DE112015004615B4

DE112015004615B4 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und Batterieanordnung vor einer einleitenden Lade- und Entladebehandlung zur Herstellung der Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112015004615B4
Application number: DE112015004615.1T
Authority: DE
Inventors: Takashi Harayama; Koji Takahata
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-10-10
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2021-04-22
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: KR20170057454A; US20170309952A1; KR101941796B1; WO2016056181A1; US11196079B2; CN106797050A; JP6390902B2; CN106797050B; DE112015004615T5; JP2016081609A

Abstract

Sekundärbatterie (100) mit nichtwässrigem Elektrolyt (85), wobei zu ihrer Herstellung eine einleitende Lade- und Entladebehandlung (S20) an einer Anordnung durchgeführt wird, in welcher in einem Batteriegehäuse (80) untergebracht sind:ein Elektrodenkörper (40), der eine positive Elektrode (50) und eine negative Elektrode (60) aufweist; undein nichtwässriger Elektrolyt (85), der ein Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat enthält,wobei der Anteil des Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphats 1,1 Massen-% bis 1,2 Massen-% beträgt, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts (85) mit 100 Massen-% angenommen wird, wobeider in der Anordnung enthaltene nichtwässrige Elektrolyt (85) ferner ein Lithiumdifluorphosphat enthält und der Anteil des Lithiumdifluorphosphats 0,4 Massen-% bis 0,8 Massen-% beträgt, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts (85) mit 100 Massen-% angenommen wird, und wobei ein überschüssiger Anteil des nichtwässrigen Elektrolyten (85) im Batteriegehäuse (80) verbleibt, ohne dass er in den Elektrodenkörper (40) einimprägniert wird.

Description

[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt und auf eine Batterieanordnung vor einer einleitenden Lade- und Entladebehandlung zur Herstellung der Sekundärbatterie. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt mit Fähigkeit zur stabilen Gewährleistung gewünschter Leistungseigenschaften.
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 10. Oktober 2014 eingereichten Japanischen Patentanmeldung JP 2016 - 81 609 A , deren Inhalt in der vorliegenden Beschreibung vollumfänglich in Bezug genommen wird.
[Hintergrund der Technik]
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie und andere Sekundärbatterien mit nichtwässrigen Elektrolyten weisen eine geringere Baugröße, ein niedrigeres Gewicht und eine höhere Energiedichte sowie bessere Leistungsdichte als bestehende Batterien auf. Aus diesem Grund wurden in den letzten Jahren die Sekundärbatterien bevorzugt als Kraftquelle für den Antrieb von Fahrzeugen wie Hybridautos und Elektroautos verwendet. In dieser Art von Sekundärbatterien mit nichtwässrigen Elektrolyten wie Lithiumionen-Sekundärbatterien wird der nichtwässrige Elektrolyt beim Laden teilweise zersetzt. Dementsprechend kann sich aus den Zersetzungsprodukten auf der Oberfläche des Aktivmaterials der negativen Elektrode (zum Beispiel Naturgraphit-Teilchen) ein Film bilden, der als Festelektrolyt-Zwischenphase bzw. SEI (Solid Electrolyte Interphase) bezeichnet wird. Der SEI-Film spielt eine Rolle beim Schutz des Aktivmaterials der negativen Elektrode, entsteht aber durch Verbrauch der Ladungsträger (z. B. Lithiumionen) im nichtwässrigen Elektrolyt (d. h. die Ladungsträger sind im SEI-Film fixiert und können dadurch ihren Beitrag zur Batteriekapazität nicht mehr leisten). Wenn stark ausgeprägt, bewirkt dies eine entsprechende Verminderung des Kapazitätsverhältnisses (Verschlechterung der Zykluseigenschaften).
Zur Behandlung eines solchen Problems wird Folgendes ausgeführt: um an Stelle des SEI-Films einen stabilen Film auf der Oberfläche des Aktivmaterials der negativen Elektrode im Vorfeld auszubilden, wird dafür gesorgt, dass ein nichtwässriger Elektrolyt ein Zusatzmittel (Additiv) enthält, das bei einer vorgeschriebenen oder höheren Ladespannung zersetzt wird und auf der Oberfläche des Aktivmaterials der negativen Elektrode einen Film bildet. In Patentliteratur 1 wird beispielsweise offenbart, dass der nichtwässrige Elektrolyt Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat (LPFO) als ihm zugegebenes Additiv enthält. In der gleichen Literatur ist angegeben: eine Einstellung der Zugabemenge an LPFO auf 0,3 Massen-% bis 1,0 Massen-% bezogen auf die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts bewirkt eine Verbesserung der Leistungseigenschaften der Batterie.
Die Patentliteraturen PTL 2 und PTL 3 beschreiben Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt.
[Zitatliste]
[Patentliteratur]

[PTL 1] Japanische Offengelegte Patentanmeldung JP 2013-145 724 A
[PTL 2] EP 2 571 089 A1
[PTL 3] JP 2007 - 165 125 A

[Zusammenfassung der Erfindung]
Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Die Studie der vorliegenden Erfinder hat jedoch Folgendes belegt: wenn die Menge des dem nichtwässrigen Elektrolyt zugegebenen LPFO auf 1,0 Massen-% oder weniger eingestellt wird, ist der Anfangswiderstand der negativen Elektrode relativ gering; allerdings steigt der Widerstand der negativen Elektrode mit der Zeit tendenziell an. Ein zeitlicher Anstieg des Widerstands der negativen Elektrode führt dazu, dass Ladungsträger (z. B. Lithium im Falle einer Lithiumionen-Sekundärbatterie) an der negativen Elektrode ausgefällt werden. Dies kann eine Verschlechterung der Leistungseigenschaften der Batterie verursachen. Eine in ein elektromotorisch angetriebenes Fahrzeug auf Rädern, wie ein Hybridauto oder ein Elektroauto, einzubauende Sekundärbatterie weist erwünschte Batterieleistungseigenschaften zweckmäßigerweise auch bei Langzeitnutzung auf. Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf diese Fragen entwickelt. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die in der Lage ist, eine Erhöhung des Widerstands über die Zeit zu verhindern und erwünschte Batterieleistungseigenschaften stabil zu gewährleisten.
Eine von der vorliegenden Erfindung bereit gestellte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung eine einleitende Lade- und Entladebehandlung an einer Anordnung durchgeführt wird, in der aufgenommen sind: in einem Batteriegehäuse ein Elektrodenkörper mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode; und ein nichtwässriger Elektrolyt, der Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat (das nachfolgend auch als „LPFO“ abgekürzt wird) enthält, wobei der Anteil des LPFO 1,1 Massen-% bis 1,2 Massen-% beträgt, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts mit 100 Massen-% angenommen wird; und ein Batteriegehäuse. Dabei verbleibt ein überschüssiger Anteil des nichtwässrigen Elektrolyten im Batteriegehäuse, ohne dass er in den Elektrodenkörper einimprägniert wird.
Bei der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wird ein nichtwässriger Elektrolyt, der ein LPFO in vorgeschriebener Menge enthält, in ein Batteriegehäuse eingespritzt; dann wird die Anordnung einer einleitenden Lade- und Entladebehandlung unterzogen; im Ergebnis bildet sich ein aus dem LPFO stammender Film auf der Oberfläche der negativen Elektrode (typischerweise auf dem in der negativen Elektrode vorliegenden Aktivmaterial). Ein solcher aus der dem LPFO stammender Film ist starrer und dicker als ein Film im Stand der Technik, und dies reduziert die Wahrscheinlichkeit, dass der Film mit der Zeit zu reißen beginnt. Bei der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine negative Elektrode aufweist, die einen aus dem LPFO stammenden starren, dicken Film aufweist, wird somit vermieden, dass sich durch das Reißen des aus der Verbindung stammenden Films ein anderer Film (typischerweise ein aus den Zersetzungsprodukten des nichtwässrigen Elektrolyts gebildeter Film) bildet, und dadurch sinkt die Wahrscheinlichkeit einer Erhöhung des Widerstands der negativen Elektrode. Aus diesem Grund kann eine solche Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erwünschte Batterieleistungseigenschaften auch bei Langzeitnutzung stabil gewährleisten.
Bei der hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt beträgt in der Anordnung der Anteil des LPFO zweckmäßigerweise 1,1 Massen-% oder mehr und bevorzugt 1,12 Massen-% oder mehr, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts mit 100 Massen-% angenommen wird. Bei zu geringem Anteil des LPFO erhöht sich in dem aus der Verbindung stammenden Film die Wahrscheinlichkeit einer Rissbildung. Dadurch kann der Widerstand der negativen Elektrode über die Zeit ansteigen. Bei zu hohem Anteil des LPFO hingegen wird der aus der Verbindung stammende Film zu dick. Dadurch nimmt der Anfangswiderstand tendenziell ab. Im Hinblick auf eine Verminderung des Anfangswiderstands liegt der Anteil im Allgemeinen bei 1,2 Massen-% oder weniger und bevorzugt bei 1,18 Massen-% oder weniger.
LPFO wird beim einleitenden Lade- und Entladeschritt günstig zersetzt und kann einen aus LPFO stammenden Film mit bevorzugten Eigenschaften auf der Oberfläche der negativen Elektrode (typischerweise Aktivmaterial der negativen Elektrode) ausbilden. Der mit Hilfe eines solchen LPFO ausgebildete Film kann sich zum Beispiel bei der Verhinderung der Erhöhung des Widerstands der negativen Elektrode besonders auszeichnen.
Bei der hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt enthält der in der Anordnung enthaltene nichtwässrige Elektrolyt zudem Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂). Wenn als Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts 100 Massen-% angenommen wird, beträgt der Anteil des Lithiumdifluorphosphats 0,4 Massen-% bis 0,8 Massen-%. Durch Gestattung des gleichzeitigen Vorhandenseins einer vorgeschriebenen Menge von Lithiumdifluorphosphat und einer vorgeschriebenen Menge von LPFO im nichtwässrigen Elektrolyt wird eine noch wirkungsvollere Batterieleistungsverbesserung ermöglicht.
Figurenliste

1 ist ein Fließschema zur Veranschaulichung des Herstellungsprozesses einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform;
2 ist eine schematische Ansicht zur Darstellung der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform;
3 ist eine schematische Ansicht zur Darstellung eines gewickelten Elektrodenkörpers innen eingebaut in einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß einer Ausführungsform;
4 ist ein Diagramm und zeigt das Verhältnis zwischen dem LPFO-Gehalt und dem anfänglichen Kapazitätsverschlechterungsbetrag;
5 ist ein Diagramm und zeigt das Verhältnis zwischen dem LPFO-Gehalt und dem Kapazitätsverschlechterungsbetrag im verschlechterten Zustand;
6 ist ein Diagramm und zeigt das Verhältnis zwischen dem LiPO₂F₂-Gehalt und dem anfänglichen Kapazitätsverschlechterungsbetrag; und
7 ist ein Diagramm und zeigt das Verhältnis zwischen dem LiPO₂F₂-Gehalt und dem Kapazitätsverschlechterungsbetrag im verschlechterten Zustand.

[Beschreibung von Ausführungsforinen]
Es folgt eine Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Dinge, die in der vorliegenden Beschreibung nicht speziell erwähnt und für die Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlich sind, können als konstruktive Ausgestaltungen von Fachleuten ausgehend von der einschlägigen verwandten Technik begriffen werden. Die vorliegende Erfindung kann ausgehend von den in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Inhalten und einschlägigem technischen Sachverstand durchgeführt werden.
Der in der vorliegenden Beschreibung gebrauchte Ausdruck „Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt“ bezeichnet eine sekundäre Batterie, die einen nichtwässrigen Elektrolyt (typischerweise ein Elektrolyt mit einem Leitsalz (Leitelektrolyt) in einem nichtwässrigen Lösungsmittel) aufweist. Wohingegen der Ausdruck „Lithiumionen-Sekundärbatterie“ eine Sekundärbatterie bezeichnet, die als elektrolytische Ionen Lithiumionen verwendet und für das Laden und Entladen die Bewegung der Lithiumionen zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode nutzt. Eine gemeinhin als Lithium-Ionen-Batterie bezeichnete Sekundärbatterie ist ein typisches Beispiel für Lithium-Sekundärbatterien in der vorliegenden Beschreibung. Der Ausdruck „Elektrodenaktivmaterial“ bezeichnet ein Material mit Fähigkeit zur umkehrbaren Einlagerung und Freigabe chemischer Spezies, die als Ladungsträger dienen (Lithiumionen in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie).
Als Ausführungsform der hier offenbarten Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wird nachstehend eine Lithiumionen-Sekundärbatterie im Detail beispielhaft beschrieben.
Die offenbarte Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung eine einleitende Lade- und Entladebehandlung an einer Anordnung durchgeführt wird, in der in einem Batteriegehäuse ein Elektrodenkörper mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode sowie ein nichtwässriger Elektrolyt aufgenommen sind. In anderen Worten umfasst der Herstellungsprozess einer solchen Lithiumionen-Sekundärbatterie einen Schritt zum Bereitstellen einer Anordnung (S10) und einen Schritt zum einleitenden Laden und Entladen (S20), wie in 1 dargestellt.
<Schritt zum Bereitstellen einer Anordnung (S10)>
Zuerst wird der Schritt zum Bereitstellen einer Anordnung (S10) beschrieben. Der Anordnungsbereitstellungsschritt umfasst das Bereitstellen einer Anordnung, in der ein Elektrodenkörper mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode und ein nichtwässriger Elektrolyt in einem Batteriegehäuse aufgenommen werden.
Der Elektrodenkörper (z. B. ein Elektrodenkörper der laminierten Art oder ein Elektrodenkörper der gewickelten Art) der hier offenbarten Lithiumionen-Sekundärbatterie umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eingelegten Separator. Es folgt hier eine Beschreibung unter beispielhafter Bezugnahme auf einen Elektrodenkörper der gewickelten Art (gewickelter Elektrodenkörper). Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf eine solche Form beschränkt sein.
Ein gewickelter Elektrodenkörper 40 gemäß Darstellung in den 2 und 3 umfasst eine langblattförmige positive Elektrode (positives Elektrodenblatt 50), eine langblattförmige negative Elektrode (negatives Elektrodenblatt 60) und insgesamt zwei langblattförmige Separatoren (Separatoren 72 und 74).
<Positives Elektrodenblatt>
Das positive Elektrodenblatt 50 umfasst einen positiven Elektrodenkollektor 52 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 53, die ein Aktivmaterial der positiven Elektrode enthält. Entlang der Kante auf einer Seite in Breitenrichtung des positiven Elektrodenkollektors 52 ist ein Abschnitt zur Nichtausbildung einer Schicht von Positivelektrodenaktivmaterial (Positivelektrodenaktivmaterial-Schichtauslassungsabschnitt) 51 vorgesehen. Im dargestellten Beispiel liegt die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 53 auf jeder der entgegengesetzten Seiten des positiven Elektrodenkollektors 52 auf, außer bei dem am positiven Elektrodenkollektor 52 vorgesehenen Positivelektrodenaktivmaterial-Schichtauslassungsabschnitt 51. Als positiver Elektrodenkollektor wird Aluminium oder eine hauptsächlich Aluminium enthaltende Aluminiumlegierung verwendet, so wie bei dem positiven Elektrodenkollektor zur Verwendung in der positiven Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der verwandten Technik.
Als Aktivmaterialien für positive Elektroden lassen sich lithiumhaltige Verbindungen erwähnen, bei denen es sich um Werkstoffe mit Fähigkeit zur Einlagerung und Freigabe von Lithiumionen handelt und die jeweils ein Lithiumelement und ein oder zwei oder mehr Übergangsmetallelemente (z.B. Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide) enthalten. Als Beispiele können Lithium-Nickel-Verbundoxide (z.B. LiNiO₂), Lithium-Kobalt-Verbundoxide (z.B. LiCoO₂), Lithium-Mangan-Verbundoxide (z.B. LiMn₂O₄) oder ternäre lithiumhaltige Verbundoxide, wie Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Verbundoxide (z.B. LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂), genannt werden.
Falls erforderlich, kann die Positivelektrodenaktivmaterialschicht gegebene Bestandteile neben den Positivelektrodenaktivmaterialien, wie ein leitendes Material und ein Bindemittel, enthalten.
Beliebige leitfähige Materialien sind akzeptabel, sofern sie in der verwandten Technik für diese Art von Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet wurden, und die leitfähigen Materialien sind nicht auf spezielle leitfähige Werkstoffe begrenzt. Beispielsweise können Carbonwerkstoffe wie Kohlepulver und eine Kohlenstofffaser verwendet werden. Als Kohlepulver können verschiedene Carbon-Black-Ruße (z. B. Acetylenruß, Ofenruß und Ketchenruß) und Grafitpulver und dergleichen verwendet werden. Diese können allein oder in Kombination von zweien oder mehr verwendet werden.
Als Bindemittel kann zweckmäßigerweise das gleiche Bindemittel gewählt werden, das in einer allgemeinen Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet wird. Wenn als Zusammensetzung zur Ausbildung der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 53 eine lösemittelhaltige pastöse Zusammensetzung verwendet wird (die pastösen Zusammensetzungen enthalten eine breiartige Zusammensetzung und eine druckfarbenähnliche Zusammensetzung), kann beispielsweise ein in einem organischen Lösungsmittel (nichtwässrigen Lösungsmittel) aufzulösendes Polymermaterial, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyvinylidenchlorid (PVDC), verwendet werden. Alternativ kann bei Verwendung einer wässrigen pastösen Zusammensetzung vorzugsweise ein in Wasser aufzulösendes oder zu dispergierendes Polymermaterial gewählt werden. Als Beispiele können hier Polytetrafluorethylen (PTFE) und Carboxymethylcellulose (CMC) erwähnt werden. Die oben beispielhaft angegebenen Polymermaterialien können neben der Verwendung als Bindemittel im Übrigen als Verdickungsmittel der Zusammensetzung oder als sonstige Additive verwendet werden.
Vorliegend bezeichnet der Ausdruck „lösungsmittelhaltige pastöse Zusammensetzung“ begrifflich eine Zusammensetzung, die hauptsächlich ein organisches Lösungsmittel als Dispersionsmedium des positiven Elektrodenmaterials verwendet. Als organische Lösungsmittel kann beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) verwendet werden.
Der Ausdruck „wässrige pastöse Zusammensetzung“ bezeichnet begrifflich eine Zusammensetzung, die Wasser oder ein gemischtes Lösungsmittel, das hauptsächlich Wasser als Dispersionsmedium des positiven Elektrodenmaterials verwendet, enthält. Als Lösungsmittel, die neben Wasser so ein gemischtes Lösungsmittel bilden, können zweckmäßigerweise ein oder zwei oder mehr organische Lösungsmittel (wie niedere Alkohole und niedere Ketone) mit Fähigkeit zur gleichförmigen Vermischung mit Wasser ausgewählt und verwendet werden.
Das hier offenbarte positive Elektrodenblatt 50 kann im Allgemeinen vorzugsweise auf folgende Weise hergestellt werden. Es wird eine pastöse Zusammensetzung zur Ausbildung einer Aktivmaterialschicht der positiven Elektrode hergestellt, in der das Positivelektrodenaktivmaterial, das leitende Material, das in einem organischen Lösungsmittel lösliche Bindemittel und dergleichen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert werden. Die hergestellte Zusammensetzung wird auf den positiven Elektrodenkollektor 52 aufgetragen und getrocknet, gefolgt von einer Komprimierung (Pressung). Dies ermöglicht die Herstellung einer positiven Elektrode, die den positiven Elektrodenkollektor 52 und die auf dem positiven Elektrodenkollektor 52 ausgebildete Positivelektrodenaktivmaterialschicht 53 umfasst.
<Negatives Elektrodenblatt>
Das negative Elektrodenblatt 60 umfasst einen negativen Elektrodenkollektor 62 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 63, die ein Aktivmaterial der negativen Elektrode enthält. Entlang der Kante auf einer Seite in Breitenrichtung des negativen Elektrodenkollektors 62 ist ein Abschnitt zur Nichtausbildung einer Schicht von Negativelektrodenaktivmaterial (Negativelektrodenaktivmaterial-Schichtauslassungsabschnitt) 61 vorgesehen. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 63 liegt auf jeder der entgegengesetzten Seiten des negativen Elektrodenkollektors 62 auf, außer bei dem am negativen Elektrodenkollektor 62 vorgesehenen Negativelektrodenaktivmaterial-Schichtauslassungsabschnitt 61. Als negativer Elektrodenkollektor 62 wird ein aus einem Metall mit hoher Leitfähigkeit ausgebildetes leitendes Element verwendet, so wie beim Kollektor zur Verwendung in der negativen Elektrode einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der verwandten Technik. Beispielsweise können Kupfer, Nickel oder Legierungen, die diese Elemente enthalten, verwendet werden.
Negativelektrodenaktivmaterial kann unter anderem beispielsweise ein partikuläres Kohlenstoffmaterial, das in wenigstens einem Teil eine Graphitstruktur (geschichtete Struktur) aufweist, Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxide (z. B. Lithium-Titan-Verbundoxide wie Li₄TisOi₂) und Lithium-Übergangsmetall-Verbundnitride sein. Kohlenstoffmaterial kann unter anderem beispielsweise Naturgraphit (z. B. Flockengraphit), synthetisches Graphit (Kunstgraphit), schwer graphitisierbarer Kohlenstoff (Hart-Carbon) und leicht graphitisierbarer Kohlenstoff (Weich-Carbon) sein. Alternativ kann die Oberfläche des negativen Aktivmaterials mit einem nichtkristallinen Kohlenstofffilm überzogen sein. Beispielsweise ist es möglich, durch Mischen des Negativelektrodenaktivmaterials mit Pech und Verbrennen des Gemischs ein Negativelektrodenaktivmaterial zu erhalten, das wenigstens teilweise mit einem nichtkristallinen Kohlenstofffilm bedeckt ist. Das Material ist vorzugsweise ein Kohlenstoffmaterial, wie Naturgraphit.
Falls erforderlich, kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 63 gegebene Bestandteile neben den Negativelektrodenaktivmaterialien, wie ein Bindemittel und ein Verdickungsmittel, enthalten.
Als Bindemittel können zweckmäßigerweise die gleichen Bindemittel gewählt werden, die in der negativen Elektrode einer allgemeinen Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden. Wenn zum Beispiel eine wässrige pastöse Zusammensetzung zur Ausbildung der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 63 verwendet wird, kann vorzugsweise ein in Wasser aufzulösendes oder zu dispergierendes Polymermaterial gewählt werden. Das in Wasser zu dispergierende (wasserdispergierbare) Polymermaterial kann unter anderem beispielsweise Kautschuke, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; Fluorharze wie Polyethylenoxid (PEO) und Polytetrafluorethylen (PTFE); und Vinylacetat-Copolymere enthalten.
Als Verdickungsmittel können jedoch Polymermaterialien gewählt werden, die in Wasser oder in einem Lösungsmittel (organischen Lösungsmittel) aufzulösen oder zu dispergieren sind. Das in Wasser aufzulösende (wasserlösliche) Polymermaterial können unter anderem beispielsweise celluloseartige Polymere, wie Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Celluloseacetatphthalat (CAP) und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); und Polyvinylalkohol (PVA) sein.
Das hier offenbarte negative Elektrodenblatt 60 kann im Allgemeinen vorzugsweise auf folgende Weise hergestellt werden. Es wird eine pastöse Zusammensetzung zur Ausbildung einer Aktivmaterialschicht der negativen Elektrode hergestellt, in der das Negativelektrodenaktivmaterial und andere gegebene Bestandteile (wie ein Bindemittel und ein Verdickungsmittel) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Wasser) dispergiert werden. Die hergestellte Zusammensetzung wird auf den negativen Elektrodenkollektor 62 aufgetragen und getrocknet, gefolgt von einer Komprimierung (Pressung). Dies ermöglicht die Herstellung eines negativen Elektrodenblatts 60, das den negativen Elektrodenkollektor 62 und die auf dem negativen Elektrodenkollektor 62 ausgebildete Negativelektrodenaktivmaterialschicht 63 umfasst.
Als Separatoren 72 und 74 können aus dem Stand der Technik vorbekannte Separatoren ohne besondere Einschränkung verwendet werden. Zum Beispiel kann vorzugsweise ein aus einem Harz gebildetes poröses Blatt (feinporöses Harzblatt) verwendet werden. Bevorzugt werden Harzblätter aus einem porösen Polyolefin, wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Beispielsweise kann ein PE-Blatt, ein PP-Blatt, ein Blatt einer dreischichtigen Struktur (PP/PE/PP-Struktur), in der PP-Schichten auf den entgegengesetzten Seiten einer PE-Schicht aufgebracht sind, oder dergleichen bevorzugt verwendet werden. In diesem Beispiel, wie in 2 dargestellt, ist die Breite b1 der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 63 etwas größer als die Breite a1 der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 53. Zudem sind die Breiten c1 und c2 der Separatoren 72 und 74 etwas größer als die Breite b1 der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 63 (c1, c2 > b1 > a1).
<Gewickelter Elektrodenkörper>
Zur Herstellung des gewickelten Elektrodenkörpers 40 werden das positive Elektrodenblatt 50, der Separator 72, das negative Elektrodenblatt 60 und der Separator 74 in jeweiliger Längsausrichtung gestapelt. In diesem Schritt erfolgt die Stapelung dergestalt, dass der Positivelektrodenaktivmaterial-Schichtauslassungsabschnitt 51 des positiven Elektrodenblattes 50 und der Negativelektrodenaktivmaterial-Schichtauslassungsabschnitt 61 des negativen Elektrodenblattes 60 von den entgegengesetzten Seiten aus jeweils in Breitenrichtung der Separatoren 72 und 74 überstehen. Der auf diese Weise gestapelte Schichtkörper wird um eine Wickelachse WL gewickelt, die in Breitenrichtung senkrecht zur Längsrichtung vorgesehen ist. Dann wird der sich ergebende Wickelkörper aus einer Richtung (Seitenrichtung) flachgedrückt. Im Ergebnis wird ein flacher gewickelter Elektrodenkörper 40 hergestellt. In dieser Ausführungsform wird der gewickelte Elektrodenkörper 40 in eine senkrecht zur Wickelachse WL verlaufende Richtung gedrückt und im Bogen abgeflacht, wie in 3 zu sehen. Der Positivelektrodenaktivmaterial-Schichtauslassungsabschnitt 51 des positiven Elektrodenblattes 50 und der Negativelektrodenaktivmaterial-Schichtauslassungsabschnitt 61 des negativen Elektrodenblattes 60 liegen zudem an den entgegengesetzten Seiten der Separatoren 72 und 74 jeweils in Spiralform frei. In dieser Ausführungsform, wie in 2 dargestellt, wird der Zwischenbereich des Positivelektrodenaktivmaterial-Schichtauslassungsabschnitts 51 genommen und an Kollektorlaschen 87 und 86 der Elektrodenanschlüsse (Innenanschlüsse), die sich im Inneren eines Batteriegehäuses 80 befinden, angeschweißt. 87a und 86a in 2 bezeichnen die geschweißten Bereiche. Das Verschweißen des gewickelten Elektrodenkörpers 40 mit den Kollektorlaschen 87 und 86 erfolgt auf der Seite oberhalb des Mittelteils in Höhenrichtung des gewickelten Elektrodenkörpers 40.
Im Anordnungsbereitstellungsschritt (S10), wie in 1 dargestellt, ist der hergestellte gewickelte Elektrodenkörper 40 im Batteriegehäuse 80 aufgenommen.
Das Batteriegehäuse 80 ist ein Batteriegehäuse, das aus einem Metall gefertigt ist (z. B. aus Aluminium, alternativ auch bevorzugt aus einem Harz oder aus einem Schichtfilm) und einen einseitig (hier oberseitig) offenen Gehäusehauptkörper 81 in flachbödiger Kastenform (typischerweise in Form eines rechtwinkligen Parallelelipeds) und einen die Öffnung des Gehäusehauptkörpers 81 schließenden Deckelkörper 82 aufweist. Der Deckelkörper 82 dichtet die Öffnung des Gehäusehauptkörpers 81 durch Schweißen oder dergleichen ab. An der Oberseite (d. h. am Deckelkörper 82) des Batteriegehäuses 80 sind ein mit dem positiven Elektrodenblatt 50 des gewickelten Elektrodenkörpers 40 elektrisch zu verbindender positiver Elektrodenanschluss 83 und ein mit dem negativen Elektrodenblatt 60 des gewickelten Elektrodenkörpers 40 elektrisch zu verbindender negativer Elektrodenanschluss 84 vorgesehen. Der Deckelkörper 82 umfasst zudem eine Flüssigkeitseinspritzöffnung 92 zum Einspritzen eines nichtwässrigen Elektrolyts in den gewickelten Elektrodenkörper 40, der im dort ausgebildeten Gehäusehauptkörper 81 (Batteriegehäuse 80) aufgenommen ist. Die Flüssigkeitseinspritzöffnung 92 wird nach Einspritzen des nichtwässrigen Elektrolyts durch einen Dichtstopfen 93 abgedichtet. Der Deckelkörper 82 ist zudem mit einem Sicherheitsventil 90 versehen, um die Gase, die während eines Batterieversagens im Inneren des Batteriegehäuses 80 entstehen, aus dem Batteriegehäuse 80 nach draußen abzuführen.
In diesem Beispiel ist der gewickelte Elektrodenkörper 40 im Batteriegehäuse 80 aufgenommen, während er in einer Richtung senkrecht zur Wickelachse WL abgeflacht wird, so dass die Wickelachse WL parallel zum Deckelkörper 82 verläuft.
<Nichtwässriger Elektrolyt>
Im Anordnungsbereitstellungsschritt (S10) wird nach dem Einbau des gewickelten Elektrodenkörpers 40 in das Batteriegehäuse 80 ein nichtwässriger Elektrolyt 85 durch die Flüssigkeitseinspritzöffnung 92 in das Batteriegehäuse 80 eingespritzt. Die Flüssigkeitseinspritzöffnung 92 wird anschließend, zur Herstellung (Bereitstellung) einer Anordnung, durch den Dichtstopfen 93 abgedichtet. Der durch die Flüssigkeitseinspritzöffnung 92 eingespritzte nichtwässrige Elektrolyt 85 durchdringt den gewickelten Elektrodenkörper 40 aus der Richtung der Welle der Wickelachse WL. Im Hinblick auf die Verhinderung von Flüssigkeitsmangel ist die Menge des in das Batteriegehäuse 80 einzuspritzenden Elektrolyts zweckmäßigerweise ausreichend groß für die Erzielung eines Zustands, in dem der Elektrolyt den gesamten gewickelten Elektrodenkörper 40 durchwandert (durchdringt) und dabei noch etwas überschüssiger Elektrolyt übrig ist. Mit anderen Worten kann der nichtwässrige Elektrolyt 85 zweckmäßigerweise im Batteriegehäuse 80 so vorgesehen werden, dass ein Elektrolytüberschuss verbleibt, ohne in den gewickelten Elektrodenkörper 40 einimprägniert zu werden. Die hier offenbarte Technologie kann vorzugsweise auf folgende Weise ausgeführt werden: der nichtwässrige Elektrolyt 85 wird im Batteriegehäuse 80 so vorgesehen, dass ein Elektrolytüberschuss verbleibt, der in den gewickelten Elektrodenkörper 40 nicht einimprägniert wird.
Der hier offenbarte nichtwässrige Elektrolyt enthält ein fluorhaltiges Lithiumsalz als Leitsalz in einem nichtwässrigen Lösungsmittel. Besondere Beispiele eines solchen Leitsalzes können unter anderem LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆ und LiSbF₆ sein. Die Lithiumsalze weisen eine relativ hohe Lithium-Ionenleitfähigkeit auf und werden somit bevorzugt. Von diesen kann LiPF₆ besonders bevorzugt verwendet werden. Die Konzentration des Leitsalzes im Elektrolyt unterliegt keiner besonderen Beschränkung und ist zweckmäßigerweise zum Beispiel vergleichbar mit der Konzentration des Elektrolyts zur Verwendung in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie der verwandten Technik. Im Allgemeinen ist die bevorzugte Verwendung eines nichtwässrigen Elektrolyts möglich, der ein Leitsalz mit einer Konzentration von ca. 0,1 mol/l bis 5 mol/l (z.B. 0,8 mol/1 bis 1,5 mol/1) enthält.
Als nichtwässrige Lösungsmittel zur Verwendung für den nichtwässrigen Elektrolyt können bevorzugt aprotische Lösungsmittel, wie Carbonate, Ester, Ether, Nitrile, Sulfone und Lactone, eingesetzt werden. Mögliche Beispiele dafür sind unter anderem Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldimethylether, Acetonitril, Propionitril, Nitromethan, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und γ-Butyrolacton (BL). Diese organischen Lösungsmittel können jeweils einzeln oder in Kombination von zweien oder mehr verwendet werden.
<P -Oxalato- Verbindung>
Der hier offenbarte nichtwässrige Elektrolyt enthält als Zusatzstoff (Additiv) eine P-Oxalato-Verbindung. Die P-Oxalato-Verbindung kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt oder als handelsübliches Produkt käuflich erworben werden und so weiter.
Die P-Oxalato-Verbindung wird bei einer vorgeschriebenen oder höheren Ladespannung zersetzt und bildet bei einem später beschriebenen einleitenden Lade- und Entladeschritt einen stabilen Film an der Oberfläche der negativen Elektrode (typischerweise am Negativelektrodenaktivmaterial). Die P-Oxalato-Verbindung ist Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat, ausgedrückt durch die folgende Formel (II) (Li⁺[PF₂(C₂O₄)_2] ^-). In einem bevorzugten Aspekt wird das durch die folgende Formel (II) ausgedrückte Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat überwiegend (d. h. in einem Stoffmengenanteil von 50 Mol-% oder mehr) verwendet. Insbesondere wird Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat bevorzugt in einem Stoffmengenanteil von 70 Mol-% oder mehr (typischerweise 80 Mol-% oder mehr, zum Beispiel 90 Mol-% oder mehr) verwendet.
Der Gehalt (die Zugabemenge) der im nichtwässrigen Elektrolyt enthaltenen P-Oxalato-Verbindung beträgt zweckmäßigerweise 1,1 Massen-% oder mehr (Stoffmengenanteil von 0,055 Mol/l oder mehr), bevorzugt 1,12 Massen-% oder mehr, und bevorzugter 1,14 Massen-% oder mehr, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts mit 100 Massen-% angenommen wird. Bei einem zu geringen Gehalt der P-Oxalato-Verbindung erhöht sich die Wahrscheinlichkeit einer Rissbildung in dem aus der Verbindung stammenden Film, der auf der Oberfläche der negativen Elektrode ausgebildet wird. Aus diesem Grund verursacht das Reißen des von der Verbindung stammenden Films die Bildung eines anderen Films (typischerweise eines Films aus Zersetzungsprodukten des nichtwässrigen Elektrolyts). Dadurch kann der Widerstand der negativen Elektrode über die Zeit ansteigen. Bei zu hohem Anteil der P-Oxalato-Verbindung hingegen wird der aus der Verbindung stammende Film zu dick. Aus diesem Grund nimmt der Anfangswiderstand der negativen Elektrode tendenziell ab. In einem später noch beschriebenen ersten Lade- und Entladeschritt werden beim Ausbilden des aus der P-Oxalato-Verbindung stammenden Films außerdem Gase in großer Menge erzeugt. Das kann nachteilig einen zusätzlichen Entgasungsschritt erforderlich machen. Im Hinblick auf eine Reduzierung des Anfangswiderstands und der erzeugten Gasmenge beträgt die Menge etwa 1,2 Massen-% oder weniger (Stoffmengenanteil von 0,06 mol/l oder weniger), bevorzugt 1,18 Massen-% oder weniger, und bevorzugter 1,16 Massen-% oder weniger.
<Difluorphosphorsäuresalz>
Der hier offenbarte nichtwässrige Elektrolyt enthält zudem Difluorphosphorsäuresalz. Difluorphosphorsäuresalz wird bei einer vorgeschriebenen oder höheren Ladespannung zersetzt und bildet in einem später beschriebenen ersten Lade- und Entladeschritt einen vorteilhaften Film auf der Oberfläche der positiven Elektrode (typischerweise auf einem Positivelektrodenaktivmaterial) aus und kann die Ausbildung eines anderen Films (weiter eine Erhöhung des Widerstands) verhindern. Das Difluorphosphorsäuresalz in der hier offenbarten Technologie ist Lithiumdifluorphosphat (LiPO₂F₂).
Die im nichtwässrigen Elektrolyt enthaltene Menge (Zugabemenge) an Difluorphosphorsäuresalz unterliegt keiner besonderen Beschränkung und beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,4 Massen-% bis 0,8 Massen-%, bevorzugt 0,6 Massen-% bis 0,7 Massen-%, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts (d. h. die Gesamtmenge des nichtwässrigen Elektrolyts, der die P-Oxalato-Verbindung und das Difluorphosphorsäuresalz enthält), mit 100 Massen-% angenommen wird. Werden Difluorphosphorsäuresalz und die P-Oxalato-Verbindung in Kombination verwendet, fördert dies die Reaktion der P-Oxalato-Verbindung an der negativen Elektrode, so dass ein dickerer Film ausgebildet wird als notwendig ist. Dadurch kann der Widerstand der negativen Elektrode übermäßig ansteigen. Ausgestaltungsgemäß stehen jedoch die Verhältnisse von Difluorphosphorsäuresalz und P-Oxalato-Verbindung in einem geeigneten Gleichgewicht. Infolge dessen kann sich, bei gleichzeitiger Verhinderung einer übermäßigen Erhöhung des Widerstands der negativen Elektrode, die Verbesserungswirkung auf die Batterieleistung (z. B. die bewirkte Verhinderung einer Erhöhung des Widerstands der positiven Elektrode) infolge der Zugabe von Difluorphosphorsäuresalz entsprechend entfalten. Dies ermöglicht eine zuverlässige Gewährleistung günstigerer Batterieleistungseigenschaften.
<Erster Lade- und Entladeschritt (S20)>
Es folgt die Beschreibung eines Schritts des ersten Ladens und Entladens (S20). Der erste Lade- und Entladeschritt umfasst das Durchführen einer einleitenden Lade- und Entladebehandlung an der Anordnung. Durch die Ladebehandlung an der Anordnung wird ein aus der P-Oxalato-Verbindung stammender Film auf der Oberfläche der negativen Elektrode 60 (typischerweise auf dem in der negativen Elektrode 60 enthaltenen Negativelektrodenaktivmaterial) ausgebildet.
In dieser Ausführungsform ist eine externe Energiequelle zwischen der positiven Elektrode 50 und der negativen Elektrode 60 der Anordnung angeschlossen. Die Anordnung wird einem oder mehreren wiederholten Lade-Entladezyklen unterzogen. Zum Beispiel wird zweckmäßigerweise die folgende Operation durchgeführt: bei gewöhnlichen Temperaturen (typischerweise ca. 25 °C) erfolgt das Laden bis zu einem vorgeschriebenen Potential (Ladungspotential) mit Konstantstrom; dann erfolgt das Entladen bis zu einem vorgeschriebenen Potential (Entladungspotential) mit Konstantstrom. Die maximal erreichbare Spannung zwischen dem positiven und dem negativen Elektrodenanschluss im ersten Lade- und Entladeschritt schwankt in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien und dergleichen, kann aber auf etwa 3,6 V bis 4,9 V (z. B. 3,95 V bis 4,2 V) eingestellt werden. Die Lade- und Entladebehandlung kann durch Ausführen eines Lade- und Entladevorgangs mit Konstantstrom (Konstantstromladung (CC-Ladung), Konstantstrom-Entladung (CC-Entladung)) oder durch Ausführen eines Lade- oder Entladevorgangs mit Konstantspannung (CV) nach Ausführen eines Lade- bzw. Entladevorgangs mit Konstantstrom (CC) bis zur vorgeschriebenen Spannung (CCCV-Ladung, CCCV-Entladung) erfolgen. Die Laderate beim CC-Laden hat keine besondere Beschränkung, kann aber zweckmäßigerweise auf zum Beispiel 0,1 C bis 2 C (typischerweise 0,5 C bis 1,5 C, zum Beispiel 0,6 C bis 1 C) eingestellt werden. Der Ausdruck „1C“ bezeichnet hierbei den Strombetrag, der imstande ist, die ausgehend von der theoretischen Kapazität der positiven Elektrode zu erwartende Batteriekapazität (Ah) in 1 Stunde aufzuladen.
Nach Durchführung des Schritts des ersten Ladens und Entladens auf diese Weise werden bedarfsabhängig die Schritte Entgasen, Qualitätskontrolle und so weiter durchgeführt. Im Ergebnis wird die Herstellung der Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform vollendet.
Bei der so erhaltenen Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 wird der eine P-Oxalato-Verbindung enthaltende nichtwässrige Elektrolyt in einem Anteil von 1,1 Massen-% bis 1,2 Massen-% in das Batteriegehäuse 80 eingespritzt; dann wird die Anordnung einer einleitenden Lade- und Entladebehandlung unterzogen, wodurch ein von der P-Oxalato-Verbindung stammender Film auf der Oberfläche der negativen Elektrode ausgebildet wird. Ein solcher aus der P-Oxalato-Verbindung stammender Film ist starrer und dicker als ein Film im Stand der Technik, und dies reduziert die Wahrscheinlichkeit, dass mit der Zeit ein Reißen des Films verursacht wird. Bei der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100, die eine negative Elektrode mit so einem aus der P-Oxalato-Verbindung stammenden starren und dicken Film umfasst, wird dadurch trotz eines etwas höheren Anfangswiderstands der negativen Elektrode vermieden, dass sich infolge eines Reißens des Films ein anderer Film (typischerweise ein aus den Zersetzungsprodukten des Leitsalzes (z. B. LiPF₆) des nichtwässrigen Elektrolyts gebildeter Film) bildet, so dass ein weiteres Ansteigen des Widerstands mit geringerer Wahrscheinlichkeit eintritt. Bei einer solchen Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 wird dadurch gewährleistet, dass selbst bei Langzeitnutzung kein Lithium an der negativen Elektrode ausgefällt wird und die Batterie erwünschte Leistungseigenschaften stabil gewährleisten kann.
Bei der hier offenbarten Sekundärbatterie 100 mit nichtwässrigem Elektrolyt wird der nichtwässrige Elektrolyt 85 ferner, wie in 2 dargestellt, im Batteriegehäuse 80 so vorgesehen, dass ein Elektrolytüberschuss verbleibt, der nicht in den gewickelten Elektrodenkörper 40 einimprägniert wird. Der überschüssige Elektrolyt verhindert Flüssigkeitsmangel (Elektrolytmangel) des Elektrodenkörpers 40 und trägt zur Verbesserung der Batterieleistungseigenschaften bei. Bei einem Reißen des aus der P-Oxalato-Verbindung stammenden Films wird hingegen in dem Abschnitt, wo überschüssiger Elektrolyt vorliegt, allmählich ein aus den Zersetzungsprodukten des Elektrolyts gebildeter anderer Film ausgebildet. Dementsprechend steigt der Widerstand mit der Zeit allmählich an. Gemäß der Erfindung des vorliegenden Aspekts kann jedoch verhindert werden, dass in dem Bereich, wo überschüssiger Elektrolyt vorliegt, ein aus den Zersetzungsprodukten des Elektrolyts gebildeter anderer Film ausgebildet wird. Infolge dessen ist es möglich, eine zeitliche Erhöhung des Widerstands sicher zu verhindern.
Wie in den 2 und 3 zu sehen, weist bei der hier offenbarten Sekundärbatterie 100 mit nichtwässrigem Elektrolyt das Batteriegehäuse 80 einen einseitig offenen Gehäusehauptkörper 81 in flachbödiger Kastenform und einen die Öffnung des Gehäusehauptkörpers 81 schließenden Deckelkörper 82 auf. Der Deckelkörper 82 ist mit einer Flüssigkeitseinspritzöffnung 92 zum Einspritzen des nichtwässrigen Elektrolyts versehen. Der Elektrodenkörper 40 ist ein gewickelter Elektrodenkörper 40, in dem die blattförmige positive Elektrode 50 und die blattförmige negative Elektrode 60 in Längsausrichtung zueinander um eine in Breitenrichtung senkrecht zur Längsrichtung vorgesehenen Wickelachse WL gewickelt werden. Der gewickelte Elektrodenkörper 40 ist im Batteriegehäuse 80 aufgenommen, während er in einer Richtung senkrecht zur Wickelachse WL abgeflacht wird, so dass die Wickelachse WL parallel zum Deckelkörper 82 verläuft. Wie in 2 dargestellt, sammelt sich der überschüssige Elektrolyt in einem unteren R-Teil 40a des gewickelten Elektrodenkörpers 40. Wenn im Film der P-Oxalato-Verbindung mit der Zeit ein Riss entsteht, wird somit am unteren R-Teil 40a des gewickelten Elektrodenkörpers 40 allmählich ein anderer Film aus Zersetzungsprodukten des Elektrolyts gebildet. Gemäß der Erfindung des vorliegenden Aspekts kann jedoch verhindert werden, dass im unteren R-Teil 40a des gewickelten Elektrodenkörpers 40, wo überschüssiger Elektrolyt vorliegt, ein aus den Zersetzungsprodukten des Elektrolyts gebildeter anderer Film ausgebildet wird. Infolge dessen ist es möglich, eine zeitliche Erhöhung des Widerstands sicher zu verhindern.
Bei der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung wird, wie oben beschrieben, ein aus einer P-Oxalato-Verbindung stammender starrer und dicker Film an der Oberfläche des Aktivmaterials der negativen Elektrode ausgebildet. Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann dementsprechend erwünschte Leistungseigenschaften selbst bei Langzeitnutzung stabil gewährleisten und kann also bevorzugt als eine Energiequelle für den in ein Fahrzeug, wie in ein Kraftfahrzeug, einzubauenden (elektrischen) Motor verwendet werden. Eine solche Sekundärbatterie kann in Form einer Batterieanordnung verwendet werden, die eine Mehrzahl von in Reihe und/oder parallel geschalteten Batterien umfasst.
Zum Beispiel sind die die Batterieanordnung bildenden entsprechenden Sekundärbatterien (Zellen) in einer vorgeschriebenen Richtung gruppiert und können gebunden werden, wenn in Gruppierungsrichtung eine Last an sie angelegt wird. In diesem Fall kann die Bindelast auf 40 kp/cm² oder mehr (z. B. 40 kp/cm² bis 60 kp/cm² und bevorzugt 40 kp/cm² bis 50 kp/cm²) eingestellt werden. Wenn eine Bindelast von 40 kp/cm² oder mehr angelegt wird, neigt in einzelnen die Batterieanordnung bildenden Zellen der Elektrolytüberschuss dazu, sich im unteren Teil (typischerweise im unteren R-Teil 40a) des gewundenen Elektrokörpers anzusammeln. Wenn im Film der P-Oxalato-Verbindung mit der Zeit ein Riss entsteht, wird somit am unteren Teil des gewickelten Elektrodenkörpers allmählich ein anderer Film aus Zersetzungsprodukten des Elektrolyts gebildet. Gemäß der Erfindung des vorliegenden Aspekts kann jedoch in einzelnen Zellen, welche die Batterieanordnung bilden, die Ausbildung eines aus den Zersetzungsprodukten des Elektrolyts gebildeten anderen Films verhindert werden. Infolge dessen ist es möglich, eine zeitliche Erhöhung des Widerstands sicher zu verhindern.
Eine derart angeordnete Batterie lässt sich bevorzugt als eine in ein Fahrzeug (typischerweise ein Kraftfahrzeug, insbesondere ein Hybrid-Kraftfahrzeug (HV), ein Steckdosen- bzw. Plug-in-Hybrid (PHV), ein Kraftfahrzeug mit Elektromotor wie ein Elektro-Kraftfahrzeug (EV)) einzubauende Antriebskraftquelle verwenden.
Es folgt eine Beschreibung von einigen Ausführungsformen bezogen auf die vorliegende Erfindung. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf solche speziellen Beispiele beschränkt bleiben.
<Testbeispiel 1>
LiNi_1/3Co_1/3Mm_1/3O₂ als Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylenruß (Acetylen-Black (AB)) als leitendes Material und PVDF als Bindemittel wurden im Massenverhältnis von 90 : 8 : 2 in NMP gemischt, um so eine pastöse Zusammensetzung zur Ausbildung einer Schicht von Positivelektrodenaktivmaterial herzustellen. Die Zusammensetzung wurde auf die entgegengesetzten Seiten einer 15 µm starken Aluminiumfolie (positiver Elektrodenkollektor) aufgebracht und wurde getrocknet. Dies ergab ein positives Elektrodenblatt, in dem die Positivelektrodenaktivmaterialschichten auf den entgegengesetzten Seiten des positiven Elektrodenkollektors ausgebildet waren.
Ein Graphitpulver als Aktivmaterial der negativen Elektrode, SBR als Bindemittel und CMC als Verdickungsmittel wurden zu einem Massenverhältnis von 98 : 1 : 1 in Wasser gemischt, um so eine pastöse Zusammensetzung zur Ausbildung einer Schicht von Negativelektrodenaktivmaterial herzustellen. Die Zusammensetzung wurde auf die entgegengesetzten Seiten einer 10 µm starken Kupferfolie (negativer Elektrodenkollektor) aufgebracht und wurde getrocknet. Dies ergab ein negatives Elektrodenblatt, in dem die Negativelektrodenaktivmaterialschichten auf den entgegengesetzten Seiten des negativen Elektrodenkollektors ausgebildet waren.
Als nichtwässriger Elektrolyt wurde der Elektrolyt verwendet, zu dessen Herstellung LiPF₆ als Leitsalz in einem gemischten Lösungsmittel, das Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von EC : DMC : EMC = 30 : 40 : 30 enthielt, in einer Konzentration von 1,1 mol/l gelöst wurde. Dem nichtwässrigen Elektrolyt wurden Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat (nachfolgend LPFO) als P-Oxalato-Verbindung und Lithiumdifluorphosphorsäuresalz (LiPO₂F₂) als Difluorphosphorsäuresalz zugegeben. Der Gehalt an LiPO₂F₂ bezogen auf die Gesamtmenge des LPFO und LiPO₂F₂ enthaltenden nichtwässrigen Elektrolyts wurde auf 0,8 Massen-% eingestellt.
Als Separator wurde ein 20 µm dicker poröser Film mit dreischichtige Struktur bestehend aus Polypropylen (PP) / Polyethylen (PE) / Polypropylen (PP) verwendet.
Das positive Elektrodenblatt und das negative Elektrodenblatt wurden über zwei Separatorblätter gewickelt. Der gewickelte Körper wurde von der Seitenrichtung her plattgedrückt, um so einen flachen gewickelten Elektrodenkörper herzustellen. Der so erhaltene gewickelte Elektrodenkörper wurde zusammen mit dem nichtwässrigen Elektrolyt in einem schachtelförmigen Batteriegehäuse aufgenommen. Die Öffnung des Batteriegehäuses wurde dicht verschlossen. Auf diese Weise wurde eine Anordnung bereitgestellt.
Im vorliegenden Beispiel wurde im Anordnungsbereitstellungsschritt der Gehalt an LPFO, bezogen auf die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts, zwischen 0,5 Massen-% und 1,3 Massen-% variiert, um so entsprechende Anordnungen zu erzeugen. Der Gehalt an LiPO₂F₂ wurde konstant auf 0,8 Massen-% gehalten (siehe Tabelle 1).
Die jeweils hergestellten Anordnungen wurden einer einleitenden Lade- und Entladebehandlung unterzogen. Insbesondere wurde jede der entsprechend hergestellten Anordnungen der folgenden einleitenden Lade- und Entladebehandlung unterzogen: das Laden erfolgt bei einem Konstantstrom von 1 C bis auf 4,1 V und wird für 10 Minuten unterbrochen und das Entladen erfolgt anschließend bei einem Konstantstrom von 1 C bis auf 3,0 V. Auf diese Weise wurden die Lithiumionen-Sekundärbatterien (Zellen für die Untersuchung) hergestellt.
<Messen der Anfangskapazität>
Jede der sich ergebenden Batteriezellen für die Untersuchung wurde mit einem Konstantstrom von 1 C bei einer Temperaturbedingung von 25 °C geladen, bis die Klemmenspannung 4,1 V erreichte, gefolgt von einer Entladung bei Konstantspannung, bis der Stromwert 0,01 C erreichte (Konstantstrom/Konstantspannungs-Ladung (CC-CV-Ladung)). Nach Beendigung des Ladens erfolgte die Entladung von 4,1 V auf 3,0 V bei einem Konstantstrom von 1 C bei 25 °C. Anschließend wurde die Entladung mit Konstantspannung durchgeführt, bis der Stromwert 0,01 C erreichte (Konstantstrom/Konstantspannungs-Entladung (CC-CV-Entladung)). Die Entladungskapazität in diesem Schritt wurde als Anfangskapazität bezeichnet. Im Übrigen betrug die Anfangskapazität der Untersuchungszelle 4,0 Ah.
<Anfangsreaktionswiderstand der negativen Elektrode>
Nach der Messung der Anfangskapazität wurde an jede der entsprechenden Zellen für die Untersuchung ein Lade- und Entlademuster mit hochratigen Lade- und Entladeimpulsen mit 130 A für 0,1 s angelegt. Auf diese Weise wurde der Lade-Entladezyklus getestet. Insbesondere wurde ein Lade-Entladezyklus mit Ausführung einer hochratigen Impulsentladung bei 130 A für 0,1 s und Ausführung einer hochratigen Impulsladung bei 130 A für 0,1 s bei einer Umgebungstemperatur von etwa -30 °C 6000 Mal kontinuierlich wiederholt. Dann wurde die Batteriekapazität nach der Lade-Entladezyklusprüfung nach dem gleichen Verfahren wie in der <Messung der Anfangskapazität> gemessen. Somit wurde berechnet: Anfangskapazität-Verschlechterungbetrag = (Anfangskapazität - Batteriekapazität nach der Lade-Entladezyklusprüfung). Der Kapazitätsverschlechterungsbetrag nach dem Lade-Entladezyklus bei hochratigen Impulsen von 0,1 s dient hierbei als ein Index für den Reaktionswiderstand der negativen Elektrode. Das heißt, je größer der Kapazitätsverschlechterungsbetrag, desto höher ist der Reaktionswiderstand der negativen Elektrode. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 4 dargestellt. 4 ist ein Diagramm und zeigt das Verhältnis zwischen dem LPFO-Gehalt und dem Verschlechterungsbetrag der Anfangskapazität (Anfangsreaktionswiderstand der negativen Elektrode).
<Hochtemperaturlagertest>
Ferner wurde jede der entsprechenden Untersuchungszellen einem Alterungstest unter Einfluss der Hochtemperaturlagerung (beschleunigte Prüfung) unterzogen, um eine zeitabhängige Änderung des Reaktionswiderstands der negativen Elektrode zu erkennen. Speziell wurde jede Zelle zur Untersuchung in einem 60 °C-Thermostat gelagert. Die Hochtemperatur-Alterung wurde so lange durchgeführt, bis die Batteriekapazität auf 80 % der Anfangskapazität gesunken war. Die Messung der Batteriekapazität erfolgte nach der gleichen Verfahrensweise wie bei der <Messung der Anfangskapazität>.
<Reaktionswiderstand der negativen Elektrode nach Alterung durch Hochtemperaturlagerung>

Nach dem Hochtemperaturlagertest erfolgte an jeder der entsprechenden Untersuchungszellen eine Lade-Entladezyklusprüfung nach der gleichen Verfahrensweise wie beim <Anfangsreaktionswiderstand der negativen Elektrode>. Die Batteriekapazität wurde nach der Lade-Entladezyklusprüfung nach dem gleichen Verfahren wie bei der <Messung der Anfangskapazität> gemessen. Anschließend erfolgte die Berechnung des Kapazitätsverschlechterungsbetrags in verschlechtertem Zustand nach Hochtemperaturlagerung = (Batteriekapazität nach Hochtemperaturlagertest (d. h. Anfangskapazität x 0,8) - Batteriekapazität nach der Lade-Entladezyklusprüfung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 5 dargestellt. Das Diagramm in 5 zeigt das Verhältnis zwischen dem LPFO-Gehalt und dem Kapazitätsverschlechterungsbetrag in einem verschlechterten Zustand (Reaktionswiderstand der negativen Elektrode nach Hochtemperatur-Alterung).
[Tabelle 1] Tabelle 1

LPFO-Gehalt (Massen-%)	LiPO₂F₂-Gehalt (Massen-%)	Verschlechterungsbetrag der Anfangskapazität (Ah)	Kapazitätsverschlechterungsbetrag in verschlechtertem Zustand (Ah)
0,5	0,8	0,05	2,44
0,7	0,8	0,12	2,5
0,9	0,8	0,36	2,48
1	0,8	0,39	2,43
1,1	0,8	0,81	2,06
1,2	0,8	0,85	2
1,3	0,8	1,16	2,08

Wie in Tabelle 1 und in den 4 und 5 für die Proben mit LPFO-Gehalten von 0,5 Massen-% bis 0,9 Massen-% dargestellt, lag die Verschlechterung der Anfangskapazität jeweils bei unter 0,5 Ah, und der Anfangswiderstand der negativen Elektrode war jeweils geringer als bei den anderen Proben. Die Kapazitätsverschlechterung im verschlechterten Zustand lag jedoch bei jeweils über 2,4 Ah. Das zeigt an, dass der Widerstand der negativen Elektrode über die Zeit stark ansteigt. Für die Probe mit dem LPFO-Gehalt von 1,3 Massen-% betrug die Verschlechterung der Anfangskapazität jeweils mehr als 1 Ah, und der Anfangswiderstand der negativen Elektrode erhöhte sich mehr als bei anderen Proben.
Für die Proben mit LPFO-Gehalten von 1,1 Massen-% bis 1,2 Massen-% hingegen lag die Verschlechterung der Anfangskapazität jeweils bei 0,5 Ah oder darüber und 1 Ah oder darunter. Im Vergleich zu den Proben mit 0,5 Massen-% bis 0,9 Massen-% war der Anfangswiderstand der negativen Elektrode in jedem der Fälle etwas höher. Die Kapazitätsverschlechterungsbeträge im verschlechterten Zustand lagen jedoch sämtlich bei unter 2,2 Ah. Das zeigt an, dass die zeitabhängige Widerstandserhöhung stärker unterdrückt wird als bei den Proben mit 0,5 Massen-% bis 0,9 Massen-%. Anhand der Ergebnisse konnte bestätigt werden, dass die Sekundärbatterien mit LPFO-Gehalten von 1,1 Massen-% bis 1,2 Massen-% einen etwas höheren Anfangswiderstand aufwiesen, aber ein weiterer Anstieg des Widerstands über die Zeit verhindert wurde.
<Testbeispiel 2>
Im vorliegenden Beispiel wurde im Anordnungsbereitstellungsschritt der Gehalt an LiPO₂F₂, bezogen auf die Gesamtmenge des nichtwässrigen Elektrolyts, zwischen 0,3 Massen-% und 0,9 Massen-% variiert, um so entsprechende Anordnungen zu erzeugen. Der LPFO-Gehalt wurde konstant auf 1,2 Massen-% gehalten. Dann wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Prüfbeispiel 1 ein Schritt der Erstladung und -entladung ausgeführt. Daraufhin wurden die Anfangskapazität, der Verschlechterungsbetrag der Anfangskapazität und der Kapazitätsverschlechterungsbetrag in verschlechtertem Zustand gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und in den 6 und 7 dargestellt. 6 ist ein Diagramm und zeigt das Verhältnis zwischen dem LiPO₂F₂-Gehalt und dem Verschlechterungsbetrag der Anfangskapazität (Anfangsreaktionswiderstand der negativen Elektrode). Das Diagramm in 7 zeigt das Verhältnis zwischen dem LiPO₂F₂-Gehalt und dem Kapazitätsverschlechterungsbetrag in einem verschlechterten Zustand (Reaktionswiderstand der negativen Elektrode nach Hochtemperatur-Alterung).
[Tabelle 2]

Tabelle 2

LPFO-Gehalt (Massen-%)	LiPO₂F₂-Gehalt (Massen-%)	Verschlechterungsbetrag der Anfangskapazität (Ah)	Kapazitätsverschlechterungsbetrag in verschlechtertem Zustand (Ah)
1,2	0,3	0,25	2,06
1,2	0,4	0,79	1,84
1,2	0,6	0,86	1,47
1,2	0,8	0,9	1,45
1,2	0,9	0,92	1,53

Wie in Tabelle 2 und in den 6 und 7 dargestellt, lag für die Probe mit dem LiPO₂F₂-Gehalt von 0,3 Massen-% die Verschlechterung der Anfangskapazität bei unter 0,5 Ah, und der Anfangswiderstand der negativen Elektrode war geringer als bei den anderen Proben. Die Kapazitätsverschlechterung im verschlechterten Zustand betrug jedoch über 2,0 Ah. Das zeigt an, dass der Widerstand der negativen Elektrode über die Zeit stark ansteigt. Die Probe mit dem LiPO₂F₂-Gehalt von 0,9 Massen-% zeigte jedoch beim Verschlechterungsbetrag der Anfangskapazität im Vergleich zu den anderen Proben eine steigende Tendenz.
Für die Proben mit LiPO₂F₂-Gehalten von 0,4 Massen-% bis 0,8 Massen-% hingegen lag die Verschlechterung der Anfangskapazität jeweils höher als bei der Probe mit 0,3 Massen-% und der Anfangswiderstand der negativen Elektrode war jeweils höher. Die Kapazitätsverschlechterungsbeträge im verschlechterten Zustand lagen jedoch sämtlich bei unter 2,0 Ah. Das zeigt an, dass die zeitabhängige Widerstandserhöhung stärker unterdrückt wird als bei der Probe mit 0,3 Massen-%. Anhand der Ergebnisse konnte bestätigt werden, dass die Sekundärbatterien mit LiPO₂F₂-Gehalten von 0,4 Massen-% bis 0,8 Massen-% einen etwas höheren Anfangswiderstand aufwiesen, aber ein weiterer Anstieg des Widerstands über die Zeit verhindert wurde.
Die hier offenbarte Technologie kann eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigen Elektrolyt bereitstellen, die einen Elektrodenkörper mit einer negativen Elektrode, in dem ein aus einer P-Oxalato-Verbindung stammender Film auf der Oberfläche eines Negativelektrodenaktivmaterials ausgebildet wird, einer positiven Elektrode und Separatoren; sowie einen nichtwässrigen Elektrolyt umfasst, wobei diese Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die folgenden Bedingungen (a) und (b) beide erfüllt.

(a) im Ausgangszustand (Zustand, in dem die Batteriekapazität nicht verschlechtert ist) der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wird der folgende Lade-Entladezyklustest durchgeführt, in einer Umgebung mit Raumtemperatur (ca. 25 °C) wird die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt einer hochratigen Impulsentladung von 0,1 s bei 130 A (32,5 C) ausgesetzt und einer hochratigen Impulsladung von 0,1 s bei 130 A (32,5 C) ausgesetzt, wobei dieses Laden und Entladen ein Zyklus ist und der Zyklus 6000 Mal kontinuierlich wiederholt wird; die Kapazitätsverschlechterungsrate, die ausgehend von der Batteriekapazität nach dem Lade-Entladezyklustest und von der Anfangskapazität vor dem Lade-Entladezyklustest bestimmt wird (= [Anfangskapazität - Batteriekapazität nach Lade-Entladezyklustest] x 100 / Anfangskapazität), beträgt 25 % oder weniger (z. B. 19,7 % bis 25 %, typischerweise 22,5 % oder weniger und bevorzugter 21 % oder weniger); und
(b) in einem verschlechterten Zustand, in dem die Batteriekapazität der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt auf 80 % der Anfangskapazität abfällt, wird der folgende Lade-Entladezyklustest durchgeführt, in einer Umgebung mit Raumtemperatur (ca. 25 °C) wird die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt einer hochratigen Impulsentladung von 0,1 s bei 130 A (32,5 C) ausgesetzt und einer hochratigen Impulsladung von 0,1 s bei 130 A (32,5 C) ausgesetzt, wobei dieses Laden und Entladen ein Zyklus ist und der Zyklus 6000 Mal kontinuierlich wiederholt wird; die Kapazitätsverschlechterungsrate, die ausgehend von der Batteriekapazität nach dem Lade-Entladezyklustest und von der Batteriekapazität vor dem Lade-Entladezyklustest (d. h. Anfangskapazität x 0,8) bestimmt wird (= [(Anfangskapazität x 0,8) - Batteriekapazität nach Lade-Entladezyklustest] x 100 / (Anfangskapazität x 0,8)), beträgt 55% oder weniger (z. B. 36,3% bis 55%, typischerweise 51,5% oder weniger und bevorzugter 46% oder weniger).

Bis hierher wurde die hier vorgeschlagene Sekundärbatterie auf verschiedene Weise beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, ist die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.
Die vorliegende Erfindung ist zum Beispiel nicht auf eine quadratisch ausgelegte Batterie beschränkt. Als andere Batterieformen sind auch eine zylindrische Batterie, eine Schichtbatterie und dergleichen möglich. Die zylindrische Batterie ist hierbei eine Batterie, in der ein gewickelter Elektrodenkörper in einem zylindrischen Batteriegehäuse aufgenommen ist. Die Schichtbatterie ist hingegen eine Batterie, bei der ein positives Elektrodenblatt und ein negatives Elektrodenblatt über Separatoren gestapelt werden. Als Elektrodenkörper einer Sekundärbatterie wurde zudem als Beispiel ein gewickelter Elektrodenkörper beschrieben. Die Batterie kann jedoch aus einem geschichteten Elektrodenkörper bestehen, bei dem ein positives Elektrodenblatt und ein negatives Elektrodenblatt wechselnd mit eingelegten Separatoren gestapelt werden.
Außerdem wurde hier beispielhaft die Lithiumionen-Sekundärbatterie beschrieben. Sofern nicht anders angegeben, können die hier vorgeschlagenen Sekundärbatterien jedoch nicht nur für die Lithiumionen-Sekundärbatterie, sondern auch für andere Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt verwendet werden.
[Gewerbliche Anwendbarkeit]
Die hier offenbarte Technologie stellt eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereit, welche die Fähigkeit aufweist, eine Erhöhung des Widerstands über die Zeit zu verhindern und erwünschte Batterieleistungseigenschaften stabil zu gewährleisten.

Claims

Sekundärbatterie (100) mit nichtwässrigem Elektrolyt (85), wobei zu ihrer Herstellung eine einleitende Lade- und Entladebehandlung (S20) an einer Anordnung durchgeführt wird, in welcher in einem Batteriegehäuse (80) untergebracht sind: ein Elektrodenkörper (40), der eine positive Elektrode (50) und eine negative Elektrode (60) aufweist; und ein nichtwässriger Elektrolyt (85), der ein Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat enthält, wobei der Anteil des Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphats 1,1 Massen-% bis 1,2 Massen-% beträgt, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts (85) mit 100 Massen-% angenommen wird, wobei der in der Anordnung enthaltene nichtwässrige Elektrolyt (85) ferner ein Lithiumdifluorphosphat enthält und der Anteil des Lithiumdifluorphosphats 0,4 Massen-% bis 0,8 Massen-% beträgt, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts (85) mit 100 Massen-% angenommen wird, und wobei ein überschüssiger Anteil des nichtwässrigen Elektrolyten (85) im Batteriegehäuse (80) verbleibt, ohne dass er in den Elektrodenkörper (40) einimprägniert wird.
Batterieanordnung vor einer einleitenden Lade- und Entladebehandlung zur Herstellung einer Sekundärbatterie (100) mit nichtwässrigem Elektrolyt (85), umfassend: einen Elektrodenkörper (40), der eine positive Elektrode (50) und eine negative Elektrode (60) aufweist; einen nichtwässrigen Elektrolyt (85); und ein Batteriegehäuse (80), in welchem der Elektrodenkörper (40) und der nichtwässrige Elektrolyt (85) untergebracht sind, wobei der nichtwässrige Elektrolyt (85) ein Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat enthält, wobei der Anteil des Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphats 1,1 Massen-% bis 1,2 Massen-% beträgt, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts (85) mit 100 Massen-% angenommen wird, wobei der nichtwässrige Elektrolyt (85) ferner ein Lithiumdifluorphosphat enthält und der Anteil des Lithiumdifluorphosphats 0,4 Massen-% bis 0,8 Massen-% beträgt, wenn die Gesamtmasse des nichtwässrigen Elektrolyts (85) mit 100 Massen-% angenommen wird, und wobei ein überschüssiger Anteil des nichtwässrigen Elektrolyten (85) im Batteriegehäuse (80) verbleibt, ohne dass er in den Elektrodenkörper (40) einimprägniert wird.