DE112021001274T5

DE112021001274T5 - Split Flow Modulator für umfassende zweidimensionale Chromatographie

Info

Publication number: DE112021001274T5
Application number: DE112021001274.6T
Authority: DE
Inventors: Leonid M. Blumberg
Original assignee: Leco Corp
Current assignee: Leco Corp
Priority date: 2020-02-24
Filing date: 2021-02-23
Publication date: 2023-03-02
Also published as: GB202211359D0; JP7499862B2; US20230090089A1; GB2607489A; JP2023514129A; WO2021173525A1

Abstract

Eine Vorrichtung zur erneuten Probenahme für die zweidimensionale Gaschromatographie umfasst einen Modulator und mindestens einen ersten Verteiler, der stromaufwärts von dem Modulator angeordnet und eingerichtet ist, dass er einen Abfluss von einer Primärsäule aufteilt und einen Teil des Abflusses in den Abfall und einen Teil des Abflusses an den Modulator liefert, oder einen zweiten Verteiler, der stromabwärts von dem Modulator angeordnet und so eingerichtet ist, dass er den Abfluss aufteilt, um einen Teil des Abflusses in den Abfall und einen Teil des Abflusses an eine Sekundärsäule zu liefern.

Description

QUERVERWEIS ZU VERWANDTEN ANWENDUNGEN
Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der an dem 24. Februar 2020 eingereichten vorläufigen US-Anmeldung 62/980,752 , deren Offenbarung als Teil der Offenbarung dieser Anmeldung angesehen wird und hiermit durch Bezugnahme in vollem Umfang einbezogen wird.
TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenbarung bezieht sich auf Split Flow Modulatoren für umfassende zweidimensionale Chromatographie.
HINTERGRUND
Die Gaschromatographie (GC) wird im Allgemeinen zur Charakterisierung komplexer Gemische flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) eingesetzt, die Schlüsselkomponenten in industriellen, ökologischen, medizinischen und anderen Proben sein können. Die Trennleistung der GC-Analyse kann durch die Anzahl der Komponenten ausgedrückt werden, die in einer bestimmten Zeit getrennt und identifiziert werden können. Eine Erhöhung der Trennleistung der konventionellen GC erfordert einen unverhältnismäßig großen Anstieg der Analysezeit. Die umfassende (comprehensive) zweidimensionale Gaschromatographie (GC×GC) ist eine Möglichkeit, die Trennleistung der GC wesentlich zu erhöhen (z. B. um mehr als einen Faktor 10), ohne die Analysezeit zu verlängern.
GC-MS-Instrumente (GC mit Massenspektrometer als Detektor) verwenden die Gaschromatographie zur Trennung von Gemischen in einzelne Komponenten und die Massenspektrometrie zu dem Nachweis und zur Identifizierung jeder Komponente. Die chromatografische Trennung ist der geschwindigkeitsbegrenzende Schritt: Komplexe Proben benötigen oft mehr als 30 Minuten, um sie aufzulösen (quantifizierbar und identifizierbar zu trennen). Die Chromatographie ist ein analytisches Verfahren zur Trennung und Identifizierung von chemischen Verbindungen aus Gemischen. Die Kombination der Gaschromatographie mit quantitativen Instrumenten, z. B. GC-IR (GC mit einem Infrarotspektrometer als Detektor), GC-UV (GC mit einem Ultraviolett-Spektrometer als Detektor) und GC-MS, kann zuverlässige Ergebnisse zur Verfügung stellen, und das Kombinieren einer umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographie (GC×GC) mit diesen Techniken kann ihre Trennleistung weiter erhöhen.
Bei der umfassenden mehrdimensionalen Säulenchromatographie (column chromotgaphy) wie GC×GC, LC×LC (Flüssigkeitschromatographie) usw. ist die Modulation (auch als Sampling bzw. Probenehmen und Resampling bzw. erneutes Probenehmen bekannt) ein Verfahren, bei dem die Analysezeit in kleine Teilintervalle - die Modulationsperioden oder Samplingperioden - von typischerweise gleicher Dauer unterteilt wird und während jeder Periode der gesamte oder ein Teil der Abflusses oder Auslösung (Eluits) der Primärsäule als enge Reinjektionsimpulse mit einer Dauer, die typischerweise wesentlich kürzer als die Samplingperiode ist, in die Sekundärsäule injiziert wird. Die Geräte, die diesen Vorgang durchführen, werden als Modulatoren oder Vorrichtung zur erneuten Probenahme (Resampler) bezeichnet. Der Begriff „Abfluss“ („Effluent“) bezeichnet sowohl ein Trägergas als auch einen Analyten, der aus einem Säulenausgang ausgelöst (eluiert) wird. Der Begriff „Eluit“ bezeichnet den Analyten im Abfluss.
GC×GC-Modulatoren unterscheiden sich durch ihre Konstruktionsprinzipien und ihre Funktionsweise. Thermische Modulation und Flussmodulation sind gemeinsame Konstruktionsprinzipien. Bei der GC×GC-Modulation lassen sich zwei Arten von Funktionen unterscheiden: (i) Momentaufnahme (snapshot)- oder Arbeitszyklusmodulation (duty cycle modulation) und (ii) vollständige Transfermodulation. Ein Momentaufnahme-Modulator überträgt ein Teil des Primärabflusses während eines kurzen Teils der Modulationsperiode in die Sekundärsäule. Während des verbleibenden Teils des Modulationszeitraums wird der Primärabfluss in den Abfall geleitet. Der Volltransfer-Durchflussmodulator akkumuliert den gesamten Primärabfluss in einer Akkumulationsschleife (auch als Probenschleife bezeichnet) und leitet an dem Ende der Akkumulierungsphase den gesamten Inhalt der Akkumulationsschleife in die Sekundärsäule. Ein thermischer Volltransfer-Modulator funktioniert ähnlich, allerdings wird in der Akkumulationsschleife nur das Primäreluit akkumuliert, während das aus der Primärsäule ausgelöste Trägergas durch die Akkumulationsschleife fließt. Die Momentaufnahmenmodulation kann mehrere Nachteile haben.
Die Momentaufnahmenmodulation kann keinen gleichmäßigen Teil des Primäreluits auf die Sekundärsäule übertragen. Der übertragene Teil des Eluits hängt von der Probenahmephase ab - der Zeitdifferenz zwischen der maximalen Konzentration des Primäreluits und dem Beginn des Transfers des Eluits in die Sekundärsäule - und kann von Durchlauf zu Durchlauf variieren.
Bei der Momentaufnahmenmodulation hängt die Schärfe des Reinjektionsimpulses von dem Zeitpunkt des Beginns und des Endes der Probenahme des Primärabflusses (Effluent) ab. Da die Übergänge von einem Zustand in einen anderen nicht unverzögert erfolgen können, begrenzen sie die Schärfe der Reinjektionsimpulse und können zu einer unvollständigen Übertragung des Abflusses selbst während der Übertragung führen.
Bei der Momentaufnahmenmodulation kann die Tatsache, dass nur ein Teil der Primäreluits in die Sekundärsäule überführt wird, die Nachweisbarkeit von Analyten in niedriger Konzentration erheblich verringern. Dies ist besonders schädlich, wenn nur eine geringe Probenmenge zur Verfügung steht. Andernfalls kann das bei der Modulation verlorene Eluit teilweise durch eine Erhöhung der in die Primärsäule injizierten Probenmenge kompensiert werden.
Die Volltransfermodulation kann die oben genannten Nachteile der Momentaufnahmenmodulation nicht aufweisen. Allerdings kann die Volltransfermodulation andere Nachteile haben. Damit die Reinjektionszeit (die Breite des Reinjektionsimpulses) viel kürzer als die Modulationsperiode ist, kann eine Hilfsgasversorgung erforderlich sein, die einen viel größeren (10- bis 100-mal größeren) Gasfluss als der Primärfluss liefern kann. Dies führt zu mehreren Nachteilen: hoher Gasverbrauch, Betrieb der Sekundärsäule mit einer hohen Durchflussrate (über ihrem chromatographischen Optimum) und große Reinjektionsbreiten, die von dem Verhältnis des Primärsäulenflusses zu dem Sekundärsäulenfluss und der Länge der Modulationsperiode abhängen (bei der typischen Volltransfermodulation können die Reinjektionen deutlich breiter als optimal sein).
Die Volltransfermodulation ist eine Unterklasse der repräsentativen Modulation. Ähnlich wie bei der Volltransfermodulation wird bei der repräsentativen Modulation während jeder Modulationsperiode das gesamte Eluit der Primärsäule (im Falle der Durchflussmodulation der Abfluss) akkumuliert, aber nur ein repräsentativer Teil des akkumulierten Eluits in die Sekundärsäule geleitet. In dem Fall der Volltransfermodulation beträgt dieser Teil 100 %.
Eine repräsentative Modulation, die als Volltransfermodulation mit Durchflussverteilern (Durchflusssplitter) durchgeführt wird, kann einige der Mängel der Volltransfermodulation beheben. Indem beispielsweise der Primärabfluss durch einen Vorverteiler (Vorsplitter) geteilt (gesplittet) wird und nur ein Teil des Primärabflusses zu dem Volltransfermodulator geleitet wird und/oder der Abfluss des Volltransfermodulators durch einen Nachverteiler (Nachsplitter) geteilt (gesplittet) wird und nur ein Teil des Abflusses des Volltransfermodulators zur Sekundärsäule geleitet wird, können einige der oben erwähnten Mängel der Volltransfermodulation weitgehend vermieden werden.
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen zur vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zu dem Stand der Technik gehören.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Aspekt der Offenbarung stellt eine Vorrichtung für die zweidimensionale Gaschromatographie bereit, die eine Primärsäule, eine Sekundärsäule stromabwärts von der Primärsäule und eine Vorrichtung zur erneuten Probenahme (bzw. Re-Sampling Vorrichtung) umfasst, die zwischen der Primärsäule und der Sekundärsäule angeordnet ist. Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme umfasst einen Modulator und mindestens eine der folgenden Einrichtungen: (i) einen ersten Verteiler (Splitter), der stromaufwärts des Modulators angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen eines Abflusses und zum Abgeben eines Teils des Abflusses in den Abfall und einen Teil des Abflusses an den Modulator, oder (ii) einen zweiten Verteiler, der stromabwärts des Modulators angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen des Abflusses, um einen Teil des Abflusses in den Abfall (waste) und einen Teil des Abflusses an die Sekundärsäule abzugeben.
Ausführungsformen der Offenbarung können eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen. In einigen Ausführungsformen ist der Modulator ein repräsentativer Modulator, ein repräsentativer thermischer Modulator, ein Volltransfer-Durchflussmodulator, ein Volltransfer-Thermomodulator, ein Modulator mit niedrigem Arbeitszyklus oder ein mikrofluidischer Durchflussmodulator.
Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme kann eine erste Akkumulierungsschleife, eine zweite Akkumulierungsschleife, einen ersten Schalter eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses aus dem ersten Verteiler an die erste Akkumulierungsschleife oder die zweite Akkumulierungsschleife, und einen zweiten Schalter umfassen, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses aus der ersten Akkumulierungsschleife oder der zweiten Akkumulierungsschleife zu dem zweiten Verteiler. Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme kann eine Hilfsgasversorgung umfassen, eingerichtet zum Spülen einer der ersten oder der zweiten Akkumulierungsschleife.
Wenn sich der erste Schalter und der zweite Schalter in einer ersten Stellung befinden, kann die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulierungsschleife spülen, und wenn sich der erste Schalter und der zweite Schalter in einer zweiten Stellung befinden, kann die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spülen. Ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule kann in der ersten Akkumulierungsschleife akkumuliert werden, während die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spült. Ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule kann in der zweiten Akkumulierungsschleife akkumuliert werden, während die Hilfsgasversorgung die erste Speicherschleife spült. Die erste Akkumulierungsschleife kann ein erstes Volumen umfassen und die zweite Akkumulierungsschleife kann ein zweites Volumen umfassen, das dem ersten Volumen entspricht. Mindestens einer der ersten und zweiten Verteiler kann in den Modulator integriert sein.
Ein weiterer Aspekt der Offenbarung stellt eine Vorrichtung zur erneuten Probenentnahme für die zweidimensionale Gaschromatographie bereit, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenentnahme einen Modulator und mindestens eine der folgenden Einrichtungen umfasst: (i) einen ersten Verteiler (Splitter), der stromaufwärts des Modulators angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen eines Abflusses und zum Abgeben eines Teils des Abflusses in den Abfall und einen Teil des Abflusses an den Modulator, oder (ii) einen zweiten Verteiler, der stromabwärts des Modulators angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen des Abflusses, um einen Teil des Abflusses in den Abfall (waste) und einen Teil des Abflusses an die Sekundärsäule abzugeben.
Ausführungsformen der Offenbarung können eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen. In einigen Ausführungsformen ist der Modulator ein repräsentativer Modulator, ein repräsentativer thermischer Modulator, ein Volltransfer-Durchflussmodulator, ein Volltransfer-Thermomodulator, ein Modulator mit niedrigem Arbeitszyklus oder ein mikrofluidischer Durchflussmodulator.
Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme kann eine erste Akkumulierungsschleife, eine zweite Akkumulierungsschleife, einen ersten Schalter, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses aus dem ersten Verteiler zu der ersten Akkumulierungsschleife oder der zweiten Akkumulierungsschleife, und einen zweiten Schalter umfassen, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses aus der ersten Akkumulierungsschleife oder der zweiten Akkumulierungsschleife zu dem zweiten Verteiler. Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme kann eine Hilfsgasversorgung umfassen, eingerichtet zum Spülen einer der ersten oder der zweiten Akkumulierungsschleife.
Wenn sich der erste Schalter und der zweite Schalter in einer ersten Stellung befinden, kann die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulierungsschleife spülen, und wenn sich der erste Schalter und der zweite Schalter in einer zweiten Stellung befinden, kann die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spülen. Ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule kann in der ersten Akkumulierungsschleife akkumuliert werden, während die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spült. Ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule kann in der zweiten Akkumulierungsschleife akkumuliert werden, während die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulierungsschleife spült. Die erste Akkumulierungsschleife kann ein erstes Volumen und die zweite Akkumulierungsschleife ein dem ersten Volumen entsprechendes zweites Volumen aufweisen.
Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme kann in eine Vorrichtung für zweidimensionale Gaschromatographie implementiert sein, die eine Primärsäule und eine Sekundärsäule umfasst. Die Sekundärsäule kann stromabwärts von der Primärsäule angeordnet sein und die Vorrichtung zur erneuten Probenahme kann zwischen der Primärsäule und der Sekundärsäule angeordnet sein. Mindestens einer des ersten oder zweiten Verteilers kann integral mit dem Modulator ausgebildet sein.
Die Einzelheiten einer oder mehrerer Ausführungsformen der Offenbarung sind in den beigefügten Zeichnungen und der nachstehenden Beschreibung dargelegt. Weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und den Zeichnungen sowie aus den Ansprüchen.
Figurenliste

1A ist eine schematische Ansicht eines beispielhaften umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographiesystems in einer ersten Stellung gemäß den Prinzipien der vorliegenden Offenbarung;
1B ist eine schematische Ansicht des umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographiesystems der 1A in einer zweiten Stellung;
2A ist eine schematische Ansicht eines primären Durchflussweges des umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographiesystems von 1A in der ersten Stellung;
2B ist eine schematische Ansicht eines sekundären Durchflussweges des umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographiesystems von 1A in der ersten Stellung;
3A ist eine schematische Ansicht eines primären Durchflussweges des umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographiesystems von 1B in der zweiten Stellung;
3B ist eine schematische Ansicht eines sekundären Durchflussweges des umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographiesystems von 1B in der zweiten Stellung;
4A ist eine schematische Ansicht eines beispielhaften umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographiesystems mit einem Vorverteiler gemäß den Prinzipien der vorliegenden Offenbarung;
4B ist eine schematische Ansicht eines beispielhaften umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographiesystems mit einem Nachverteiler gemäß den Prinzipien der vorliegenden Offenbarung;
5A ist eine schematische Ansicht eines beispielhaften Modulators eines umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographiesystems in einer ersten Stellung gemäß den Prinzipien der vorliegenden Offenbarung;
5B ist eine schematische Ansicht des Modulators von 5A in einer zweiten Stellung;
6A ist eine schematische Ansicht eines beispielhaften Modulators eines umfassenden zweidimensionalen Gaschromatographiesystems in einer ersten Stellung gemäß den Prinzipien der vorliegenden Offenbarung; und
6B ist eine schematische Ansicht des Modulators von 6A in einer zweiten Stellung.

Gleiche Referenzsymbole in den verschiedenen Zeichnungen bezeichnen gleiche Elemente.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Beispielkonfigurationen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben. Die Beispielkonfigurationen werden bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Umfang der Offenbarung denjenigen, die sich mit der Technik auskennen, vollständig vermittelt. Spezifische Details werden dargelegt, wie z. B. Beispiele für bestimmte Komponenten, Geräte und Verfahren, um ein umfassendes Verständnis der Konfigurationen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass Beispielkonfigurationen in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden können und dass die spezifischen Details und die Beispielkonfigurationen nicht so ausgelegt werden sollten, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränken.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Konfigurationen und ist nicht als einschränkend zu verstehen. Die hier verwendeten Singularartikel „ein“, „eine“ und „die“ schließen auch die Pluralformen ein, sofern aus dem Kontext nicht eindeutig etwas anderes hervorgeht. Die Ausdrücke „umfasst“, „enthaltend“, „einschließend“ und „habend“ sind allumfassend und spezifizieren daher das Vorhandensein von Merkmalen, Schritten, Operationen, Elementen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder Hinzufügen von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Schritten, Operationen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Die hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Operationen sind nicht so auszulegen, dass sie unbedingt in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es können zusätzliche oder alternative Schritte verwendet werden.
Wenn ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“, „befestigt an“ oder „gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann es direkt auf, in Eingriff mit, verbunden, befestigt oder gekoppelt mit dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischen liegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Im Gegensatz dazu kann ein Element, das als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“, „direkt befestigt an“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten aufweisen. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in gleicher Weise interpretiert werden (z. B. „zwischen“ im Gegensatz zu „direkt zwischen“, „angrenzend“ im Gegensatz zu „direkt angrenzend“ usw.). Wie hierin verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der aufgeführten Elemente ein.
Die Begriffe „erste“, „zweite“, „dritte“ usw. können hier verwendet werden, um verschiedene Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben. Diese Elemente, Bauteile, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte sollten durch diese Begriffe nicht eingeschränkt werden. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um ein Element, ein Bauteil, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erster“, „zweiter“ und andere numerische Begriffe implizieren keine Reihenfolge, es sei denn, dies geht aus dem Kontext eindeutig hervor. So könnte ein erstes Element, eine erste Komponente, ein erster Bereich, eine erste Schicht oder ein erster Abschnitt, von dem im Folgenden die Rede ist, als zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht oder ein zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von der Lehre der Beispielkonfigurationen abzuweichen.
Bezugnehmend auf 1A und 1B umfasst ein umfassendes zweidimensionales Gaschromatographiesystem 10 (GC×GC-System), in einigen Ausführungsformen, eine erste Säule 100 (z.B. eine Primärsäule), eine zweite Säule 200 (z.B. eine Sekundärsäule) und eine Modulatoranordnung bzw. eine Vorrichtung 300 zur erneuten Probenahme in Fluidverbindung zwischen der primären und der zweiten Säule 100, 200, um eine trägerhaltige Probe selektiv von der Primärsäule 100 zu der Sekundärsäule 200 zu leiten. In einigen Ausführungsformen umfasst die Modulatoranordnung 300 einen Modulator 310. In einigen Ausführungsformen, in denen der Modulator 310 ein Volltransferflussmodulator ist, kann der Fluss entweder vor aufgeteilt (vor der Volltransfermodulation, wie in 4A gezeigt) oder nach aufgeteilt (nach der Volltransfermodulation, wie in 4B gezeigt) werden.
Aufgrund ihrer Funktionsweise kann die Modulatoranordnung 300 als repräsentativer Modulator bezeichnet werden. Ähnlich wie ein Momentaufnahmenmodulator kann die Modulatoranordnung 300 nur einen Teil des Primärabflusses zu der Sekundärsäule leiten. Im Gegensatz zu einem Momentaufnahmenmodulator kann die Modulatoranordnung 300 unabhängig von der Modulationsphase einen repräsentativen (konsistenten) Anteil des gesamten Primäreluits zu der Sekundärsäule leiten. Beispielsweise kann die Modulatoranordnung 300 so ausgelegt sein und betrieben werden, dass unabhängig von der Modulationsphase für jede Komponente 1 % jeder Komponente der Primäreluits zu der Sekundärsäule geleitet wird. Im Vergleich zu einem Volltransfermodulator, der das gesamte Primäreluit während der Modulationsphase akkumuliert, kann die Modulatoranordnung 300 einen repräsentativen (konstanten) Teil des Primäreluits während der Modulationsphase akkumulieren. In einigen Ausführungsformen kann der Modulator 310 eine Zwei-Zustands-Drehventilstruktur mit acht Anschlüssen umfassen. In anderen Ausführungsformen kann der Modulator einen oder mehrere Deans-Schalter umfassen. In wieder anderen Fällen kann der Modulator als mikrofluidischer Durchflussmodulator ausgeführt sein. In anderen Ausführungsformen kann der Modulator 310 eine beliebige geeignete Struktur umfassen.
Die Modulatoranordnung 300 kann einen Vorverteiler 320 und/oder einen Nachverteiler 330 umfassen. Wenn es sich bei der Modulatoranordnung 300 beispielsweise um einen Single-Splitter (Verteiler) Durchflussmodulator handelt, kann die Modulatoranordnung 300 entweder den Vorverteiler 320 oder den Nachverteiler 330 umfassen. Wenn es sich bei der Modulatoranordnung 300 um einen Dual-Splitter Durchflussmodulator handelt, kann die Modulatoranordnung 300 beispielsweise sowohl den Vorverteiler 320 als auch den Nachverteiler 330 umfassen. Wenn die Modulatoranordnung 300, in einigen Ausführungsformen, nur den Vorverteiler 320 umfasst, muss das Verteilungsverhältnis möglicherweise relativ hoch sein, um so enge Reinjektionen zu erreichen, wie wenn die Modulatoranordnung 300 sowohl den Vorverteiler 320 als auch den Nachverteiler 330 umfasst, und der Akkumulatorfluss und das Akkumulatorvolumen können relativ niedrig sein. In weiteren Ausführungsformen, wenn die Modulatoranordnung 300 nur den Nachverteiler 330 umfasst, müssen der Akkumulatorfluss und das Akkumulatorvolumen möglicherweise relativ groß sein, um so enge Reinjektionen zu erreichen, wie wenn die Modulatoranordnung 300 sowohl den Vorverteiler 320 als auch den Nachverteiler 330 umfasst. Für die Single-Splitter Durchflussmodulator mit einem Vorverteiler oder einem Nachverteiler können weitere Modifikationen erforderlich sein.
Unter Bezugnahme auf die 1A und 1B umfasst der Modulator 310 einen ersten Schalter 314a, einen zweiten Schalter 314b, einen dritten Schalter 314c und einen vierten Schalter 314d. Der erste Schalter 314a und der zweite Schalter 314b sind zwischen einem ersten Knoten 316a und einem zweiten Knoten 316b beweglich. Wenn sich der erste Schalter 314a an dem ersten Knoten 316a befindet, befindet sich der zweite Schalter 314b an dem zweiten Knoten 316b und vice versa. Der dritte Schalter 314c und der vierte Schalter 314d sind zwischen einem dritten Knoten 316c und einem vierten Knoten 316d beweglich. Wenn sich der dritte Schalter 314c an dem dritten Knoten 316c befindet, befindet sich der vierte Schalter 314d an dem vierten Knoten 316d und vice versa. Wie in 1A zu sehen ist, arbeitet der Modulator 310 in einem ersten Zyklus, in dem sich der erste Schalter 314a an dem ersten Knoten 316a, der zweite Schalter 314b an dem zweiten Knoten 316b, der dritte Schalter 314c an dem dritten Knoten 316c und der vierte Schalter 314d an dem vierten Knoten 316d befindet. Wie in 1B zu sehen ist, arbeitet der Modulator 310 in einem zweiten Zyklus, in dem sich der erste Schalter 314a an dem zweiten Knoten 316b, der zweite Schalter 314b an dem ersten Knoten 316a, der dritte Schalter 314c an dem vierten Knoten 316d und der vierte Schalter 314d an dem dritten Knoten 316c befindet. Der Modulator 310 kann jede geeignete Vorrichtung sein, einschließlich, aber nicht beschränkt auf einen repräsentativen Modulator, einen repräsentativen thermischen Modulator, einen Volltransfer-Durchflussmodulator, einen Volltransfer-Thermomodulator, einen mikrofluidischen Durchflussmodulator usw. Wie hier beschrieben, überträgt ein Volltransfer-Durchflussmodulator im Idealfall 100 % der Probe. Ein praktisch ausgelegter Volltransfer-Durchflussmodulator kann jedoch weniger als 100 % der Probe übertragen. Im Prinzip kann der Modulator 310 jeder beliebige Modulator sein, einschließlich eines Modulators mit niedrigem Arbeitszyklus, der einen kleinen Teil der Probe überträgt.
Der Vorverteiler 320 teilt bzw. splittet den Abfluss der Säule 100 in zwei Ströme auf: einen Vormodulatorstrom 322 und einen ersten Abfallstrom 410. Der Vormodulatorstrom 322 wird zu dem ersten Schalter 314a geleitet und der erste Abfallstrom 410 wird in den Abfall geleitet. In ähnlicher Weise teilt der Nachverteiler 330 den Abfluss des vierten Schalters 314d in zwei Ströme auf: einen Nachmodulatorstrom F₂ und einen zweiten Abfallstrom 420. Der Nachmodulatorstrom F₂ wird zur Sekundärsäule 200 geleitet (d. h. der Nachmodulatorstrom F₂ ist der Strom/Fluss der Sekundärsäule 200) und der zweite Abfallstrom 420 wird in den Abfall geleitet. Wie oben dargelegt, kann die Modulatoranordnung 300 entweder den Vorverteiler 320 ( 4A) oder den Nachverteiler 330 (4B) oder sowohl den Vorverteiler 320 als auch den Nachverteiler 330 (1A und 1B) umfassen. In einigen Ausführungsformen sind einer oder beide der Vorverteiler 320 und der Nachverteiler 330 integral mit dem Modulator 310 ausgebildet.
Der Modulator 310 umfasst eine erste Akkumulationsschleife 340a und eine zweite Akkumulationsschleife 340b. Die erste Akkumulationsschleife 340a und die zweite Akkumulationsschleife 340b wechseln zwischen zwei Zyklen gleicher Dauer ab, die als Modulationsperiode oder Probenahmeperiode Δt_s bezeichnet werden. In jedem Zyklus akkumuliert eine der ersten Akkumulierungsschleife 340a und der zweiten Akkumulierungsschleife 340b einen Teil des Abflusses aus der Primärsäule 100, während die andere der ersten Akkumulierungsschleife 340a und der zweiten Akkumulierungsschleife 340b durch den Strom aus einer Hilfsgasversorgung 210 gespült wird. Die erste Akkumulierungsschleife 340a und die zweite Akkumulierungsschleife 340b haben jeweils einen Einlass und einen Auslass, die durch die Schalter 314a, 314b, 314c und 314d gesteuert werden.
Unter Bezugnahme auf die 2A-3B umfasst der Modulator 310, der mit dem ersten Zyklus arbeitet, einen ersten primären Durchflussweg (2A) und einen ersten sekundären Durchflussweg (2B), und der Modulator 310, der mit dem zweiten Zyklus arbeitet, umfasst einen zweiten primären Durchflussweg (3A) und einen zweiten sekundären Durchflussweg (3B). Die Strömungswege sind in den 2A-3B zur besseren Übersichtlichkeit isoliert dargestellt, es versteht sich jedoch, dass der erste primäre Strömungsweg gleichzeitig mit dem ersten sekundären Strömungsweg existiert und der zweite primäre Strömungsweg gleichzeitig mit dem zweiten sekundären Strömungsweg existiert.
Wie in 2A dargestellt, wird im ersten primären Durchflussweg ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule 100 in der ersten Akkumulierungsschleife 340a akkumuliert bzw. gesammelt. Die Aufteilung erfolgt in dem Vorverteiler 320. Während der Akkumulation wird das in der ersten Akkumulationsschleife 340a während des vorherigen Zyklus akkumulierte Trägergas in den Abfall 430 gespült. Wie in 2B dargestellt, wird im ersten sekundären Durchflussweg ein Teil des Inhalts der zweiten Akkumulierungsschleife 340b, der während des vorherigen Zyklus akkumuliert wurde, durch die Sekundärsäule 200 gespült. Die Aufteilung erfolgt in dem Nachverteiler 330.
Wie in 3A dargestellt, wird in dem zweiten primären Durchflussweg ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule 100 in der zweiten Akkumulierungsschleife 340b akkumuliert. Die Aufteilung erfolgt in dem Vorverteiler 320. Während der Akkumulation wird das in der zweiten Akkumulationsschleife 340b während des vorherigen Zyklus akkumulierte Trägergas in den Abfall 430 gespült. Wie in 3B dargestellt, wird im zweiten sekundären Durchflussweg ein Teil des Inhalts der ersten Akkumulierungsschleife 340a, der während des vorherigen Zyklus akkumuliert wurde, durch die Sekundärsäule 200 gespült. Die Aufteilung erfolgt in dem Nachverteiler 330.
In einigen Ausführungsformen haben die erste Akkumulierungsschleife 340a und die zweite Akkumulierungsschleife 340b jeweils das gleiche Volumen V. Das Volumen V kann beispielsweise groß genug sein, um ein Überlaufen der Akkumulierungsschleifen 340a, 340b während der Probenahmeperiode Δt_s zu vermeiden. Die Primärsäule 100 hat einen Primärdurchfluss F₁ und der Vorverteiler 320 hat ein Vorverteilungsverhältnis S₁. Um ein Überlaufen der Akkumulierungsschleifen 340a, 340b zu verhindern, sollte das Volumen V größer sein als ein Volumenminimum V_min = S₁ * F₁ * Δt_s. Wenn zum Beispiel S₁ = 1/20, F₁ = 1,5 mL/min und Δts = 1s sind, dann ist V_min = 1,25 µL.
Die Modulatoranordnung 300 kann einen repräsentativen Teil des Abflusses aus der Primärsäule 100 als scharfen Reinjektionsimpuls in die Sekundärsäule 200 zurückinjizieren. Die Reinjektion erfolgt zu Beginn der Modulationsperiode Δt_s, die auf die vorhergehende Akkumulationsperiode dieser Dauer folgt. Der Reinjektionsimpuls hat eine Breite Δt_i, die in einigen Ausführungsformen schmaler/enger sein kann als die Modulationsperiode Δt_s. Das heißt, Δt_i < Δt_s.
Die Hilfsgasversorgung 210 stellt einen Durchfluss F_x bereit, der hoch genug sein kann, um die Akkumulierungsschleifen 340a, 340b in einer Zeit zu spülen, die im Wesentlichen der Reinjektionsimpulsbreite Δt_i entspricht. In einigen Ausführungsformen ist die Durchflussrate F_x der Hilfsgasversorgung 210 größer als ein Durchflussminimum F_x,min, das wie folgt definiert ist: F_x,min = V/Δt_i. Wenn zum Beispiel V = 1,25 µL und Δt_i = 10 ms sind, dann ist F_x,min = 7,5 mL/min.
Bei der Momentaufnahmenmodulation wird die Breite des Reinjektionsimpulses durch den Zeitpunkt des Ein- und Ausschaltens gesteuert, was zu Problemen bei der Erzeugung schmaler Impulse führen kann. Umgekehrt wird in der Modulatoranordnung 300 die Breite des Reinjektionsimpulses Δt_i als Teil der Modulationsperiode Δt_s durch ein Durchflussverhältnis R = (S₁ * F₁ )/F_x gesteuert, was eine besser vorhersehbare Anordnung sein kann als der Zeitpunkt des Ein- und Ausschaltens bei der Momentaufnahmenmodulation. In einigen Ausführungsformen, in denen der Vorverteiler 320 oder der Nachverteiler 330 oder beide integral mit dem Durchflussmodulator 310 ausgebildet sind, kann die Breite des Reinjektionsimpulses jedoch vom Zeitpunkt des Ein- und Ausschaltens abhängen, ähnlich wie bei der Momentaufnahmenmodulation.
Während jeder Modulationsperiode Δt_s enthält der Einlassstrom F₂ der Sekundärsäule 200 den Analyten nur während der Reinjektionspulsdauer Δt_i. Während des restlichen Modulationszeitraums Δt_s besteht der Einlassstrom F₂ der Sekundärsäule 200 nur aus dem Gas der Hilfsgasversorgung 210.
Der Vorverteiler 320 kann den Bedarf an einer hohen Durchflussrate F_x der Hilfsgasversorgung 210 verringern. Wenn der Modulator 310 keinen Vorverteiler 320 enthalten würde, wäre das Vorverteilungsverhältnis S₁ gleich 1. In Anlehnung an die vorangegangenen Beispiele, wenn V = 1 * 1,5 mL/min * 1 s = 25 µL und Δt_i = 10 ms sind, dann ist F_x,min = 150 mL/min.
In einigen Ausführungsformen fließt ein Teil des Abflusses aus einer der Akkumulierungsschleifen 340a, 340b durch die Sekundärsäule 200. Die Aufteilung erfolgt in dem Nachverteiler 330. Der Nachverteiler 330 kann unabhängige Anforderungen an die Durchflussrate F_x der Hilfsgasversorgung 210 und an eine sekundäre Durchflussrate F₂ durch die Sekundärsäule 200 erfüllen. Der Nachverteiler 330 umfasst ein Nachverteilungsverhältnis S₂ = F₂ /F_x. Wenn zum Beispiel F₂ = 2,4 mL/min und F_x = 7,5 mL/min sind, dann ist S₂ = 0,32.
Wie oben dargelegt, kann der Modulator 310 mit der ersten Akkumulationsschleife 340a und der zweiten Akkumulationsschleife 340b es ermöglichen, dass jede Reinjektion in die Sekundärsäule 200 den während der Modulationsperiode Δt_s akkumulierten Abfluss aus der Primärsäule 100 repräsentiert. Dies bedeutet zum Beispiel, dass die relativen Anteile aller in die Sekundärsäule 200 reinjizierten Analyten genau die gleichen sein können wie in dem akkumulierten Nachverteiler aus der Primärsäule 100.
Unter Bezugnahme auf 1A, 2A und 2B kann das GC×GC-System 10 im ersten Zyklus betrieben werden. Eine Probe kann in den Einlass 110 und in die Primärsäule 100 injiziert werden. In einigen Ausführungsformen wird der primäre Abfluss zu dem Vorverteiler 320 und dann zu dem ersten Schalter 314a geleitet, wobei der Abfluss an dem Vorverteiler 320 aufgeteilt wird, wobei ein Teil des Abflusses in den Abfall 410 geleitet wird und ein Teil des Abflusses zu dem ersten Schalter 314a geleitet wird. In anderen Ausführungsformen gelangt der Abfluss direkt zu dem ersten Schalter 314a. Wenn der erste Schalter 314a an dem ersten Knotenpunkt 316a positioniert ist, fließt der aus dem ersten Knotenpunkt 316a austretende Abfluss in die erste Akkumulierungsschleife 340a, wo der Abfluss akkumuliert wird, während der vorherige Inhalt der ersten Akkumulierungsschleife 340a durch den dritten Schalter 314c an dem dritten Knotenpunkt 316c in den Abfall 430 gespült wird. Gleichzeitig leitet die Hilfsgasversorgung 210 Gas durch den zweiten Schalter 314b an dem zweiten Knoten 316b, durch die zweite Akkumulierungsschleife 340b, durch den vierten Schalter 314d an dem vierten Knoten 316d, zu dem Nachverteiler 330 und zu der Sekundärsäule 200, wobei der Abfluss an dem Nachverteiler 330 aufgeteilt wird, wobei ein Teil des Abflusses in den Abfall 420 und ein Teil des Abflusses in die Sekundärsäule 200 geleitet wird. In anderen Ausführungsformen wird der Abfluss direkt von dem vierten Schalter 314d zu der Sekundärsäule 200 geleitet.
Unter Bezugnahme auf 1B, 3A und 3B kann das GC×GC-System 10 in dem zweiten Zyklus betrieben werden. Eine Probe kann in den Einlass 110 und in die Primärsäule 100 injiziert werden. In einigen Ausführungsformen wird der primäre Abfluss zu dem Vorverteiler 320 und dann zu dem ersten Schalter 314a geleitet, wobei der Abfluss an dem Vorverteiler 320 geteilt wird, wobei ein Teil des Abflusses in den Abfall 410 und ein Teil des Abflusses zu dem ersten Schalter 314a geleitet wird. In anderen Ausführungsformen gelangt der Abfluss direkt zu dem ersten Schalter 314a. Wenn der erste Schalter 314a an dem zweiten Knotenpunkt 316b positioniert ist, fließt der aus dem zweiten Knotenpunkt 316b austretende Abfluss in die zweite Akkumulierungsschleife 340b, wo der Abfluss akkumuliert wird, während der vorherige Inhalt der zweiten Akkumulierungsschleife 340b durch den dritten Schalter 314c an dem vierten Knotenpunkt 316d in den Abfall 430 gespült wird. Gleichzeitig leitet die Hilfsgasversorgung 210 Gas durch den zweiten Schalter 314b an dem ersten Knoten 316a, durch die erste Akkumulierungsschleife 340a, durch den vierten Schalter 314d an dem dritten Knoten 316c, zu dem Nachverteiler 330 und zu der Sekundärsäule 200, wobei der Abfluss an dem Nachverteiler 330 aufgeteilt wird, wobei ein Teil des Abflusses in den Abfall 420 und ein Teil des Abflusses in die Sekundärsäule 200 gelangt. In anderen Ausführungsformen gelangt der Abfluss direkt von dem vierten Schalter 314d zu der Sekundärsäule 200.
Das hier beschriebene GC×GC-System 10 kann eine Flexibilität bei der unabhängigen Wahl des Probenahmezeitraums Δt_s, des Volumens V der Akkumulationsschleifen 340a, 340b sowie der Durchflussraten F₁, F₂, F_x in der Primärsäule 100, der Sekundärsäule 200 bzw. von der Hilfsgasversorgung 210 ermöglichen. Insbesondere kann das GC×GC-System 10: eine Nachfrage nach zu großen oder zu kleinen Volumina V der Akkumulationsschleifen 340a, 340b vermeiden; eine Nachfrage nach einer hohen Hilfsdurchflussrate F_x vermeiden, die andernfalls notwendig sein könnte, um scharfe Reinjektionsimpulse zu erhalten; eine Nachfrage nach übermäßig hohen (weit über dem chromatographischen Optimum liegenden) Durchflussraten F₂ in der Sekundärsäule 200 vermeiden; eine Nachfrage nach zu niedrigen Durchflussraten F₁ in der Primärsäule 100 vermeiden, um einen suboptimalen Betrieb der Primärsäule 100 zu vermeiden, der ihre Trennleistung verringert und die Analysezeit verlängert.
In den 5A und 5B ist allgemein eine zweite beispielhafte Modulatoranordnung 500 dargestellt. Die Modulatoranordnung 500 kann in dem GC×GC-System 10 implementiert sein und die Modulatoranordnung 300 wie oben beschrieben ersetzen. Alternativ können bestimmte Merkmale jeder der Modulatoranordnungen 300, 500 kombiniert oder ersetzt werden, wenn dies angemessen ist. Die Modulatoranordnung 500 kann als Differentialflussmodulator mit umgekehrter Füllung/Spülung (RFF) bezeichnet werden, der eine Vorverteilungs- und eine Nachverteilungs-Konfiguration umfasst. Wie in den 5A und 5B dargestellt, kann die Modulatoranordnung 500 sowohl eine Vorverteilungs- als auch eine Nachverteilungs-Konfiguration aufweisen; es versteht sich jedoch, dass die Modulatoranordnung 500 so konfiguriert sein kann, dass sie nur eine Vorverteilungs-Konfiguration, nur eine Nachverteilungs-Konfiguration oder sowohl eine Vorverteilungs- als auch eine Nachverteilungs-Konfiguration aufweist. Die Vorverteilung kann die Menge der in die Probenschleife geladenen Probe steuern und die Nachverteilung kann die Zeit (Geschwindigkeit) der Reinjektion steuern. Auf der Grundlage von jedem dieser Prozesse und der Verteilungs-Ströme können die Abmessungen der Modulatoranordnung 500 für einen bestimmten Bereich von Betriebsbedingungen (Verteilungs-Ströme, Säulenströme, Modulationsperiode, Reinjektionszeit) optimiert werden.
Die Modulatoranordnung 500 umfasst eine Mehrzahl von T-Stücken oder Fittinge, umfassend einen ersten Fitting 502, einen zweiten Fitting 504, einen dritten Fitting 506, einen vierten Fitting 508 und einen fünften Fitting 510. Die Modulatoranordnung 500 umfasst einen Schalter 512, eingerichtet zum Steuern eines Schaltstroms F_SW eines pneumatischen Steuermoduls (PCM) in einem Durchflusssteuerungsmodus.
Bezugnehmend auf die 5A ist das PCM eingerichtet zum Leiten des Schaltstroms F_SW zu dem vierten Fitting 508. Der erste Fitting 502 ist eingerichtet zum Empfangen des Primärstroms F₁ von der Primärsäule 100 und zum Aufteilen des Primärstroms F₁, wobei ein Teil des Primärstroms F₁ zu einem ersten Teilstrom F_split1 und ein Teil des Primärstroms F_1A zu dem zweiten Fitting 504 fließt, d.h. der Teil des Primärstroms F_1A , der zu dem zweiten Fitting 504 fließt, ist gleich dem Primärstrom F₁ abzüglich des ersten Teilstroms F_split1: F_1A = F₁ - F_split1. Der erste Teilstrom F_split1 kann durch eine Gegendruckregelung oder eine feste Drossel mit Gegendruckregelung gesteuert werden. Abhängig von dem Primärstrom F₁ und der Modulationsperiode kann der Teil des Primärstroms F₁, der zu dem zweiten Fitting 504 geleitet wird, so gesteuert werden, dass eine nahezu gefüllte Probenahme- oder Akkumulierungsschleife 514 bereitgestellt wird, die das Verbindungsrohr zwischen dem zweiten Fitting 504 und dem dritten Fitting 506 ist. Der Teil des Primärstroms F_1A und ein Vorhangstrom (curtain flow) F_C vermischen sich an dem zweiten Fitting 504 zu einem Laststrom F_load, der zu dem dritten Fitting 506 geleitet wird und die Probenschleife 514 füllt. Der Vorhangstrom F_C ist gleich dem Schaltstrom F_SW aus dem PCM abzüglich der Summe des Sekundärstroms F₂ und des zweiten Teilstroms F_split2, d. h. F_C = F_SW - (F₂ + F_split2). Der dritte Fitting 506 gibt einen Abgasstrom F_ex ab, der gleich dem Laststrom F_load ist, d. h. F_ex = F_1A + F_C. Der Abgasstrom F_ex darf keine nennenswerte Drosselung durch eine chemische Falle zu dem PCM zur Gegendruckregelung aufweisen. Der vierte Fitting 508 empfängt den Schaltstrom F_sw von dem Schalter 512 und leitet einen Teil des Schaltstroms F_sw zu dem zweiten Fitting 504 und einen Teil des Schaltstroms F_sw zu dem fünften Fitting 510. Der fünfte Fitting 510 ist eingerichtet zum Empfangen des Teils des Schaltstroms (F_sw - F_C) und zum Aufteilen des Teils des Schaltstroms (F_sw - F_C) auf einen zweiten Teilstrom F_split2 und auf den Sekundärstrom F₂.
Wie in der 5B dargestellt, ist das PCM eingerichtet zum Leiten des Schaltstroms F_sw zu dem dritten Fitting 506. Der erste Fitting 502 ist eingerichtet zum Empfangen des Primärstroms F₁ von der Primärsäule 100 und zum Aufteilen des Primärstrom F₁, wobei ein Teil des Primärstroms F₁ zu dem ersten Teilstrom F_split1 und ein Teil des Primärstroms F_1A zu dem zweiten Fitting 504 fließt, d.h. der Teil des Primärstroms F_1A, der zu dem zweiten Fitting 504 fließt, ist gleich dem Primärstrom F₁ abzüglich des ersten Teilstroms F_split1: F_1A = F₁ - F_split1. Der Teil des Primärstroms F_1A und ein Injektionsstrom F_inject mischen sich an dem zweiten Fitting 504, passieren den vierten Fitting 508 und teilen sich an dem fünften Fitting 510 in den zweiten Teilstrom F_split2 und den Sekundärstrom F₂ auf_. Der zweite Teilstrom F_split2 kann durch eine Gegendruckregelung oder eine feste Drossel mit Gegendruckregelung gesteuert werden. Der Injektionsstrom F_inject ist gleich dem Schaltstrom F_sw abzüglich des Teils des Primärstroms F_1A abzüglich des Vorhangstroms F_C, d. h. F_inject= F_sw - F_1A - F_C. Der dritte Fitting 506 gibt einen Abgasstrom F_ex ab, der gleich dem Teil des Primärstroms F_1A plus dem Vorhangstrom F_C ist, d. h., F_ex = F_1A + F_C. Der dritte Fitting 506 empfängt den Schaltstrom F_SW von dem Schalter 512 und leitet einen Teil des Schaltstroms F_SW zu dem zweiten Fitting 504, um den Injektionsstrom F_inject zu bilden.
In den 6A und 6B ist eine zweite beispielhafte Modulatoranordnung 600 allgemein dargestellt. Die Modulatoranordnung 600 kann in das GC×GC-System 10 implementiert sein und die Modulatoranordnungn 300, 500 wie oben beschrieben ersetzen. Alternativ können bestimmte Merkmale jeder der Modulatoranordnungn 300, 500, 600 kombiniert oder ersetzt werden. Die Modulatoranordnung 600 kann als mikrofluidischer repräsentativer Durchflussmodulator mit einer Vorverteilung und einer inhärenten Nachverteilung bezeichnet werden. Wie in den 6A und 6B gezeigt, kann die Modulatoranordnung 600 sowohl eine Vorverteilungs- als auch eine Nachverteilungs-Konfiguration aufweisen; es versteht sich jedoch, dass die Modulatoranordnung 600 so eingerichtet sein kann, dass sie nur eine Nachverteilungs-Konfiguration oder sowohl eine Vorverteilungs- als auch eine Nachverteilungs-Konfiguration aufweist. Die Vorverteilung kann die Menge der in die Probenschleife geladenen Probe steuern. Dadurch kann die Probenschleife für einen bestimmten Bereich von Betriebsbedingungen (Primärsäulenfluss und Modulationsperiode) ausgelegt und optimiert werden, und durch die Verringerung der Probenmenge wird weniger Trägergas für einen reduzierten Nachverteilungs-Fluss benötigt. Die inhärente Nachverteilung kann die Reinjektionszeit steuern. Durch die Vorverteilung, die das Probenvolumen reduziert, kann der Nachverteilungs-Fluss verringert werden, so dass weiterhin enge/schmale Reinjektionen möglich sind.
Die Modulatoranordnung 600 umfasst eine Mehrzahl von T-Stücken oder Fittinge, umfassend einen ersten Fitting 602, einen zweiten Fitting 604, einen dritten Fitting 606 und einen vierten Fitting 608. Die Modulatoranordnung 600 umfasst einen Schalter 610 eingerichtet zum Steuern eines Schaltstroms F_sw von einem pneumatischen Steuermodul (PCM) in einem Durchflusssteuerungsmodus.
Wie in der 6A dargestellt, ist das PCM eingerichtet zum Leiten des Schaltstroms F_sw zu dem vierten Fitting 608. Der erste Fitting 602 ist eingerichtet zum Empfangen des Primärstroms F₁ von der Primärsäule 100 und zum Aufteilen des Primärstroms F₁, wobei ein Teil des Primärstroms F₁ zu einem ersten Teilstrom F_split1 und ein Teil des Primärstroms F_1A durch den zweiten Fitting 604 fließt, d.h. der Teil des Primärstroms F_1A, der durch den zweiten Fitting 604 fließt, ist gleich dem Primärstrom F₁ abzüglich des ersten Teilstroms F_split1: F_1A = F₁ - F_split1. Der erste Teilstrom F_split1 kann durch eine Gegendruckregelung oder eine feste Drossel mit Gegendruckregelung gesteuert werden. Abhängig von dem Primärdurchfluss F₁ und der Modulationsperiode kann der Teil des Primärstroms F_1A, der durch den zweiten Fitting 604 geleitet wird, so gesteuert werden, dass eine nahezu gefüllte Probenahme- oder Akkumulierungsschleife 612 bereitgestellt wird, die das Verbindungsrohr zwischen dem zweiten Fitting 604 und dem dritten Fitting 606 ist. Der Teil des Primärstroms F_1A, der zu dem dritten Fitting 606 geleitet wird, wo er sich mit einem Vorhangstrom (curtain flow) Fc mischt, bildet einen Laststrom F_load. Der Vorhangstrom F_C ist gleich dem Schaltstrom F_sw aus dem PCM abzüglich des Sekundärstroms F₂, d. h., F_C = F_sw - F_2. Der dritte Fitting 606 gibt einen Abgasstrom F_ex ab, der einem inhärenten zweiten Teilstrom F_split2 und dem Laststrom F_load plus dem Vorhangstrom F_C entspricht, d. h. F_ex = F_load + F_C. Der Abgasstrom F_ex darf keine nennenswerte Drosselung durch eine chemische Falle zu dem PCM zur Gegendruckregelung aufweisen. Der vierte Fitting 608 empfängt den Schaltstrom F_SW von dem Schalter 610 und leitet einen Teil des Schaltstroms F_SW zu dem dritten Fitting 606 als Vorhangstrom F_C und einen Teil des Schaltstroms F_sw zu der Sekundärsäule 200 als Sekundärstrom F₂.
Wie in 6B dargestellt, ist das PCM eingerichtet zum Leiten des Schaltstroms F_sw zu dem zweiten Fitting 604. Der erste Fitting 602 ist eingerichtet zum Empfangen des Primärstrom F₁ von der Primärsäule 100 und zum Aufteilen des Primärstroms F₁, wobei ein Teil des Primärstroms F₁ zu dem ersten Teilstrom F_split1 und ein Teil des Primärstroms F_1A durch den zweiten Fitting 604 fließt, d.h. der Teil des Primärstroms F_1A, der durch den zweiten Fitting 604 fließt, ist gleich dem Primärstrom F₁ abzüglich des ersten Teilstroms F_split1: F_1A = F₁ - F_split1. Der Teil des Primärstroms F_1A und der Schaltstrom F_sw mischen sich in dem Verbindungsrohr 612 zwischen dem zweiten Fitting 604 und dem dritten Fitting 606, um einen Injektionsstrom F_inject zu bilden. Der Injektionsstrom F_inject ist gleich dem Schaltstrom F_sw plus dem Teil des Primärstroms F_1A, der gleich dem Sekundärstrom F₂ plus dem Teil des Primärstroms F_1A plus dem Vorhangstrom F_C ist, d.h. F_inject= F_sw + F_1A = F₂ +F_1A + F_C. Dabei kann es zu einer Überspülung des Systems kommen, d.h. die Probenschleife kann vollständig gespült werden und die Injektionszeit kann kürzer als die Säulenbandverbreiterung sein. Der Injektionsstrom F_inject wird zu dem dritten Fitting 606 geleitet, wo er geteilt wird, wobei der dritte Fitting 606 eingerichtet ist zum Abgeben eines Abgasstrom F_ex, der gleich einem inhärenten zweiten Teilstrom F_split2 ist, der gleich dem Teil des Primärstroms F_1A plus dem Vorhangstrom F_C ist, d. h., F_ex = F_1A + F_C. Der Abgasstrom F_ex darf keine nennenswerte Drosselung durch eine chemische Falle zu dem PCM zur Gegendruckregelung aufweisen, und der zweite Teilstrom F_split2 kann die Injektionszeit steuern. Ein Teil des Injektionsstroms F_inject wird zu dem vierten Fitting 608 geleitet, wo er als Sekundärstrom F₂ in die Sekundärsäule 200 geleitet wird.
Wie bereits erwähnt, kann jede der in der obigen detaillierten Beschreibung beschriebenen Ausführungsformen jedes der in den Figuren der vorliegenden Offenbarung dargestellten Merkmale, Optionen und Möglichkeiten umfassen, einschließlich derjenigen, die in den anderen unabhängigen Ausführungsformen dargestellt sind, und kann auch jede beliebige Kombination der in der vorliegenden Offenbarung und den Figuren dargestellten Merkmale, Optionen und Möglichkeiten umfassen. Weitere Beispiele, die mit der hierin beschriebenen gegenwärtigen Lehre übereinstimmen, sind in den folgenden nummerierten Abschnitten aufgeführt:
Abschnitt 1: Vorrichtung für zweidimensionale Gaschromatographie, umfassend: eine Primärsäule; eine Sekundärsäule stromabwärts der Primärsäule; und eine Vorrichtung zur erneuten Probenahme, die zwischen der Primärsäule und der Sekundärsäule angeordnet ist, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenahme Folgendes umfasst: einen Modulator und mindestens eines von einem ersten Verteiler, der stromaufwärts des Modulators angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen eines Abflusses und zum Leiten eines Teils des Abflusses in den Abfall und einen Teil des Abflusses in den Modulator, oder einem zweiten Verteiler, der stromabwärts des Modulators angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen eines Abflusses, um einen Teil des Abflusses in den Abfall und einen Teil des Abflusses in die Sekundärsäule zu leiten.
Abschnitt 2: Die Vorrichtung nach Abschnitt 1, wobei der Modulator einer der Folgenden ist: ein Volltransfer-Durchflussmodulator, ein Volltransfer-Thermomodulator, ein Modulator mit niedrigem Arbeitszyklus oder ein mikrofluidischer Durchflussmodulator.
Abschnitt 3: Die Vorrichtung nach einem der Abschnitte 1 bis 2, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenahme Folgendes umfasst: eine erste Akkumulierungsschleife; eine zweite Akkumulierungsschleife; einen ersten Schalter, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses von dem ersten Verteiler zu der ersten Akkumulierungsschleife oder zu der zweiten Akkumulierungsschleife; und einen zweiten Schalter, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses von der ersten Akkumulierungsschleife oder der zweiten Akkumulierungsschleife zu dem zweiten Verteiler.
Abschnitt 4: Die Vorrichtung nach Abschnitt 3, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenahme eine Hilfsgasversorgung umfasst, die eingerichtet ist zum Spülen einer der ersten Akkumulierungsschleife oder der zweiten Akkumulierungsschleife.
Abschnitt 5: Die Vorrichtung nach Abschnitt 4, wobei, wenn der erste Schalter und der zweite Schalter in einer ersten Stellung sind, die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulierungsschleife spült, und, wenn der erste Schalter und der zweite Schalter in einer zweiten Stellung sind, die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spült.
Abschnitt 6: Die Vorrichtung nach einem der Abschnitte 4 bis 5, wobei ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule in der ersten Akkumulierungsschleife akkumuliert wird, während die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spült.
Abschnitt 7: Die Vorrichtung nach einem der Abschnitte 4 bis 6, wobei ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule in der zweiten Akkumulierungsschleife akkumuliert wird, während die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulierungsschleife spült.
Abschnitt 8: Die Vorrichtung nach einem der Abschnitte 4 bis 7, wobei die erste Akkumulierungsschleife ein erstes Volumen und die zweite Akkumulierungsschleife ein zweites Volumen aufweist, das dem ersten Volumen entspricht.
Abschnitt 9: Die Vorrichtung nach einem der Abschnitte 1 bis 8, wobei mindestens einer des ersten Verteilers oder des zweiten Verteilers integral mit dem Modulator ausgebildet ist.
Abschnitt 10: Vorrichtung zur erneuten Probenahme für die zweidimensionale Gaschromatographie, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenahme Folgendes umfasst: einen Modulator und mindestens eines von: einem ersten Verteiler, der stromaufwärts von dem Modulator angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen eines Abflusses aus einer Primärsäule und zum Liefern eines Teils des Abflusses an den Abfall und eines Teils des Abflusses an den Modulator, oder einem zweiten Verteiler, der stromabwärts von dem Modulator angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen des Abflusses, um einen Teil des Abflusses an den Abfall und einen Teil des Abflusses an eine Sekundärsäule zu liefern.
Abschnitt 11: Die Vorrichtung zur erneuten Probenentnahme nach Abschnitt 10, wobei der Modulator einer der Folgenden ist: ein Volltransfer-Durchflussmodulator, ein Volltransfer-Thermomodulator, ein Modulator mit niedrigem Arbeitszyklus oder ein mikrofluidischer Durchflussmodulator.
Abschnitt 12: Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach einem der Abschnitte 10 bis 11, die ferner Folgendes umfasst: eine erste Akkumulierungsschleife; eine zweite Akkumulierungsschleife; einen ersten Schalter, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses von dem ersten Verteiler zu der ersten Akkumulierungsschleife oder der zweiten Akkumulierungsschleife; und einen zweiten Schalter, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abfluss von der ersten Akkumulierungsschleife oder der zweiten Akkumulierungsschleife zu dem zweiten Verteiler.
Abschnitt 13: Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Abschnitt 12, ferner umfassend eine Hilfsgasversorgung, eingerichtet zum Spülen einer der ersten Akkumulierungsschleife oder der zweiten Akkumulierungsschleife.
Abschnitt 14: Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Abschnitt 13, wobei, wenn sich der erste Schalter und der zweite Schalter in einer ersten Stellung befinden, die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulierungsschleife spült, und, wenn sich der erste Schalter und der zweite Schalter in einer zweiten Stellung befinden, die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spült.
Abschnitt 15: Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach einem der Abschnitte 13 bis 14, wobei ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule in der ersten Akkumulierungsschleife akkumuliert wird, während die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spült.
Abschnitt 16: Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach einem der Abschnitte 13 bis 15, wobei ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule in der zweiten Akkumulierungsschleife akkumuliert wird, während die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulierungsschleife spült.
Abschnitt 17: Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach einem der Abschnitte 12 bis 16, wobei die erste Akkumulierungsschleife ein erstes Volumen und die zweite Akkumulierungsschleife ein zweites Volumen aufweist, das dem ersten Volumen entspricht.
Abschnitt 18: Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach einem der Abschnitte 10 bis 17, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenahme in einer Vorrichtung für zweidimensionale Gaschromatographie mit einer Primärsäule und der Sekundärsäule implementiert ist.
Abschnitt 19: Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Abschnitt 18, wobei die Sekundärsäule stromabwärts von der Primärsäule angeordnet ist und die Vorrichtung zur erneuten Probenahme zwischen der Primärsäule und der Sekundärsäule angeordnet ist.
Abschnitt 20: Die Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach einem der Abschnitte 10 bis 19, wobei mindestens einer des ersten Verteilers und des zweiten Verteilers integral mit dem Modulator ausgebildet ist.
Es wurde eine Reihe von Ausführungsformen beschrieben. Es versteht sich jedoch von selbst, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne dass der Geist und der Anwendungsbereich der Offenbarung beeinträchtigt werden. Dementsprechend fallen auch andere Ausführungsformen in den Anwendungsbereich der folgenden Ansprüche.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 62980752 [0001]

Claims

Vorrichtung für zweidimensionale Gaschromatographie, umfassend: eine Primärsäule; eine Sekundärsäule stromabwärts von der Primärsäule; und eine zwischen der Primärsäule und der Sekundärsäule angeordnete Vorrichtung zur erneuten Probenentnahme, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenentnahme Folgendes umfasst: einen Modulator und mindestens eine der folgenden Einrichtungen: einen ersten Verteiler, der stromaufwärts von dem Modulator angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen eines Abflusses und zum Liefern eines Teils des Abflusses in den Abfall und eines Teils des Abflusses an den Modulator, oder einen zweiten Verteiler, der stromabwärts von dem Modulator angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen des Abflusses, um einen Teil des Abflusses in den Abfall und einen Teil des Abflusses in die Sekundärsäule zu leiten.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Modulator ein Modulator ist aus der Gruppe, umfassend: einen repräsentativen Modulator, einen repräsentativen thermischen Modulator, einen Volltransfer-Durchflussmodulator, einen Volltransfer-Thermomodulator, einen Modulator mit niedrigem Arbeitszyklus oder einen mikrofluidischen Durchflussmodulator.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenentnahme umfasst: eine erste Akkumulationsschleife; eine zweite Akkumulationsschleife; einen ersten Schalter, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses aus dem ersten Verteiler zu der ersten Akkumulationsschleife oder der zweiten Akkumulationsschleife; und einen zweiten Schalter, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses aus der ersten Akkumulationsschleife oder der zweiten Akkumulationsschleife zu dem zweiten Verteiler.
Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenahme eine Hilfsgasversorgung umfasst, eingerichtet zum Spülen einer der ersten Akkumulierungsschleife oder der zweiten Akkumulierungsschleife.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei, wenn der erste Schalter und der zweite Schalter in einer ersten Stellung sind, die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulierungsschleife spült, und, wenn der erste Schalter und der zweite Schalter in einer zweiten Stellung sind, die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spült.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule in der ersten Akkumulierungsschleife akkumuliert wird, während die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spült.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule in der zweiten Akkumulierungsschleife akkumuliert wird, während die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulierungsschleife spült.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die erste Akkumulierungsschleife ein erstes Volumen und die zweite Akkumulierungsschleife ein zweites Volumen aufweist, das dem ersten Volumen entspricht.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei mindestens einer von dem ersten Verteiler oder dem zweiten Verteiler integral mit dem Modulator ausgebildet ist.
Vorrichtung zur erneuten Probenahme für zweidimensionale Gaschromatographie, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenahm umfasst: einem Modulator und mindestens eine der folgenden Einrichtungen: einen ersten Verteiler, der stromaufwärts von dem Modulator angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen eines Abflusses aus einer Primärsäule und zum Liefern eines Teils des Abflusses an den Abfall und eines Teils des Abflusses an den Modulator, oder einen zweiten Verteiler, der stromabwärts von dem Modulator angeordnet und eingerichtet ist zum Aufteilen des Abflusses, um einen Teil des Abflusses in den Abfall und einen Teil des Abflusses in eine Sekundärsäule zu leiten.
Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Anspruch 10, wobei der Modulator ein Modulator ist aus der Gruppe, umfassend: einen repräsentativen Modulator, einen repräsentativen thermischen Modulator, einen Volltransfer-Durchflussmodulator, einen Volltransfer-Thermomodulator, einen Modulator mit niedrigem Arbeitszyklus oder einen mikrofluidischen Durchflussmodulator.
Vorrichtung zur erneuten Probenentnahme nach Anspruch 10, ferner umfassend: eine erste Akkumulationsschleife; eine zweite Akkumulationsschleife; einen ersten Schalter, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses aus dem ersten Verteiler zu der ersten Akkumulationsschleife oder der zweiten Akkumulationsschleife; und einen zweiten Schalter, eingerichtet zum selektiven Zuführen des Abflusses aus der ersten Akkumulationsschleife oder der zweiten Akkumulationsschleife zu dem zweiten Verteiler.
Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Anspruch 12, ferner umfassend eine Hilfsgasversorgung, eingerichtet zum Spülen einer der ersten Akkumulationsschleife oder der zweiten Akkumulationsschleife.
Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Anspruch 13, wobei, wenn sich der erste Schalter und der zweite Schalter in einer ersten Stellung befinden, die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulationsschleife spült, und, wenn sich der erste Schalter und der zweite Schalter in einer zweiten Stellung befinden, die Hilfsgasversorgung die zweite Sammelkreislauf spült.
Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Anspruch 13, wobei ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule in der ersten Akkumulierungsschleife akkumuliert wird, während die Hilfsgasversorgung die zweite Akkumulierungsschleife spült.
Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Anspruch 13, wobei ein Teil des Abflusses aus der Primärsäule in der zweiten Akkumulierungsschleife akkumuliert wird, während die Hilfsgasversorgung die erste Akkumulierungsschleife spült.
Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Anspruch 12, wobei die erste Akkumulierungsschleife ein erstes Volumen und die zweite Akkumulierungsschleife ein zweites Volumen aufweist, das dem ersten Volumen entspricht.
Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Anspruch 10, wobei die Vorrichtung zur erneuten Probenahme in einer Vorrichtung für zweidimensionale Gaschromatographie mit einer Primärsäule und der Sekundärsäule implementiert ist.
Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Anspruch 18, wobei die Sekundärsäule stromabwärts von der Primärsäule angeordnet ist und die Vorrichtung zur erneuten Probenahme zwischen der Primärsäule und der Sekundärsäule angeordnet ist.
Vorrichtung zur erneuten Probenahme nach Anspruch 10, bei der mindestens einer von dem ersten Verteiler oder dem zweiten Verteiler integral mit dem Modulator ausgebildet ist.