CN116207446B - 低短路率的锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低短路率的锂电池隔膜及其制备方法；其中，低短路率的锂电池隔膜包括中间层和两个表面层，所述中间层具有第一表面，以及位于所述第一表面对侧的第二表面；两个所述表面层分别贴附于所述第一表面和所述第二表面；所述表面层为结晶度为20%‑30%、等规度不低于98、熔融指数为2‑4g/10min的聚烯烃树脂。本申请通过选用一定结晶度、等规度和熔融指数的聚烯烃作为锂电池隔膜的表面层，使得锂电池隔膜的表面具有低硬度的特点，在制程中如果受到挤压、摩擦等外力作用下，表面层可借由其自身低硬度的特点，通过弹性变形、应力松弛，降低表面的损伤现象，减少薄弱点的出现，提高锂电池隔膜整体的耐压性，降低短路风险。

Description

低短路率的锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及低短路率的锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高，安全性好，循环寿命长等特点，广泛应用于动力、储能、3C等领域，已商业化成熟应用，成为人们在日常生活工作、商业活动中必不可或缺的产品。其中，锂电池的安全性能，是各类消费群体最重视的基本性能之一，而隔膜在锂电池体系中，具有隔离正负极、导通离子的功能，可有效防止锂电池短路等不安全因素的发生。

在锂电池产品中，产品制程中的良品率是影响成本的一大重要因素，良率越高产品成本越低，而过低的良品率则会影响锂电池产品的成本，因此如何提高良品率是本领域关注的方向之一。

在锂电池制备过程中发生的短路，是一种较为常见且主要导致锂电池产品的不良的因素，而隔膜作为锂电池的体系的四大主材之一，对电池短路与否，密切相关。尤其是，隔膜在生产过程中，容易发生损伤，形成薄弱点，此时在一定的电压下，薄弱点则容易被击穿，导致短路。上述问题是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种低短路率的锂电池隔膜及其制备方法，其能够有效降低隔膜组装成电池后的短路率。

根据第一方面，本申请提供了一种低短路率的锂电池隔膜，包括：

中间层和两个表面层，所述中间层具有第一表面，以及位于所述第一表面对侧的第二表面；两个所述表面层分别贴附于所述第一表面和所述第二表面；

所述表面层为结晶度为20%-30%、等规度不低于98、熔融指数为2-4g/10min的聚烯烃树脂。

在一种可选的实施例中，所述中间层为结晶度不低于42%、等规度为90-95、熔融指数为0.5-2g/10min的聚烯烃树脂。

在一种可选的实施例中，所述表面层为聚丙烯类树脂；和/或

所述中间层为聚丙烯类树脂。

在一种可选的实施例中，所述表面层的厚度和占总厚度的20%-50%。

在一种可选的实施例中，所述锂电池隔膜的孔隙率为35%-55%。

在一种可选的实施例中，所述中间层和两个所述表面层的总厚度为10-25μm。

根据第二方面，本申请提供了一种上述低短路率的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

将表面层的原料和中间层原料通过共挤加工并冷却，使所述表面层贴附在所述中间层的相对两侧，得到流延膜；

对所述流延膜进行退火；

对退火完成后的流延膜依次进行拉伸和热定型，得到锂电池隔膜。

在一种可选的实施例中，所述共挤加工并冷却的步骤中：

所述表面层的挤出温度为250-300℃；和/或

所述中间层的挤出温度为190-230℃；和/或

所述冷却温度为70-100℃。

在一种可选的实施例中，对所述流延膜进行退火的步骤中：所述退火温度为135-150℃、退火时间为10-16h。

在一种可选的实施例中，所述拉伸步骤包括：在拉伸倍率为1.1-1.5、温度为80-100℃的条件下进行冷拉，而后在拉伸倍率为1.6-2.4、热拉温度为135-153℃的条件下进行热拉；和/或

所述热定型的温度为150-165℃。

本申请的有益效果在于：本申请通过选用一定结晶度、等规度和熔融指数的聚烯烃作为锂电池隔膜的表面层，使得锂电池隔膜的表面具有低硬度的特点，在制程中如果受到挤压、摩擦等外力作用下，表面层可借由其自身低硬度的特点，通过弹性变形、应力松弛，降低表面的损伤现象，减少薄弱点的出现，提高锂电池隔膜整体的耐压性，进而降低短路风险。

附图说明

图1为本申请一种实施例的层状结构示意图。

附图标记：表面层1、中间层2。

具体实施方式

下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本申请所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接（联接）。

本申请一方面公开了一种低短路率的锂电池隔膜，其包括中间层2和两个表面层1；具体而言，上述中间层2具有第一表面和第二表面，第一表面和第二表面相对设置，示例性的如图1所示，以中间层2的上表面作为第一表面，则该中间层2的下表面则为第二表面；上述两个表面层1分别贴附于第一表面和第二表面，即，当中间层2的第一表面和第二表面分别为该中间层2的上下表面时，表面层1则分别位于该中间层2的上侧和下侧。使得本申请能够形成A/B/A结构的三层隔膜，其中A层即为表面层1，B层则为中间层2。

在本申请公开的实施例中，上述表面层1选用结晶度为20%-30%、等规度不低于98、熔融指数为2-4g/10min的聚烯烃树脂，例如，该聚烯烃树脂可以是聚丙烯类树脂，其可以是满足上述参数要求的改性或未改性的聚丙烯，本申请不作具体限定。

由于聚丙烯的结晶度、等规度和熔融指数在一定程度上都会影响材料的硬度，本申请通过选用结晶度相对较低、等规度相对较高、且具有一定熔融指数的聚烯烃作为锂电池隔膜的表面层1，使得锂电池隔膜的表面具有一定的弹性和较低的硬度，进而在制程中，如锂电池隔膜的表面受到挤压、摩擦等作用时，锂电池隔膜能够通过其表面的表面层1进行弹性变形和应力松弛，从而有效降低表面的损伤现象，降低短路风险。

在一些可选的设计中，上述中间层2可以选用结晶度不低于42%、等规度为90-95、熔融指数为0.5-2g/10min的聚烯烃树脂，同样的，该聚烯烃树脂可以采用经过改性或未改性的聚丙烯树脂本申请对此不作具体限定。

由于聚丙烯的结晶度、等规度和熔融指数在一定程度上都会影响材料的孔径，本申请通过选用结晶度相对较高、等规度相对较低和具有一定熔融指数的聚烯烃作为锂电池隔膜的中间层2，能够使中间层2能够形成小孔径的结构，锂电池隔膜中的孔径主要是为了让锂离子能够更好的通过隔膜，到达对面的正极或负极，而如果中间层2的孔径结构过大，会使得除了锂离子之外的活性物质也通过隔膜，进而造成使用该锂电池隔膜的电池内部短路；因此，本申请通过缩小中间层2的孔径，从而能够进一步的提高锂电池隔膜的耐压性能。

在一些可选的设计中，表面层1的厚度和占总厚度的20%-50%，上述表面层1的厚度可以相同也可以不同，优选的，上述两个表面层1的厚度均相同；例如，当锂电池隔膜的厚度为14μm时，上述表面层1的厚度和可以为2.8μm至7μm之间，各表面层1厚度可以为1.4μm至3.5μm之间。

在一些可选的设计中，最终所形成的锂电池隔膜整体的孔隙率为35-55%，具体的孔隙率可以在拉伸阶段进行控制。

在一些可选的设计中，中间层2和两个表面层1的总厚度为10-25μm，该厚度可以在挤出成型和拉伸阶段进行控制。

本申请在第二方面还提供了一种上述低短路率的锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将表面层1的原料和中间层2原料投入共挤设备中进行熔融，而后借由共挤设备的模头挤出，得到表面层1贴附在中间层2的相对两侧预制膜，对该预制膜进行冷却后得到流延膜；

具体的，在该步骤中，将构成表面层1的A材料和构成中间层2的B材料分别加入到共挤设备中，使A材料和B材料熔融；示例性的，上述A材料可以在250-300℃的条件下通过模头两个表层出口挤出，上述B材料可以在190-230℃的条件下由模头的中间出口挤出，从而形成A/B/A的三层结构的预制膜。

而后将该预制膜通过流延冷却辊进行冷却，具体的，该流延冷却辊的冷却温度可以设定在70-100℃之间，例如，该流延冷却辊的表面温度可以设定为70℃，也可以设定为100℃；通过对预制膜进行冷却后，此时则可以得到流延膜。

在该步骤中，上述A材料为结晶度为20%-30%、等规度不低于98、熔融指数为2-4g/10min的聚烯烃树脂颗粒，例如，本申请中采用聚丙烯树脂颗粒作为A材料；上述B材料则为构结晶度不低于42%、等规度为90-95、熔融指数为0.5-2g/10min的聚烯烃树脂颗粒，例如，本申请中采用聚丙烯树脂颗粒作为B材料。

步骤S2：对通过步骤S1制备得到的流延膜进行退火。

具体的，在该步骤中，可以将流延膜收卷后放入烘箱进行退火处理；示例性，在流延膜经过冷却后，可以对流延膜收卷成卷状，其中，收卷长度为2000-4000m，收卷宽度为1-2m，而后将烘箱温度设定为135-150℃，退火10-16h。

其中，可以理解的是，退火温度和退火时间成反比，具体而言，当退火温度越高，则可以采用更短的退火时间，反之，当退火温度越低，则需要采用较长的退火时间；例如，当烘箱温度设定为150℃时，则可以将退火时间控制在10h左右，而当烘箱温度设定为135℃时，则需将退火时间设定在16h左右。

步骤S3：对退火完成后的流延膜依次进行拉伸和热定型，得到锂电池隔膜。

在该步骤，通过对退火完成后的流延膜进行拉伸并进行热定型，从而使其内部形成多孔结构；具体的，上述拉伸可以依次进行冷拉和热拉；示例性的，在进行冷拉时，可以在拉伸倍率为1.1-1.5、温度为80-100℃的条件下进行；在进行热拉时，可以在拉伸倍率为1.6-2.4、温度为135-150℃的条件下进行。

最后，当经过拉伸后，对流延膜进行热定型，即，通过在高温下对隔膜进行热处理，降低其热收缩率，提高尺寸稳定性，从而得到锂电池隔膜；示例性的，在上述热定型可以在150-165℃的条件下。

为了便于对本申请的效果进一步的进行说明，本申请还提供了以下几种更加具体的实施例。

对照例：

准备A材料，A材料为等规度为96、结晶度为34%、熔融指数为2.0g/10min的聚丙烯树脂颗粒；准备B材料，B材料为等规度为98、结晶度38%、熔融指数为1.0g/10min的聚丙烯树脂颗粒。

将A材料和B材料加入共挤设备，通过共挤形成A/B/A结构的预制膜（其中，A层由A材料挤出而成，B层由B材料挤出而成）；其中，A层挤出加工温度为230℃，B层挤出加工温度为220℃；通过85℃的流延辊对预制膜进行冷却形成流延膜，而后收卷2500m，再于143℃条件下退火15h；再经纵向拉伸，其中，冷拉温度为85℃、拉伸倍率为1.3，热拉温度为153℃、拉伸倍率为2.1；拉伸完成后，在163℃的条件下进行热定型。

最终制备得到14μm厚，39%孔隙率的锂电池隔膜，该锂电池隔膜包括由B材料制成的中间层2，以及位于中间层2上下表面、并由A材料制成的表面层1，其中，表面层1占锂电池隔膜总厚度比例为30%。

实施例1：

参照对照例中所公开的方法，制备三组锂电池隔膜，分别标记为样品1、样品2和样品3。

其中，样品1中，表面层所采用的原材料为等规度为98、结晶度为20%、熔融指数为2.0g/10min的聚丙烯；中间层所采用的原料为等规度为98、结晶度为38%、熔融指数为1.0g/10min的聚丙烯；其余制备步骤和工艺参数均与对照例相同。

最终得到的样品1，其厚度为14μm，孔隙率为39%、表面层1占锂电池隔膜总厚度比例为30%。

其中，样品2中，表面层所采用的原材料为等规度为96、结晶度为34%、熔融指数为2.0g/10min的聚丙烯；中间层所采用的原料为等规度为94、结晶度42%，熔融指数为1.0g/10min的聚丙烯，其余制备步骤和工艺参数均与对照例相同。

最终得到的样品2的厚度为14μm，孔隙率为39%、表面层1占锂电池隔膜总厚度比例为30%。

其中，样品3中，所采用的原料与样品1一致；在制备时，制备步骤参照对照例1，差异在于：制备过程中，形成A/B/A结构的预制膜是，将A层的挤出温度提高至260℃，而其余工艺参数保持不变。

最终得到的样品3，其厚度为14μm，孔隙率为39%、表面层1占锂电池隔膜总厚度比例为30%。

对上述对照例以及样品1至样品3的各项性能进行测试。

其中，厚度采用马尔测厚仪进行测量；透气值采用Gurley透气仪器测试；孔隙率采用质量法进行计算；孔径采用PMI测试仪进行测试，测试原理为泡点法原理，所测得的孔径为隔膜孔结构中最窄处的孔径值；耐压值是采用耐压测试仪进行测试，将锂电池隔膜放在模拟正负极条件下，逐步升高电压，最终隔膜击穿，击穿时所对应的电压值为耐压值，其中耐压值越高越能反应隔膜抗短路能力越强；锂电池隔膜的硬度测试采用纳米综合力学性能测试仪，其基于纳米力学显微探针***，可进行纳米压痕硬度测试。

最终的测试结果如表1所示：

表1

样品	厚度/μm	孔隙率/%	孔径/nm	透气值/(S/100ml)	硬度/MPa	耐压值/KV
							对照例	14	39.2	33.3	238	25.3	1.5
样品1	14	39.6	33.8	247	11	1.8
							样品2	14	39.4	28.5	252	14.3	1.7
样品3	14	38.8	32.5	244	10.2	1.9

通过上述实验数据可以看出，样品1、样品2和样品3相较于对照例，其耐压值均得到了提升。

将对照例和样品1进行比较，可以看出样品1的孔隙率和孔径与对照例相差不大，但表面硬度下降较多。可以表明，通过降低表面层1的结晶度、并提高其等规度，能够降低锂电池隔膜的硬度，从而提高耐压值。

将样品2与样品1和对照例进行比较，可以看出上述样品2的硬度下降虽然不如样品1，但是其最窄处的孔径相较于对照例缩小了较多。可以表明，通过降低中间层2原料的等规度和结晶度，能够有效缩小锂电池隔膜的孔径，从而提高耐压值。

将上述样品3与样品1进行比较，可以发现，样品3的耐压值相较于样品1得到了进一步的提高，且硬度相较于样品1得到了进一步的降低。可以表明，在生产过程中，提高表面层1的挤出温度，能够进一步降低锂电池隔膜的硬度，从而提高耐压值。

实施例2：

准备A材料，A材料为等规度为98、结晶度为22%、熔融指数为2.0g/10min的聚丙烯；准备B材料，B材料为等规度为93、结晶度45%、熔融指数为1.0g/10min。

将A材料和B材料加入共挤设备，通过共挤形成A/B/A结构的预制膜；其中，A层挤出加工温度为260℃，B层挤出加工温度为220℃；通过85℃的流延辊对预制膜进行冷却形成流延膜，而后收卷2500m，再于143℃条件下退火15h；再经纵向拉伸，其中，冷拉温度为85℃、拉伸倍率为1.3，热拉温度为153℃、拉伸倍率为2.1；拉伸完成后，在163℃的条件下进行热定型。

最终制备得到14μm厚，39%孔隙率的锂电池隔膜，其包括由B材料制成的中间层2，以及由A材料制成、并位于中间层2上下表面的表面层1，其中，表面层1占锂电池隔膜总厚度比例为30%。而后参照实施例1中公开的方法，对实施例2的各项性能进行测试，结果如表2所示：

表2

样品	厚度/μm	孔隙率/%	孔径/nm	透气值/(S/100ml)	硬度/MPa	耐压值/KV
							实施例2	14	38.9	27.2	256	11.3	2.1

通过上述实验结果可以看出，该实施例2最终获得的耐压值，高于对照例以及样品1至样品3；表明，在降低硬度的同时，通过缩小中间层的孔径能够极大地提高该锂电池隔膜的耐压值。

实施例3：

准备A层材料，A层材料为等规度为98、结晶度为30%、熔融指数为4.0g/10min的聚丙烯；准备B层材料，B层材料为等规度为95、结晶度42%、熔融指数为2g/10min。

将A层材料和B层材料加入共挤设备，通过共挤形成A/B/A结构的预制膜；其中，A层挤出加工温度为300℃，B层挤出加工温度为230℃；通过100℃的流延辊对预制膜进行冷却形成流延膜，而后收卷2500m，再于150℃条件下退火10h；再经纵向拉伸，其中，冷拉温度为100℃、拉伸倍率为1.5，热拉温度为150℃、拉伸倍率为2.4；拉伸完成后，在165℃的条件下进行热定型。

实施例4：

准备A层材料，A层材料为等规度为98、结晶度为20%、熔融指数为2.0g/10min的聚丙烯；准备B层材料，B层材料为等规度为90、结晶度42%、熔融指数为0.5g/10min。

将A层材料和B层材料加入共挤设备，通过共挤形成A/B/A结构的预制膜；其中，A层挤出加工温度为250℃，B层挤出加工温度为190℃；通过70℃的流延辊对预制膜进行冷却形成流延膜，而后收卷2500m，再于135℃条件下退火16h；再经纵向拉伸，其中，冷拉温度为80℃、拉伸倍率为1.1，热拉温度为135℃、拉伸倍率为1.6；拉伸完成后，在150℃的条件下进行热定型。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (9)

1.一种低短路率的锂电池隔膜，其特征在于，包括：

中间层和两个表面层，所述中间层具有第一表面，以及位于所述第一表面对侧的第二表面；两个所述表面层分别贴附于所述第一表面和所述第二表面；

所述中间层为结晶度不低于42%、等规度为90-95、熔融指数为0.5-2g/10min的聚烯烃树脂；所述表面层为结晶度为20%-30%、等规度不低于98、熔融指数为2-4g/10min的聚烯烃树脂。

2.如权利要求1所述的低短路率的锂电池隔膜，其特征在于，所述表面层为聚丙烯类树脂；和/或

所述中间层为聚丙烯类树脂。

3.如权利要求1所述的低短路率的锂电池隔膜，其特征在于，所述表面层的厚度和占总厚度的20%-50%。

4.如权利要求1所述的低短路率的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜的孔隙率为35%-55%。

5.如权利要求1所述的低短路率的锂电池隔膜，其特征在于，所述中间层和两个所述表面层的总厚度为10-25μm。

6.一种如权利要求1至5中任一项所述的低短路率的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将表面层的原料和中间层的原料通过共挤加工并冷却，使所述表面层贴附在所述中间层的相对两侧，得到流延膜；

对所述流延膜进行退火；

对退火完成后的流延膜依次进行拉伸和热定型，得到锂电池隔膜。

7. 如权利要求6所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述共挤加工并冷却的步骤中：

所述表面层的挤出温度为250-300℃；和/或

所述中间层的挤出温度为190-230℃；和/或

冷却温度为70-100℃。

8. 如权利要求6所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，对所述流延膜进行退火的步骤中：退火温度为135-150℃、退火时间为10-16h。

9.如权利要求6所述的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，对退火完成后的流延膜依次进行拉伸和热定型的步骤包括：在拉伸倍率为1.1-1.5、温度为80-100℃的条件下进行冷拉，而后在拉伸倍率为1.6-2.4、热拉温度为135-153℃的条件下进行热拉；和/或

所述热定型的温度为150-165℃。