CN116621141B - 低锰、镁磷酸铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低锰、镁磷酸铁的制备方法，该方法包括如下步骤：S1：制备磷盐溶液，以及将钛白副产硫酸亚铁与磷酸混合，制备铁盐溶液；S2：将磷盐溶液及铁盐溶液进行混合，以形成混合液，然后向混合液内加入氧化剂溶液，该氧化剂溶液的加入使得混合液内同时存在有二价铁离子及三价铁离子，以得到初级氧化混合液；S3：将初级氧化混合液升温至第二设定温度，并开始保温，在经过设定时间t后，在持续保温的同时，再次向初级氧化混合液内加入氧化剂溶液，以得到浆料；S4：对浆料进行过滤、洗涤、干燥及煅烧。有效地降低磷酸铁中的锰、镁含量，工艺简单，合成周期短。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种低锰、镁磷酸铁的制备方法。
背景技术
随着技术发展，新能源越来越受到人们的重视，锂离子电池行业得到飞速发展，作为其中一个重要分支，磷酸铁锂电池占据了大量的市场份额，磷酸铁是制备磷酸铁锂电池的重要原料。
在现有技术中，为了降低成本，一般会使用制备钛白粉的副产物钛白副产硫酸亚铁来进行磷酸铁的制备。但钛白副产硫酸亚铁杂质偏高，尤其是锰、镁杂质较多，在进行磷酸铁的制备时，需要进行除杂。
在制备过程中，一般会在工艺的初始阶段，添加PH调节剂(多为铁粉等碱性物质)来提高由钛白副产硫酸亚铁制备的铁盐原液的体系PH，以使杂质离子形成相应的氢氧化物从而沉淀，最后通过物理方法从铁盐原液中将沉淀分离，实现除杂的目的。然而，在PH＝6.5(初始浓度为1mol/L)时Fe(OH)2开始发生沉淀，因此原料体系PH的提高幅度存在上限，而杂质Mn、Mg对应的氢氧化物沉淀时的PH却要高于6.5。所以，通过上述方法难以实现杂质Mn、Mg的去除，这会导致磷酸铁中Mn元素及Mg元素的含量较高。在现有技术中，依照该方法得到的Fe(OH)2中锰的含量一般为250-400ppm；镁的含量一般为50-150ppm。金属杂质锰、镁含量过高不仅会造成正极材料比容量和能量密度下降，还会损害所制电池的寿命及安全性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种低锰、镁磷酸铁的制备方法，该方法能够在不引入其它添加剂的前提下，有效地降低磷酸铁中的锰、镁含量，工艺简单，合成周期短。
本发明提供了一种低锰、镁磷酸铁的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：制备磷盐溶液，以及将钛白副产硫酸亚铁与磷酸溶液混合，制备铁盐溶液；
S2：将磷盐溶液及铁盐溶液进行混合，以形成混合液，然后向混合液内加入氧化剂溶液，该氧化剂溶液的加入使得混合液内同时存在有二价铁离子及三价铁离子，以得到初级氧化混合液；
S3：将初级氧化混合液升温至第二设定温度，并开始保温，在经过设定时间t后，在持续保温的同时，再次向初级氧化混合液内加入氧化剂溶液，以得到浆料；
S4：对浆料进行过滤、洗涤、干燥及煅烧。
进一步地，在S1步骤中，在制备磷盐溶液时，该方法为将磷盐加入水中进行搅拌，该磷盐为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠及磷酸钠中的一种或多种。
进一步地，在S1步骤中，在制备铁盐溶液时，该方法包括先制备钛白副产硫酸亚铁溶液，并对该溶液进行升温、调节PH及压滤，然后将钛白副产硫酸亚铁溶液与磷酸混合。
进一步地，在S1步骤中，钛白副产硫酸亚铁溶液中铁元素的浓度为1-1.5mol/L，其升温后的温度为80-100℃，调节PH后的PH为4-6。
进一步地，在S2步骤中，磷盐与铁盐的摩尔比为1:1。
进一步地，在S2步骤中，氧化剂溶液投入的结果，使得初级氧化混合液中三价铁离子的摩尔量占原混合液中亚铁离子的摩尔量的70-95％。
进一步地，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、臭氧及氧气中的一种或多种。
进一步地，在S2步骤中，加入氧化剂溶液时，其持续时间为15-60min。
进一步地，在S3步骤中，设定时间为1-1.5h，总保温时间为2-3h。
进一步地，在S3中，第二设定温度为80-100℃。
进一步地，所述磷酸铁具有FexAyPO4的通式，其中，通式中的A选自Mn、Mg、Zn、Ti中的一种或多种，且所述x，y的比例为0.96:0.04-0.97:0.03。
综上所述，在本发明中，通过将氧化剂溶液分多次加入混合液内，在初次加入氧化剂时，随着氧化剂溶液的加入，混合液中的二价铁离子逐渐氧化成三价铁离子，以形成中间体碱式磷酸铁铵Fe(NH4)xPO4(OH)y沉淀。由于S2步骤中，加入氧化剂溶液的结果是使得混合液内同时存在有二价铁离子与三价铁离子，在保温阶段的初期，在初级氧化混合液内存在游离的二价铁，该游离的二价铁能够与磷酸形成配合物，对过量的磷酸进行占用，这会对磷酸锰及磷酸镁类杂质的产生起到抑制作用。在经过设定时间后，再次开始加入氧化剂溶液，此时，锰与镁的沉淀物的产生速率下降。进一步地，该方法无需加入其它去除锰元素及镁元素的杂质，因此，通过上述方法，该方法能够在不引入其它添加剂的前提下，有效地抑制锰元素及镁元素的沉降，降低磷酸铁中的锰、镁含量，工艺简单，合成周期短。进一步地，由于该方法仅需要对沉淀进行一次过滤及干燥的处理，工艺较为简单。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1所示为本发明实施例提供的低锰、镁磷酸铁的制备方法的各步骤的流程示意图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，详细说明如下。
本发明提供了一种低锰、镁磷酸铁的制备方法，该方法能够在不引入其它添加剂的前提下，有效地降低磷酸铁中的锰、镁含量，工艺简单，合成周期短。
图1所示为本发明实施例提供的低锰、镁磷酸铁的制备方法的各步骤的流程示意图。如图1所示，本发明实施例提供的低锰、镁磷酸铁的制备方法包括如下步骤：
S1：制备磷盐溶液，以及将钛白副产硫酸亚铁与磷酸溶液混合，制备铁盐溶液；
在该步骤中，在制备磷盐溶液时，可以将磷盐加入水中搅拌均匀混合，以制备磷盐溶液。该磷盐可以为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠及磷酸钠等的一种或多种。
在制备铁盐溶液时，可以先制备钛白副产硫酸亚铁溶液，并对该溶液进行升温、调节PH及压滤，然后再向该升温及调节PH后的澄清的钛白副产硫酸亚铁溶液内加入磷酸。在该步步骤中，铁盐溶液内的铁大多数会以二价铁离子而存在。更为具体地，硫酸亚铁与磷酸的摩尔比为1：0.1-1:0.4。铁盐溶液会以酸性溶液而存在。
进一步地，在该步骤中，钛白副产硫酸亚铁溶液中铁元素的浓度为1.0～1.5mol/L。钛白副产硫酸亚铁溶液在升温后的温度为80-100℃，调节PH后的PH为4-6。钛白副产硫酸亚铁的Ph调节剂为铁粉、氨水等试剂中的一种或多种。
S2：将磷盐溶液及铁盐溶液进行混合，以形成混合液，然后向混合液中加入氧化剂溶液，该氧化剂溶液的加入使得混合液内同时存在有二价铁离子及三价铁离子，以得到初级氧化混合液。
在该步骤中，可以将磷盐溶液及铁盐溶液共同投入反应釜中，然后在持续搅拌的条件下，向混合液内投入氧化剂溶液。
进一步地，在混合溶液中，磷盐与铁盐的摩尔比为1：1。
在该步骤中，氧化剂溶液投入的结果，使得初级氧化混合液中三价铁离子的摩尔量占原混合液中亚铁离子的摩尔量的70-95％。换句话说，有70-95％的二价铁离子氧化成了三价铁离子。氧化剂溶液的投入时间控制在15-30min。
需要说明的是，在该步骤中，氧化剂溶液的投入量可以由混合液中总的二价铁离子的摩尔量，以及二价铁离子的氧化程度来共同确定。
进一步地，该氧化剂可以为双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、臭氧、氧气等具有氧化性试剂中的一种或多种。
在加入氧化剂溶液时，其持续加入时间为15-60min。也即，在得知氧化剂溶液的加入总量后，需要在上述时间内将该步骤所需的氧化剂溶液加入完毕。
在该步骤中，在将部分二价铁离子氧化为三价铁离子后，三价铁离子能够与混合液中的氢氧离子及磷酸离子形成沉淀形式的中间体碱式磷酸铁氨(Fe(NH4)xPO4(OH)y)。
进一步地，为了加快S2步骤中中间体的形成，在加入氧化剂溶液前，还可以将混合液加热至第一设定温度。优选地，该第一设定温度为40-50℃。
S3：将初级氧化混合液升温至第二设定温度，并开始保温，在经过设定时间t后，在持续保温的同时，再次向初级氧化混合液内加入氧化剂溶液，得到浆料；
在该步骤中，在保温开始后，经过设定时间t后才会继续加入氧化剂溶液。在整个保温的阶段，S2步骤中的中间体能够生成磷酸铁的水合物沉淀。而加入氧化剂溶液的结果是使初级氧化混合液中剩余的二价铁离子继续氧化成三价铁离子，然后在转变成中间体后，最终生成磷酸铁的水合物沉淀。换句话说，在开始保温至设定时间t这一时间段内，初级氧化混合液中二价铁离子的含量基本能够保持稳定。
上述设定时间t可以根据实际情况而定，优选地，可以在试料时以初级氧化混合液在保温过程中开始变白的时刻来进行界定。
进一步地，在该步骤中，氧化剂溶液的用量可以根据初级氧化混合液中剩余的二价铁的量而确定。可以理解地，在S2步骤中，加入的氧化剂溶液可以占S2步骤及S3步骤整个氧化剂溶液用量的70-95％，在S3步骤中，加入的氧化剂溶液可以占整个氧化剂溶液用量的30-5％。
设定时间t可以为1-1.5h，也即，从升温阶段结束，保温阶段开始的时间点开始算起，经过1-1.5h，才会再次进行氧化剂溶液的加入。
进一步地，在进行S3步骤的整个过程中，其还可以伴随搅拌。
进一步地，上述的第二设定温度可以为80-100℃，其总的保温时间为2-3h。
进一步地，在进行S3步骤时，还可以在第二次加入氧化剂溶液后对初级氧化混合液中亚铁离子的含量进行检测，当初级氧化混合液内的亚铁离子的含量小于设定值时，则可以进行后续步骤，若其不小于设定值，则继续添加氧化剂溶液，直至亚铁离子的含量小于设定值，然后进行后续步骤。
在进行检测时，可以向初级氧化混合液内滴加质量分数为1％的铁***指示剂；当显示蓝色时，则代表初级氧化混合液内的亚铁离子含量大于设定值，此时需要继续添加氧化剂溶液；当显示黄色时则代表初级氧化混合液内的亚铁离子含量小于设定值，此时可以进行后续的步骤。
进一步地，该步骤中的氧化剂溶液的种类可以与S2步骤中氧化剂溶液的种类相同。
S4：将S3步骤中的浆料经过过滤、洗涤、干燥、煅烧后，得到低锰、镁含量的磷酸铁。
S4步骤中的各步骤，可以与现有技术中的浆料处理工艺相同，在此不再赘述。
在S2步骤所得到的的混合液中，由于铁盐溶液是呈现酸性，其pH小于7甚至是小于5，而锰、镁离子水解产生氢氧化物沉淀的pH值一般需要大于7，甚至是大于10。因此在S2步骤的混合液中的镁、锰离子主要以磷酸化合物的形式存在，而不会产生氢氧化物沉淀。
在现有技术中，由于磷酸的加入，会导致混合液中的磷元素过量，在后续使得铁离子产生沉淀的步骤中，在升温结束保温开始的初始阶段，杂质锰离子及镁离子极容易与过量的磷元素结合形成Mn3(PO4)2·nH2O、Mg3(PO4)2·8H2O沉淀。
经过分析，这是由于当二价铁离子氧化三价铁离子后，会与混合液中的磷酸离子形成中间体碱式磷酸铁铵Fe(NH4)xPO4(OH)y沉淀，随着反应的进行，体系中的三价铁离子的含量越来越低，当混合液中的三价铁离子浓度降低到和杂质离子同等数量级时，此时各沉淀的Ksp(溶度积)大小将成为影响沉淀生成的主要因素，在磷元素过量的情况下，杂质锰元素与镁元素便开始与过量的磷酸离子结合以形成沉淀。这是锰离子及镁离子进入到磷酸铁中的重要途径。
在本发明中，通过将氧化剂溶液分多次加入混合液内，在初次加入氧化剂时，随着氧化剂溶液的加入，混合液中的二价铁离子逐渐氧化成三价铁离子，以形成中间体碱式磷酸铁铵Fe(NH4)xPO4(OH)y沉淀。由于S2步骤中，加入氧化剂溶液的结果是使得混合液内同时存在有二价铁离子与三价铁离子，在保温阶段的初期，在初级氧化混合液内存在游离的二价铁，该游离的二价铁能够与磷酸形成配合物，对过量的磷酸进行占用，这会对磷酸锰及磷酸镁类杂质的产生起到抑制作用。在经过设定时间后，再次开始加入氧化剂溶液，此时，亚铁离子逐渐氧化成三价铁，逐渐形成中间体，继而转化为最终产物磷酸铁，混合液中亚铁含量逐渐降低至与杂质Mn、Mg同一水平后，锰与镁的沉淀物才开始逐步生成。本发明中，氧化剂分次投加手段，在保证中间体有足够时间转化完全的基础上，大大缩短了杂质易生成的时间长度，即减少了进入最终沉淀物内的锰镁离子的含量。进一步地，该方法无需加入其它去除锰元素及镁元素的杂质，因此，通过上述方法，该方法能够在不引入其它添加剂的前提下，有效地抑制锰元素及镁元素的沉降，降低磷酸铁中的锰、镁含量，工艺简单，合成周期短。进一步地，由于该方法仅需要对沉淀进行一次过滤及干燥的处理，工艺较为简单。
进一步地，得到的磷酸铁具有FexAyPO4的通式，其中，所述A选自Mn、Mg、Zn、Ti中的一种或多种，且所述x，y的比例为0.96:0.04-0.97:0.03。
以下以具体实施方式来对上述的方法进行说明：
具体实施方式一
(1)准备量取4.8mol升温调节pH后的钛白硫酸亚铁溶液，加入83g 85wt％磷酸，然后加纯水定容至4L，获得铁盐溶液。(2)称量552.1g的磷酸一铵，纯水溶解并定容至4L，获得磷盐溶液。(3)将磷盐溶液和铁盐溶液分别投入反应釜中，以速率100rpm搅拌均匀，获得混合液，并开启加热持续升温。(4)温度升至45℃时，升高搅拌速率至250rpm，将190.4g30wt％的双氧水溶液缓慢投入混合液中，进行充分反应。(4)温度升至92℃时，开始保温，在保温1h后，混合液内沉淀开始变白，立刻将81.6g双氧水投入反应釜中，检测亚铁不合格则继续补加双氧水至合格，然后持续进行保温，总保温时间为3h。转化结束获得白色浆料。(5)白色浆料经过滤、洗涤、烘干、煅烧后，获得低锰、镁的磷酸铁，下表为本发明实施例所制磷酸铁的具体杂质含量。
具体实施方式二
(1)准备量取4.8mol升温调节pH后的钛白硫酸亚铁溶液，加入83g 85wt％磷酸，然后加纯水定容至4L，获得铁盐溶液。(2)称量552.1g的磷酸一铵，纯水溶解并定容至4L，获得磷盐溶液。(3)将磷盐溶液和铁盐溶液分别投入反应釜中，以速率100rpm搅拌均匀，获得混合液，并开启加热持续升温。(4)温度升至45℃时，升高搅拌速率至250rpm，将204g 30wt％的双氧水溶液缓慢投入混合液中，进行充分反应。(4)温度升至92℃时，开始保温，在保温时间1.2h后，混合液变白，立刻将68g双氧水投入反应釜中，保温时间共3h。检测亚铁不合格则继续补加双氧水至合格，转化结束获得白色浆料。(5)白色浆料经过滤、洗涤、烘干、煅烧后，获得低锰、镁的磷酸铁，下表为本发明实施例所制磷酸铁的具体杂质含量。
具体实施方式三
(1)准备量取4.8mol升温调节pH后的钛白硫酸亚铁溶液，加入83g 85wt％磷酸，然后加纯水定容至4L，获得铁盐溶液。(2)称量552.1g的磷酸一铵，纯水溶解并定容至4L，获得磷盐溶液。(3)将磷盐溶液和铁盐溶液分别投入反应釜中，以速率100rpm搅拌均匀，获得混合液，并开启加热持续升温。(4)温度升至45℃时，升高搅拌速率至250rpm，将231.2g30wt％的双氧水溶液缓慢投入混合液中，进行充分反应。(4)温度升至92℃时，在保温1.3h时，混合液内沉淀开始变白，立刻将40.8g双氧水投入反应釜中，保温总时间为3h。检测亚铁不合格则继续补加双氧水至合格，转化结束获得白色浆料。(5)白色浆料经过滤、洗涤、烘干、煅烧后，获得低锰、镁的磷酸铁，下表为本发明实施例所制磷酸铁的具体杂质含量。
具体实施方式四
(1)准备量取4.8mol升温调节pH后的钛白硫酸亚铁溶液，加入83g 85wt％磷酸，然后加纯水定容至4L，获得铁盐溶液。(2)称量552.1g的磷酸一铵，纯水溶解并定容至4L，获得磷盐溶液。(3)将磷盐溶液和铁盐溶液分别投入反应釜中，以速率100rpm搅拌均匀，获得混合液，并开启加热持续升温。(4)温度升至45℃时，升高搅拌速率至250rpm，将258.4g30wt％的双氧水溶液缓慢投入混合液中，进行充分反应。(4)温度升至92℃时，保温时间1.1h后，初级氧化混合液内的沉淀开始变白，立刻将13.6g双氧水投入反应釜中，保温总时间为3h。检测亚铁不合格则继续补加双氧水至合格，转化结束获得白色浆料。(5)白色浆料经过滤、洗涤、烘干、煅烧后，获得低锰、镁的磷酸铁，下表为本发明实施例所制磷酸铁的具体杂质含量。
本发明对比例一
本发明的对比例一为一种常规磷酸铁的一步法制备工艺，对比例一与实施例一的反应配比相同，硫酸亚铁、磷酸一铵、磷酸摩尔比保持在1:1:0.15不变，混合后反应体积保持在8L不变。与实施例一的区别在于，双氧水投料方式及用量不同。具体步骤如下：(1)准备量取4.8mol升温调节pH后的钛白硫酸亚铁溶液，加入83g 85wt％磷酸，然后加纯水定容至4L，获得铁盐溶液。(2)称量552.1g的磷酸一铵，纯水溶解并定容至4L，获得磷盐溶液。(3)将磷盐溶液和铁盐溶液分别投入反应釜中，以速率100rpm搅拌均匀，获得混合液，并开启加热持续升温。(4)温度升至45℃时，升高搅拌速率至250rpm，将353g 30wt％的双氧水溶液全部缓慢投入混合液中，进行充分反应。(4)检测亚铁合格后，继续升温至92℃时，开始保温转化3h，转化结束获得白色浆料。(5)白色浆料经过滤、洗涤、烘干、煅烧后，获得成品磷酸铁。
对比例一所制备磷酸铁的杂质含量如下表所示，双氧水不进行分次投放时，获得的磷酸铁内的杂质相比于上述各个具体实施方式含量明显升高，尤其是杂质锰、镁、锌三种离子。其原因是磷酸铁的合成配比要控制磷离子比例高于铁离子，合成转化阶段，铁大量与磷结合沉降后，体系中铁含量占比不占优势时，溶液内还有过量的磷离子，游离的磷便开始与锰、镁、锌等杂质离子发生结合沉降，混合在磷酸铁中，导致最终磷酸铁杂质含量超标。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种低锰、镁磷酸铁的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
S1：制备磷盐溶液，以及将钛白副产硫酸亚铁与磷酸溶液混合，制备铁盐溶液，在制备所述铁盐溶液时，还包括将所述铁盐溶液的pH调节为4-6；
S2：将磷盐溶液及铁盐溶液进行混合，以形成混合液，然后向混合液内加入氧化剂溶液，该氧化剂溶液的加入使得混合液内同时存在有二价铁离子及三价铁离子，以得到初级氧化混合液，氧化剂溶液投入的结果，使得初级氧化混合液中三价铁离子的摩尔量占原混合液中亚铁离子的摩尔量的70-95%；
S3：将初级氧化混合液升温至第二设定温度，并开始保温，在经过设定时间t后，在持续保温的同时，再次向初级氧化混合液内加入氧化剂溶液，以得到浆料；
S4：对浆料进行过滤、洗涤、干燥及煅烧。
2.根据权利要求1所述的低锰、镁磷酸铁的制备方法，其特征在于：在S1步骤中，在制备磷盐溶液时，该方法为将磷盐加入水中进行搅拌，该磷盐为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的低锰、镁磷酸铁的制备方法，其特征在于：在S1步骤中，在制备铁盐溶液时，该方法包括先制备钛白副产硫酸亚铁溶液，并对该溶液进行升温、调节PH及压滤，然后将该钛白副产硫酸亚铁溶液与磷酸混合。
4.根据权利要求2所述的低锰、镁磷酸铁的制备方法，其特征在于：在S1步骤中，钛白副产硫酸亚铁溶液中铁元素的浓度为1-1.5mol/L，其升温后的温度为80-100℃。
5.根据权利要求1所述的低锰、镁磷酸铁的制备方法，其特征在于：在S2步骤中，磷盐与铁盐的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的低锰、镁磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠、过硫酸铵、臭氧及氧气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的低锰、镁磷酸铁的制备方法，其特征在于：在S2步骤中，加入氧化剂溶液时，其持续时间为15-60min。
8.根据权利要求1所述的低锰、镁磷酸铁的制备方法，其特征在于：在S3步骤中，设定时间为1-1.5h，总保温时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的低锰、镁磷酸铁的制备方法，其特征在于：在S3中，第二设定温度为80-100℃。
10.根据权利要求1所述方法制备的磷酸铁，其特征在于：所述磷酸铁具有FexAyPO4的通式，其中，通式中的A选自Mn、Mg、Zn、Ti中的一种或多种，且所述x，y的比例为0.96:0.04-0.97:0.03。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: Room 303, Building 1, No. 86 Guanghua Road, Tongxiang Economic Development Zone, Jiaxing City, Zhejiang Province, 314505 Applicant after: Zhejiang Youshan New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 314500 Wuzhen Dong Road, Tongxiang City, Jiaxing, Zhejiang Province, No. 18 Applicant before: Zhejiang Youshan New Materials Co.,Ltd. |
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