrolidon und Natriumdodecylsulfonat in einem Massenverhältnis von etwa 1: 1 zusammengesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei im Schritt S1 der pH-Wert 1,0 bis 2,5 beträgt.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 3, wobei im Schritt S1 das Tensid und das Wasser zu einer Tensidmischlösung mit einer Massenkonzentration von 10 % bis 40 % aufbereitet werden und das Massenverhältnis der Rohstofflösung zur Tensidmischlösung 1: (0,004 bis 0,04) beträgt.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei im Schritt S2 die Teilchengröße des erhaltenen Eisenphosphatdihydrats 8 µm bis 20 µm beträgt.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei im Schritt S3 eine Teilchengröße D50 einer dispergierten Phase der gemahlenen Aufschlämmung 2,5 µm bis 10 µm beträgt.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei im Schritt S4 die Waschlösung Wasser oder eine 0,5- bis 2-prozentige Natriumcarbonatlösung ist; und vorzugsweise ist das Wasser 60°C bis 90°C heiß.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei im Schritt S4 die Kalzinierung bei 450°C bis 800°C für 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei im Schritt S4 Druckluft für die Kalzinierung benötigt wird.