DE102014223147A1

DE102014223147A1 - Chromdotiertes Lithium-Titanat als Kathodenmaterial

Info

Publication number: DE102014223147A1
Application number: DE102014223147.7A
Authority: DE
Inventors: Pallavi Verma; Thomas ECKL
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2016-05-19
Also published as: CN105609705A; US20160141617A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kathodenmaterial (10) für eine Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle. Um die Rateneigenschaften der Zelle zu verbessern, umfasst das Kathodenmaterial (10) ein chromdotiertes Lithium-Titanat (11), insbesondere der allgemeinen chemische Formel: Li4-xTi5-2xCr3xO12-δ, wobei 0 < x < 0,6 ist, δ für Sauerstoffleerstellen steht und 0 ≤ δ ist. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein entsprechendes chromdotiertes Lithium-Titanat, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine damit ausgestattete Lithium-Zelle und/oder -Batterie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Zelle, ein chromdotiertes Lithium-Titanat, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine damit ausgestattete Lithium-Zelle und/oder -Batterie.
Stand der Technik
Undotiertes Lithium-Titanat (Li₄Ti₅O₁₂, LTO) kann als so genanntes Anodenmaterial in einer negativen Elektrode, welche auch als Anode bezeichnet wird, einer Lithium-Ionen-Batteriezelle eingesetzt werden.
Als typische Spinellstruktur (A²⁺B³⁺O₄ ^2–) wird undotiertes Lithium-Titanat insbesondere auch in Form von Li(Li_1/3Ti_5/3)O₄ geschrieben. Undotiertes Lithium-Titanat weist eine kubische Einheitszelle der Raumgruppe Fd-3m mit einer Gitterkonstante a von 8,35950 Å auf. Darin sind die 8a-Tetraederstellen und die 16d-Oktaederstellen teilweise durch Li⁺-Ionen besetzt, während alle Ti⁴⁺-Ionen und die restlichen Li⁺-Ionen an den 16d-Oktaederstellen lokalisiert sind.
Undotiertes Lithium-Titanat weist zwar eine gewisse Lithiumionenleitfähigkeit, jedoch nur eine sehr beschränkte elektrische Leitfähigkeit auf.
Y.-K. Sun et al. beschreiben im Journal of Power Sources (2004, 125, 2, S. 242–245) elektrochemische Untersuchungen an Li[Li_(1-x)/3Cr_xTi_(5-2x)/3]O₄ mit 0 ≤ x ≤ 1.0 mit Spinellstruktur als Anodenmaterial für sekundäre Lithium-Batterien.
In Physica Status Solidi (b) (2006, 243, 8, S. 1835–1841) werden theoretische Studien des Effektes einer Kationendotierung auf die elektrische Leitfähigkeit von Li₄Ti₅O₁₂ beschrieben.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Zelle, welches ein chromdotiertes Lithium-Titanat umfasst. Insbesondere kann das Kathodenmaterial ein Kathodenmaterial für eine Lithium-Schwefel-Zelle, beispielsweise eine Lithium-Schwefel-Festkörperzelle, sein.
Unter einem Kathodenmaterial kann insbesondere ein Material verstanden werden, welches für die Ausbildung einer positiven Elektrode, welche auch als Kathode bezeichnet wird, einer elektrochemischen Zelle, insbesondere Batteriezelle, ausgelegt beziehungsweise darin enthalten ist.
Es hat sich gezeigt, dass durch eine Chromdotierung vorteilhafterweise die ionische Leitfähigkeit – verglichen mit undotiertem Lithium-Titanat, welches eine Lithiumionenleitfähigkeit von 1,2·10^–8 S/cm und einen Lithium- Diffusionskoeffizienten von 10^–13 cm²/s aufweisen kann, – erhöht werden kann. Vorteilhafterweise können dabei Lithiumionen-Diffusionskoeffizienten (D_Li+) von etwa 10^–11–10^–12 cm²/s erzielt werden. Daher kann chromdotiertes Lithium-Titanat vorteilhafterweise als, insbesondere dreidimensionaler, Festkörper-Lithiumionenleiter eingesetzt werden.
Zudem kann durch eine Chromdotierung vorteilhafterweise auch die elektrische Leitfähigkeit – verglichen mit undotiertem Lithium-Titanat, welches eine elektrische Leitfähigkeit von 2,1·10^–11 S/cm aufweisen kann, – leicht erhöht werden. Impedanzspektroskopische Analysen (EIS; Electrochemical Impedance Spectroscopy) haben gezeigt, dass die elektrische Leitfähigkeit durch eine Chromdotierung auf > 10^–10 S/cm und durch Sauerstoffleerstellen, welche beispielsweise durch ein später näher erläutertes Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre eingeführt werden können, sogar auf > 10^–5 S/cm erhöht werden kann. Daher kann chromdotiertes Lithium-Titanat, vorteilhafterweise auch als, insbesondere dreidimensionaler, Festkörper-Elektronenleiter und somit insbesondere auch als so genannter Mischleiter eingesetzt werden.
Chromdotiertes Lithium-Titanat, welches insbesondere isostrukturell zu undotiertem Lithium-Titanat sein kann, kann zudem eine hohe Strukturstabilität und Morphologie- beziehungsweise Formbeständigkeit während einer Insertion und Extraktion von Lithiumionen aufweisen.
Darüber hinaus kann vorteilhafterweise durch eine Chromdotierung auch die spezifische Oberfläche erhöht werden.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass chromdotiertes Lithium-Titanat, insbesondere mit Spinellstruktur, aufgrund seiner erhöhten Lithiumionenleitfähigkeit, erhöhten elektrischen Leitfähigkeit, hohen Strukturstabilität und spezifischen Oberfläche besonders vorteilhaft als Kathodenmaterial in elektrochemischen Anwendungen, wie Lithium-Zellen, beispielsweise Lithium-Schwefel-Zellen, eingesetzt werden. Dabei können chromdotierte Lithium-Titanate insbesondere als leitendes Matrixmaterial beziehungsweise als leitende Matrix in Kathodenmaterialien von Lithium-Schwefel-Zellen, zum Beispiel Lithium-Schwefel-Festkörperzellen, eingesetzt werden, deren Kathodenmaterial – da elementarer Schwefel selbst isolierend ist – in der Regel mindestens ein Hilfsmaterial mit einer hohen ionischen und elektrischen Leitfähigkeit benötigt. Insbesondere kann ein chromdotiertes Lithium-Titanat als Matrixmaterial in einem Kathodenmaterial einer Lithium-Schwefel-Zelle, zum Beispiel Lithium-Schwefel-Festkörperzellen, eingesetzt werden. Dabei kann das chromdotierte Lithium-Titanat baumartige Strukturen ausbilden, welche lithiumionenleitende und elektronenleitende Pfade für die Redoxreaktion von Schwefel sowie eine verbesserte Schwefelkontaktierung und eine verbesserte strukturelle Stabilität des Kathodenmaterials zur Verfügung stellen.
Insgesamt kann so – aufgrund der erhöhten Lithiumionenleitfähigkeit und elektrischen Leitfähigkeit und insbesondere auch aufgrund der hohen Strukturstabilität während der Insertion und Extraktion von Lithiumionen und der hohen spezifischen Oberfläche des chromdotierten Lithium-Titanats – vorteilhafterweise eine Zelle mit insbesondere verbesserten Rateneigenschaften und beispielsweise einer verbesserten Kapazitätsreversibilität, einer verbesserten Zyklenstabilität, einer erhöhten Sicherheit und einer verlängerten Lebensdauer bereitgestellt werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst das Kathodenmaterial ein chromdotiertes Lithium-Titanat der allgemeinen chemischen Formel: Li_4-xTi_5-2xCr_3xO_12-δ.
Dabei kann insbesondere 0 < x ≤ 0,6 sein. δ steht dabei insbesondere für Sauerstoffleerstellen und kann insbesondere 0 ≤ δ sein. So kann vorteilhafterweise eine gute Lithiumionenleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit realisiert werden. Insbesondere kann 0,1 ≤ x ≤ 0,5 sein. Beispielsweise kann 0,1 ≤ x oder 0,2 ≤ oder 0,3 ≤ x und x ≤ 0,5 oder x ≤ 0,4, zum Beispiel 0,1 ≤ x ≤ 0,4 und/oder 0,2 ≤ x ≤ 0,5 und/oder 0,3 ≤ x ≤ 0,5, sein. So kann die Lithiumionenleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit vorteilhafterweise weiter gesteigert werden. Zusätzlich kann so vorteilhafterweise eine gute Kapazitätsreversibilität beziehungsweise Zyklenstabilität einer Zelle, deren Kathodenmaterial das chromdotierte Lithium-Titanat umfasst, erzielt werden. Insbesondere kann dabei 0,1 ≤ x ≤ 0,4 sein. So kann vorteilhafterweise eine Struktur mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Kathodenmaterial weiterhin Schwefel. Beispielsweise kann das Kathodenmaterial eine Schwefelverbindung und/oder einen Schwefel-Kohlenstoff-Komposit und/oder elementaren Schwefel umfassen. Dabei kann das Kathodenmaterial vorteilhafterweise in einer Lithium-Schwefel-Zelle, beispielsweise einer Lithium-Schwefel-Festkörperzelle, verwendet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst das Kathodenmaterial weiterhin Kohlenstoff, insbesondere Leitkohlenstoff. Beispielsweise kann das Kathodenmaterial (Leit-)Ruß (Englisch: Carbon Black) umfassen. So können gegebenenfalls die Eigenschaften einer damit ausgestatten Zelle verbessert werden. Zum Beispiel kann das Kathodenmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmaterials, ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-% an Kohlenstoff, insbesondere Leitkohlenstoff, umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist 0 < δ. Durch Sauerstoffstellen kann die elektrische Leitfähigkeit vorteilhafterweise deutlich gesteigert werden. Sauerstoffleerstellen können insbesondere durch Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre ausgebildet werden.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform (0 < δ) ist das Kathodenmaterial leitkohlenstofffrei, insbesondere kohlenstofffrei. Gegebenenfalls kann das Kathodenmaterial dabei sogar leitadditivfrei sein. Durch chromdotierte Lithium-Titanate mit Sauerstoffleerstellen (0 < δ) konnten vorteilhafterweise auch ohne die Zugabe von (Leit-)Kohlenstoff und somit unter einer Erhöhung der spezifischen Kapazität vergleichbar gute Rateneigenschaften und eine vergleichbar gute Reversibilität erzielt werden, wie durch eine Kombination von chromdotierten Lithium-Titanaten ohne Sauerstoffleerstellen (δ = 0) mit (Leit-)Kohlenstoff.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform ist δ = 0. So kann vorteilhafterweise eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit erzielt werden. Sauerstoffleerstellen können durch Kalzinieren unter Luftatmosphäre vermieden werden. In diesem Fall kann das chromdotierte Lithium-Titanat die allgemeine chemische Formel Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ aufweisen.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform (δ = 0) umfasst das Kathodenmaterial Kohlenstoff, insbesondere Leitkohlenstoff. Durch eine Kombination von sauerstoffleerstellenfreiem, insbesondere unter Luftatmosphäre kalziniertem, chromdotiertem Lithium-Titanat (δ = 0) mit (Leit-)Kohlenstoff können vorteilhafterweise die Rateneigenschaften einer damit, insbesondere als Kathodenmaterial, ausgestatteten Zelle verbessert werden.
Insbesondere kann das Kathodenmaterial ein erfindungsgemäßes chromdotiertes Lithium-Titanat und/oder ein durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestelltes chromdotiertes Lithium-Titanat umfassen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Kathodenmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Lithium-Titanat, dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zelle und Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein chromdotiertes Lithium-Titanat, insbesondere mit Spinellstruktur, welches die allgemeine chemische Formel: Li_4-xTi_5-2xCr_3xO_12-δ aufweist. Dabei kann 0 < x ≤ 0,6, insbesondere 0,1 ≤ x ≤ 0,5, sein. δ steht dabei insbesondere für Sauerstoffleerstellen und kann insbesondere 0 ≤ δ sein. So kann vorteilhafterweise eine gute Lithiumionenleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit realisiert werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist 0 < δ. Durch Sauerstoffstellen kann die elektrische Leitfähigkeit vorteilhafterweise deutlich gesteigert werden. Sauerstoffleerstellen können insbesondere durch Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre ausgebildet werden.
Zum Beispiel kann 0,1 ≤ x oder 0,2 ≤ oder 0,3 ≤ x und x ≤ 0,5 oder x ≤ 0,4, zum Beispiel 0,1 ≤ x ≤ 0,4 und/oder 0,2 ≤ x ≤ 0,5 und/oder 0,3 ≤ x ≤ 0,5, sein. So kann die Lithiumionenleitfähigkeit und elektrische Leitfähigkeit vorteilhafterweise weiter gesteigert werden. Zusätzlich kann so vorteilhafterweise eine gute Kapazitätsreversibilität beziehungsweise Zyklenstabilität einer Zelle, deren Kathodenmaterial das chromdotierte Lithium-Titanat umfasst, erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist daher 0,1 ≤ x ≤ 0,5. Insbesondere kann dabei 0,1 ≤ x ≤ 0,4 sein. So kann vorteilhafterweise eine Struktur mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erzielt werden.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform ist δ = 0. So kann vorteilhafterweise eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit erzielt werden. Sauerstoffleerstellen können durch Kalzinieren unter Luftatmosphäre vermieden werden. In diesem Fall kann das chromdotierte Lithium-Titanat die allgemeine chemische Formel Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist das chromdotierte Lithium-Titanat durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt. Eine erfindungsgemäße Herstellung kann beispielsweise mittels Röntgendiffraktion (XRD; Englisch: X-ray diffraction), Rasterelektronenmikroskopie (SEM; Englisch: Scanning electron microscopy) und/oder BET-Messung nachgewiesen werden.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Lithium-Titanats wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Zelle und Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Synthese eines chromdotierten Lithium-Titanats, insbesondere mit Spinellstruktur.
In dem Verfahren kann insbesondere ein chromdotiertes Lithium-Titanat mittels Festkörpersynthese hergestellt werden. Durch die Chromdotierung kann vorteilhafterweise zusätzlich zu den bereits erläuterten Vorteilen der Spinellphasenanteil erhöht und Verunreinigungen reduziert werden. Bei der Festkörpersynthese können Chrom und Titan vorteilhafterweise (direkt) stöchiometrisch eingesetzt werden.
Beispielsweise kann bei der Festkörpersynthese Chrom in einem molaren Verhältnis zu Titan eingesetzt werden, welches in einem Bereich von 1:2 bis 1:32, also 1 (Chromatom) zu 2 (Titanatomen) bis 1 (Chromatom) zu 32 (Titanatomen), liegt. Insbesondere kann dabei Chrom in einem molaren Verhältnis zu Titan eingesetzt werden, welches in einem Bereich von 1:2 bis 1:16. Zum Beispiel kann dabei Chrom in einem molaren Verhältnis zu Titan eingesetzt werden, welches in einem Bereich von 1:2,5 bis 1:8, beispielsweise 1:2,5 oder 1:3 bis 1:5. So kann vorteilhafterweise die Lithiumionenleitfähigkeit weiter optimiert werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass durch ein molares Verhältnis von Chrom zu Titan um etwa 1:3,5, wie in Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ mit x = 0,4, also Li_3,6Ti_4,2Cr_1,2O₁₂, eine besonders hohe Lithiumionenleitfähigkeit erzielt werden kann, wohingegen sich die Lithiumionenleitfähigkeit bei einem zu geringen Titanatanteil, beispielsweise bei einem molaren Verhältnis von Chrom zu Titan von 1:1,7, wie in Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ mit x = 0,7, also Li_3,3Ti_3,6Cr_2,1O₁₂, wieder verringern kann.
Bei der Festkörpersynthese kann insbesondere das chromdotierte Lithium-Titanat kalziniert werden. Dabei kann sich insbesondere eine Spinellstruktur ausbilden.
Das Kalzinieren kann beispielsweise unter einer reduzierenden Atmosphäre oder unter Luftatmosphäre durchgeführt werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung erfolgt das Kalzinieren unter Luftatmosphäre. So kann vorteilhafterweise sauerstoffleerstellenfreies, chromdotiertes Lithium-Titanat (δ = 0) hergestellt werden. Durch eine Festkörpersynthese im Rahmen derer unter Luftatmosphäre kalziniert wird, kann vorteilhafterweise sauerstoffleerstellenfreies, chromdotiertes Lithium-Titanat mit annähernd 100 % Spinellphase hergestellt werden.
Im Rahmen einer anderen Ausführungsform wird das Kalzinieren unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt. Durch Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre können vorteilhafterweise Sauerstoffleerstellen in das chromdotierte Lithium-Titanat eingeführt werden. So kann vorteilhafterweise chromdotiertes Lithium-Titanat mit Sauerstoffleerstellen (0 < δ) hergestellt werden. Durch eine Festkörpersynthese im Rahmen derer unter reduzierender Atmosphäre kalziniert wird, kann vorteilhafterweise chromdotiertes Lithium-Titanat mit Sauerstoffleerstellen mit annähernd 100 % Spinellphase hergestellt werden.
Durch die Einführung der Sauerstoffleerstellen kann vorteilhafterweise die elektrische Leitfähigkeit deutlich weiter erhöht werden. Neben der Ausbildung von Sauerstoffleerstellen, kann das Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre auch zu einer Reduktion von vierwertigem Titan (Ti⁴⁺) zu dreiwertigem Titan (Ti³⁺) führen, was sich ebenfalls vorteilhaft auf die elektrische Leitfähigkeit auswirken kann. Da der Radius von dreiwertigem Titan (r(Ti³⁺)) größer als der Radius von vierwertigem Titan (r(Ti⁴⁺)) ist, kann sich dadurch die Gitterkonstante vergrößern. Durch Sauerstoffleerstellen können jedoch gegebenenfalls Lithiumleerstellen gefangen werden, was zu einer leichten Verringerung der Ionischen Leitfähigkeit führen kann. Da durch das Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre und das Einführen von Sauerstoffstellen beziehungsweise die Reduktion zu dreiwertigem Titan (Ti³⁺) die elektrische Leitfähigkeit jedoch um mehrere Größenordnungen, insbesondere auf > 10^–5 S/cm, deutlich weiter erhöht werden, kann sich das Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre und das Einführen von Sauerstoffstellen insgesamt vorteilhaft auswirken.
Zudem kann durch das Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre die Morphologie beziehungsweise spezifische Oberfläche weiter verbessert werden.
Beispielsweise kann die reduzierende Atmosphäre eine wasserstoffhaltige Atmosphäre sein. Zum Beispiel kann die reduzierende Atmosphäre ≥ 1 Vol.-% bis ≤ 30 Vol.-% Wasserstoff und ≥ 70 Vol.-% bis ≤ 99 Vol.-% an mindestens einem Inertgas, insbesondere Argon, umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird das Kalzinieren, beispielsweise in Verfahrensschritt c), bei einer Temperatur von ≥ 500 °C durchgeführt. Insbesondere kann das Kalzinieren bei einer Temperatur von ≥ 550 °C, zum Beispiel von ≥ 600 °C, beispielsweise von ≥ 650 °C, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Kalzinieren bei einer Temperatur von ≥ 700 °C, gegebenenfalls von ≥ 750 °C, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Kalzinieren, beispielsweise unter reduzierender Atmosphäre und/oder unter Luftatmosphäre, bei einer Temperatur von ≥ 700 °C, beispielsweise von ≥ 750 °C, zum Beispiel bei etwa 800 °C, durchgeführt werden.
Zum Beispiel kann das Kalzinieren in einem Ofen durchgeführt werden.
Insbesondere können bei der Festkörpersynthese stöchiometrische Mengen an mindestens einem Lithiumsalz, mindestens einem Titanoxid, insbesondere Titandioxid (TiO₂) und mindestens einem Chromsalz, insbesondere Chromoxid, eingesetzt werden. Dabei kann das mindestens eine Lithiumsalz beispielsweise Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) umfassen oder sein. Das mindestens eine Titanoxid kann insbesondere Titandioxid (TiO₂) umfassen oder sein. Das mindestens eine Chromsalz kann beispielsweise ein Chromoxid umfassen oder sein.
Insbesondere kann bei der Festkörpersynthese ein Chrom(III)salz eingesetzt werden. Das mindestens eine Chromsalz kann daher insbesondere ein Chrom(III)salz umfassen oder sein. So kann vorteilhafterweise eine Dotierung mit dreiwertigem Chrom (Cr³⁺) erzielt werden. Dreiwertiges Chrom (Cr³⁺) kann vorteilhafterweise bei elektrochemischen Reaktionen, insbesondere in Lithium-Schwefel-Zellen, elektrochemisch inaktiv sein. Auch zum Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre zur Einführung von Sauerstoffleerstellen hat sich eine Dotierung mit dreiwertigem Chrom (Cr³⁺) als besonders vorteilhaft herausgestellt, da beim Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre dreiwertiges Chrom (Cr³⁺) – im Gegensatz zu dreiwertigem Eisen (Fe³⁺), welches beim Kalzinieren unter reduzierender Atmosphäre eher reduziert würde als, elektrische Leitfähigkeit erhöhende Sauerstoffleerstellen auszubilden, – stabil bleiben kann und dadurch eine Bildung von Sauerstoffleerstellen ermöglicht. Beispielsweise kann das mindestens eine Chromsalz Chrom(III)oxid (Cr₂O₃) umfassen oder sein.
Insbesondere können das mindestens eine Lithiumsalz, das mindestens eine Titandioxid und das mindestens eine Chromsalz vor der Festkörpersynthese, insbesondere dem Kalzinieren, vermahlen werden. Beispielsweise kann das Mahlen in mindestens einem Lösungsmittel, zum Beispiel Isopropanol, erfolgen. Zum Beispiel kann das Mahlen durch eine Kugelmühle, beispielsweise mit Zirkoniumdioxid-Kugeln, erfolgen. Das Mahlen kann beispielsweise mit einer Drehzahl in einem Bereich von ≥ 50 rpm bis ≤ 300 rpm, beispielsweise von ≥ 100 rpm bis ≤ 200 rpm, zum Beispiel bei etwa 150 rpm, durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ≥ 1 h, beispielsweise etwa 2 h, lang gemahlen werden. Nach dem Mahlen kann das mindestens eine Lösungsmittel, beispielsweise mittels eines Rotationsevaporisators, zum Beispiel bei einer Temperatur von ≥ 30 °C und ≤ 100 °C, zum Beispiel bei etwa 70 °C, entfernt werden.
Das Verfahren kann insbesondere zur Synthese eines erfindungsgemäßen Kathodenmaterials und/oder eines erfindungsgemäßen, chromdotierten Lithium-Titanats, insbesondere mit Spinellstruktur, ausgelegt sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial, dem erfindungsgemäßen Lithium-Titanat und der erfindungsgemäßen Zelle und Batterie sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Ferner betrifft die die Erfindung eine Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, welche ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial und/oder ein erfindungsgemäßes Lithium-Titanat und/oder ein, durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestelltes Lithium-Titanat umfasst.
Die Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie kann insbesondere eine Kathode, welche auch als positive Elektrode bezeichnet werden kann, und eine Anode, welche auch als negative Elektrode bezeichnet werden kann, aufweisen.
Insbesondere kann die Zelle eine Lithium umfassende Anode aufweisen. Zum Beispiel kann die Anode eine Lithium-Metall-Anode sein. Beispielsweise kann die Anode metallisches Lithium oder eine Lithiumlegierung, insbesondere als Anodenmaterial, aufweisen.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist die Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie eine Lithium-Schwefel-Zelle und/oder -Batterie. Lithium-Schwefel-Zellen können vorteilhafterweise eine hohe theoretische spezifische Ladung, beispielsweise von etwa 1675 mAh/g, und eine hohe theoretische spezifische Dichte, beispielsweise von etwa 2500 Wh/kg, aufweisen. Zudem können Lithium-Schwefel-Zellen umweltfreundlich sein und kostengünstig hergestellt werden.
Dabei kann die Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie insbesondere eine Schwefel umfassende Kathode aufweisen. Insbesondere kann dabei die Kathode ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial und/oder das erfindungsgemäße chromdotierte Lithium-Titanat umfassen beziehungsweise daraus ausgebildet sein.
Weiterhin kann die Zelle mindestens einen Festkörperelektrolyten umfassen. Zum Beispiel kann der mindestens eine Festkörperelektrolyt ein anorganischer, beispielsweise keramischer und/oder glasartiger, Festkörperelektrolyt sein.
Beispielsweise kann die Zelle zwischen der Anode und der Kathode mindestens eine Festkörperelektrolytschicht aufweisen. Die Festkörperelektrolytschicht kann insbesondere mindestens einen anorganischen, beispielsweise keramischen und/oder glasartigen, Festkörperelektrolyten umfassen oder daraus ausgebildet sein. So kann ein Wachsen von Lithium-Dendriten von der Anode zur Kathode und eine Reaktion von anodenseitigem Lithium mit kathodenseitigen Polysulfiden und/oder Elektrolyt verhindert sowie Lithium-Polysulfide auf der Kathodenseite gehalten werden. So kann wiederum vorteilhafterweise die Sicherheit und Lebensdauer der Zelle weiter verbessert werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist die Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie eine Lithium-Schwefel-Festkörperzelle und/oder -Batterie. Unter einer Festkörperzelle und/oder -Batterie kann insbesondere eine elektrochemische Zelle beziehungsweise Batterie verstanden werden, welche lediglich feste Materialien umfasst und beispielsweise flüssigelektrolytfrei ist. Anstelle von Flüssigelektrolyt, kann die Zelle insbesondere mindestens einen Festkörperelektrolyten umfassen.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Zelle und/oder Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Lithium-Titanat und dem erfindungsgemäßen Kathodenmaterial sowie auf die Figuren und die Figurenbeschreibung verwiesen.
Zeichnungen und Ausführungsbeispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 eine schematische, perspektivische Ansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle;
2 eine schematische, perspektivische Ansicht einer Struktur eines dreidimensionalen Lithiumdiffusionsnetzwerks als Basis für Ab-Initio-Berechnungen;
3 einen Graphen zur Veranschaulichung der Zyklenstabilität und
4 einen Graphen zur Veranschaulichung der Gitterkonstante a [Å] gegenüber x in Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂.
1 zeigt, dass die Zelle eine Kathode 10, eine Anode 20 und eine dazwischen angeordnete Festkörperelektrolytschicht 30 umfasst. Dabei umfasst die Anode 20 metallisches Lithium. Die Kathode 10 umfasst dabei Schwefel 12 und Nanostrukturen 11 aus einem chromdotierten Lithium-Titanat. Die aus dem chromdotierten Lithium-Titanat ausgebildeten Nanostrukturen 11 sind insbesondere lithiumionenleitend und elektronenleitend. 1 veranschaulicht, dass die Nanostrukturen 11 in Form von Nanodrähten ausgebildet sind, welche baumartige Strukturen zur Kontaktierung des Schwefels 12 ausbilden.
Ausführungsbeispiele
A. Festkörpersynthese
1. Festkörpersynthese von Partikeln aus chromdotiertem Lithium-Titanat: Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ mit x = 0,1, 0,2, 0,4, 0,7 und 0,9
Eine Reihe von chromdotierten Lithium-Titanaten der allgemeinen chemischen Formel: Li_4-xCr_3xTi_5-2xO₁₂ mit x = 0,1, 0,2, 0,4, 0,7 und 0,9 wurden mittels einer, insbesondere keramischen, Festkörpersynthese synthetisiert.
Dabei wurden stöchiometrische Mengen an Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Titandioxid (TiO₂) und Chrom(III)oxid (Cr₂O₃) mit 40 ml Isopropanol gemischt und zwei Stunden lang bei 150 rpm mit einer Kugelmühle mit Zirkoniumdioxid-Kugeln gemahlen und dann bei 70 °C mittels eines Rotationsevaporisators getrocknet. Anschließend wurde der Rückstand in einem Ofen bei 800 °C in Luft kalziniert. Nach Abschluss der Kalzinierung und Abkühlen des Ofens, wurden die Probe entnommen und händisch gemahlen. Die resultierenden Produkte hatte eine grüne Farbe.
2. Festkörpersynthese von Partikeln aus chromdotiertem Lithium-Titanat mit Sauerstoffleerstellen: Li_4-xTi_5-2xCr_3xO_12-δ mit x = 0,2 und 0,4
Die Synthese 2 wurde analog zu Synthese 1 durchgeführt, jedoch erfolgte das Kalzinieren bei 800 °C unter einer reduzierenden Atmosphäre aus 10 % Wasserstoff (H₂) und 90 % Argon (Ar). Die resultierenden Produkte hatte eine blaue Farbe.
3. Vergleichsbeispiel: Festkörpersynthese von Partikeln aus undotiertem Lithium-Titanat: Li₄Ti₅O₁₂
Stöchiometrische Mengen an Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und Titandioxid (TiO₂) wurden mit 40 ml Isopropanol gemischt und zwei Stunden lang bei 150 rpm mit einer Kugelmühle mit Zirkoniumdioxid-Kugeln gemahlen und dann bei 70 °C mittels eines Rotationsevaporisators getrocknet. Anschließend wurde der Rückstand in einem Ofen bei 800 °C in Luft kalziniert. Nach Abschluss der Kalzinierung und Abkühlen des Ofens, wurde die Probe entnommen und händisch gemahlen. Das resultierende Produkt hatte eine weiße Farbe.
4. Vergleichsbeispiel: Festkörpersynthese von Partikeln aus undotiertem Lithium-Titanat mit Sauerstoffleerstellen: Li₄Ti₅O_12-δ
Die Synthese 4 wurde analog zu Synthese 3 durchgeführt, jedoch erfolgte das Kalzinieren bei 800 °C unter einer reduzierenden Atmosphäre aus 10 % Wasserstoff (H₂) und 90 % Argon (Ar). Das resultierende Produkt hatte eine blaue Farbe.
Die Produkte der Synthesen wurden mittels Röntgendiffraktionsanalyse (XRD; Englisch: X-ray diffraction), GITT-Diffusionskoeffizientenanalyse (GITT; Galvanostatische Intermittierende Titration-Technik; Englisch: Galvanostatic Intermittent Titration Technique), Impedanzspektroskopie (EIS; Electrochemical Impedance Spectroscopy) und Rietveld-Analyse untersucht.
B. Zellassemblierung für elektrochemische Tests
Herstellung von Kathoden (positiven Elektroden) mit Aluminiumstromkollektor:
Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ mit x = 0,1, 0,2, 0,4, 0,7 und 0,9 aus Synthese 1 sowie Li₄Ti₅O₁₂ aus Vergleichsbeispielsynthese 3 wurden jeweils mit 8 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder und Ruß (Englisch: Carbon Black) gemischt. Mit den Mischungen wurde jeweils ein Aluminiumstromkollektor mittels Foliengießens (Englisch: Tape casting) beschichtet.
Zudem wurde Li_4-xTi_5-2xCr_3xO_12-δ mit x = 0,4 aus Synthese 2 mit 8 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder ohne die Zugabe von Ruß gemischt und mit der Mischung ein Aluminiumstromkollektor mittels Foliengießens (Englisch: Tape casting) beschichtet.
Die auf diese Weisen hergestellten Kathoden-Aluminiumstromkollektor-Anordnungen wurden jeweils mit einem Glasfaserseparator, welcher mit einem nicht-wässrigen Flüssigelektrolyten aus 500 μl einer 1 M Lithiumhexafluorophosphat-(LiPF₆)-Lösung in Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (1:1(Vol-%)) getränkt wurde, und eine Lithiumfolie als Anode (negative Elektrode) zu Lithium-Zellen verbaut.
An den Lithium-Zellen wurden die Rateneigenschaften und die Zyklenstabilität getestet.
C. Röntgendiffraktionsanalyse
Die Röntgendiffraktionsanalyse (XRD; Englisch: X-ray diffraction) zeigt, dass die chromdotierten Lithium-Titanate gemäß Synthese 1 alle ähnliche Diffraktogramme und annähernd 100 % Spinellphase aufwiesen. Dabei verringerten sich die Gitterkonstante a mit steigender Menge an Chrom. Die Gitterkonstanten a der chromdotierten Lithium-Titanate gemäß Synthese 1 sind in 4 und Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1: Gitterkonstanten der chromdotierten Lithium-Titanate gemäß Synthese 1:

Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ a [nm]

x = 0 (Li₄Ti₅O₁₂) 0,835685

x = 0,1 (Li_3,9Ti_4,8Cr_0,3O₁₂) 0,83447
Auch die chromdotierten Lithium-Titanate mit Sauerstoffleerstellen gemäß Synthese 2 wiesen ebenfalls zueinander ähnliche Diffraktogramme und annähernd 100 % Spinellphase auf. Durch die Rietveld-Analyse wurden die Gitterkonstanten a und die Besetzung der 16d-Oktaederposition der Spinellphase ermittelt. Die Besetzung der Besetzung 16d-Oktaederstelle konnte mit Ti³⁺ und Cr³⁺ angepasst werden. Es wird davon ausgegangen, dass Chrom – ebenso wie Titan – die 16d-Oktaederposition und nicht die 8a- oder 16c-Tetraederposition besetzt und dass daher der Lithiumionen-Transport durch das Chrom nicht behindert wird. Die Besetzung der 16d-Oktaederposition der Spinellphase der chromdotierten Lithium-Titanate mit Sauerstoffstellen gemäß Synthese 2 sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2: Gitterkonstanten und Besetzung der 16d-Oktaederposition der Spinellphase der chromdotierten Lithium-Titanate mit Sauerstoffleerstellen gemäß Synthese 2:

a [nm] Besetzung 16d-Oktaederstelle

Li_3,9Ti_4,8Cr_0,6O_12-δ 0,835741 0,883 (Ti³⁺ 0,736; Cr³⁺ 0,147)

Li_3,6Ti_4,2Cr_1,2O_12-δ 0,834947 0,928 (Ti³⁺ 0,663; Cr³⁺ 0,265)
Ein Vergleich von Tabelle 1 und 2 zeigt, dass die chromdotierten Lithium-Titanate mit Sauerstoffleerstellen gemäß Synthese 2 größere Gitterkonstanten a als die korrespondierenden chromdotierten Lithium-Titanaten ohne Sauerstoffleerstellen gemäß Synthese 1 aufwiesen.
D. Ermittlung des Lithium-Diffuisonskoeffizienten (D_Li+) mittels GITT-Diffusionskoeffizientenanalyse, impedanzspektroskopischen Messungen und Ab-Initio-Berechnungen

Die Lithium-Diffusionskoeffizienten (D_Li+) der Proben wurden mittels GITT-Diffusionskoeffizientenanalyse (GITT) bei ~2V gegen Li/Li⁺ gemessen. Die Diffusionskoeffizienten (D_Li+) der chromdotierten Lithium-Titanate gemäß Synthese 1 sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3: Diffusionskoeffizienten (D_Li+) der chromdotierten Lithium-Titanate gemäß Synthese 1:

Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂	D_Li+ [cm²/s]
x = 0,1 (Li_3,9Ti_4,8Cr_0,3O₁₂)	6·10^–13
x = 0,2 (Li_3,8Ti_4,6Cr_0,6O₁₂)	8·10^–13
x = 0,4 (Li_3,6Ti_4,2Cr_1,2O₁₂)	7·10^–12
x = 0,7 (Li_3,3Ti_3,6Cr_2,1O₁₂)	1,8·10^–15
x = 0,9 (Li_3,1Ti_3,2Cr_2,7O₁₂)	4·10^–14

Tabelle 3 zeigt, dass die chromdotierten Lithium-Titanate mit x = 0,1, 0,2 und 0,4 gemäß Synthese 1 höhere Lithium-Diffusionskoeffizienten (D_Li+) und damit eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit als undotiertes Lithium-Titanat aufwiesen. Tabelle 3 zeigt weiterhin, dass die chromdotierten Lithium-Titanate mit x = 0,1, 0,2 und 0,4 gemäß Synthese 1 auch höhere Lithium-Diffusionskoeffizienten (D_Li+) und damit eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit als die chromdotierten Lithium-Titanate mit x = 0,7 und 0,9 gemäß Synthese 1 aufwiesen. Insbesondere zeigt Tabelle 3, dass das chromdotierte Lithium-Titanat mit x = 0,4 (Li_3,6Cr_1,2Ti_4,2O₁₂) gemäß Synthese 1 den höchsten Lithium-Diffusionskoeffizienten (D_Li+) und damit die höchste Lithiumionenleitfähigkeit aufwies. Im Bereich 0 < x < 0,6 und insbesondere im Bereich 0,1 ≤ x ≤ 0,5 scheint somit der optimale Bereich für eine Chromdotierung im Hinblick auf die Lithiumionenleitfähigkeit zu liegen.
Zur Simulation des Einflusses einer Chromdotierung beziehungsweise der Einführung von Sauerstoffleerstellen auf die ionischen Leitfähigkeit von Lithium-Titanat mit Spinellstruktur wurden Ab-Initio-Berechnungen auf der Basis der in 2 gezeigten Struktur eines dreidimensionalen Lithiumdiffusionsnetzwerks durchgeführt. Dabei zeigt 2 Oktaederstellen 100 und Tetraederstellen 101, wobei Lithiumstellen 102 bei den Berechnungen fixiert wurden.
Die ionische Leitfähigkeit wurde mittels der Theorie des Übergangszustandes (TST; Englisch: Transistion State Theory; auch Eyring-Therorie) berechnet. Dabei wurde der ionische Diffusionskoeffizient mit der ionischen Leitfähigkeit korreliert und die Diffusion eines Ions zwischen zwei Positionen untersucht. Gemäß der Theorie des Übergangszustandes, folgt die Reaktionsgeschwindigkeit einer Arrhenius-artigen Gleichung. Durch die Dichtefunktionaltheorie (DFT; Englisch: Density Functional Theory) wurden die die Energien und Kräfte jeder Konfiguration berechnet. Mittels der Nudged-Elastic-Band-Methode wurde der minimale Energieweg (Englisch: Minimum Energy Path), welcher den wahrscheinlichsten Übergangsweg darstellt, berechnet.
Die Simulationen ergaben, dass eine Volumenänderung ein Springen von Lithium-Leerstellen in der Spinellstruktur nicht beeinflussen sollte. Darüber hinaus ergaben die Simulationen, dass Sauerstoffleerstellen Lithiumleerstellen zu fangen und die Energiebarrieren signifikant zu erhöhen scheinen. Chromionen scheinen hingegen mit einem weniger ausgeprägten Fangen von Leerstellen und einer leichten Reduktion der Energiebarrieren einherzugehen.
Um den Einfluss einer Chromdotierung und einer Einführung von Sauerstoffleerstellen auf ionische Leitfähigkeit von Lithium-Titanat mit Spinellstruktur abzuschätzen, wurden Diffusionskoeffizienten (D_Li+) mittels eines sehr einfachen „Gittergas“-Models berechnet und in Tabelle 4 wiedergegeben. Tabelle 4: Berechnete Diffusionskoeffizienten (D_Li+):

In Tabelle 5 sind die für eine Temperatur von 300 K berechneten Diffusionskoeffizienten (D_Li+) und korrespondierende mittels GITT gemessene Diffusionskoeffizienten (D_Li+) und mittels Impedanzspektroskopie gemessene ionische Leitfähigkeiten wiedergegeben. Tabelle 5: Vorhergesagter und gemessene Effekte einer Chromdotierung und einer Einführung von Sauerstoffleerstellen auf den Diffusionskoeffizienten (D_Li+) und die ionische Leitfähigkeit von Lithium-Titanat mit Spinellstruktur:

Struktur	vorhergesagter D_Li+ bei T = 300 K [cm²/s]	gemessener D_Li+ bei T ~ 300 K [cm²/s]	gemessene ionische Leitfähigkeit bei T ~ 300 K [S/cm]
Li₄Ti₅O₁₂	1,8·10^–9	10^–13	1,2·10^–8
Li_3,6Ti_4,2Cr_1,2O₁₂	2,8·10^–10	7·10^–12	3,1·10^–8
Li₄Ti₅O_12-δ	7,7·10^–14		4,0·10^–9

Die gemessenen Diffusionskoeffizienten (D_Li+) und ionischen Leitfähigkeiten in Tabelle 5 zeigen, dass Chromionen den Diffusionskoeffizienten und die ionische Leitfähigkeit leicht erhöhen, wohingegen Sauerstoffleerstellen den Diffusionskoeffizienten und die ionische Leitfähigkeit leicht verringern. Tabelle 5 zeigt jedoch auch, dass durch die Simulationen nur vorhergesagt werden konnte, dass eine Chromdotierung einen positiverer Effekt auf den Diffusionskoeffizienten (D_Li+) und die ionische Leitfähigkeit haben sollte als eine Einführung von Sauerstoffleerstellen.
E. Ermittlung der elektrischen Leitfähigkeit mittels impedanzspektroskopischen Messungen und Ab-Initio-Berechnungen
Impedanzspektroskopische Messungen der elektrischen Leitfähigkeit zeigten, dass die chromdotierten Lithium-Titanate gemäß Synthese 1 und 2 auch eine höhere elektrische Leitfähigkeit als undotiertes Lithium-Titanat aufwiesen. Insbesondere wiesen die unter Luftatmosphäre kalzinierten, chromdotierten Lithium-Titanate gemäß Synthese 1 eine elektrische Leitfähigkeit von > 10^–10 S/cm auf. Die unter reduzierender Atmosphäre kalzinierten, chromdotierten Lithium-Titanate gemäß Synthese 2 wiesen eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit, insbesondere von > 10^–5 S/cm, auf.
Zur Simulation des Einflusses einer Chromdotierung beziehungsweise der Einführung von Sauerstoffleerstellen auf die elektrischen Leitfähigkeit von Lithium-Titanaten mit Spinellstruktur wurden Ab-Initio-Berechnungen auf der Basis der in 2 gezeigten Struktur eines dreidimensionalen Lithiumdiffusionsnetzwerks durchgeführt. Dabei zeigt 2 Oktaederstellen 100 und Tetraederstellen 101, wobei Lithiumstellen 102 bei den Berechnungen fixiert wurden.
Die elektrische Leitfähigkeit wurde mittels der Dichtefunktionaltheorie berechnet. Die Dichtefunktionaltheorie ist eine quantenmechanische Beschreibung von Elektronen in einem Kristall mit fixierten Kernen und basiert auf der stationären Schrödinger-Gleichung. Um die Eigenschaften im Grundzustand zu bestimmen, wurde die Energie als Funktion der Elektronendichte minimiert, wodurch ein Vielkörperproblem zu einem Einkörperproblem (Kohn-Sham-Gleichungen) wurde. Durch die Dichtefunktionaltheorie wurde die Zustandsdichte (Englisch: Density of States) und Fermi-Energie, insbesondere direkt, bestimmt. Insbesondere wurden dabei die Zustandsdichten von Elektronen im Valenzband und im Leitungsband bestimmt. Um die Positionen der Dotierelemente zu bestimmen, wurden energetische Berechnungen mittels der Zustandsdichte durchgeführt und Schlussfolgerungen auf der Basis der stabilsten Strukturen gezogen.
Darüber hinaus ergaben die Berechnungen, dass durch das Einführen von Sauerstoffleerstellen, was ebenfalls mit einer Bildung von Ti³⁺ einhergeht: O^2– _32e + 2Ti⁴⁺ _16d → O + 2Ti³⁺ _16d das Leitungsband sehr hoch partiell besetzt werden sollte. Damit sollte durch eine Einführung von Sauerstoffleerstellen auch die elektrische Leitfähigkeit – verglichen mit undotiertem Lithium-Titanat mit Spinellstruktur, sehr stark erhöht werden.
Zudem ergaben die Berechnungen, dass eine Chromdotierung: 2Ti⁴⁺ _16d + Li⁺ _16d + 3Cr → 3Cr³⁺ _16d + Li + 2Ti die Zustandsdichte vollständig verändern und zu neuen Zuständen, einem teilweise gefüllten Leitungsband und einem Defektlevel führen sollte.

Die Simulationen ergaben somit, dass sowohl durch die Einführung von Sauerstoffleerstellen als auch durch eine Chromdotierung die elektrische Leitfähigkeit deutlich erhöht werden sollte. Ein Vergleich des mittels der Simulationen vorhergesagten Effektes einer Chromdotierung beziehungsweise einer Einführung von Sauerstoffleerstellen auf die elektrische Leitfähigkeit von Lithium-Titanat mit Spinellstruktur und der mittels Impedanzspektroskopie gemessenen, elektrischen Leitfähigkeiten von korrespondierenden Verbindungen ist in Tabelle 6 wiedergegeben. Tabelle 6: Vorhergesagte und gemessene Effekte einer Chromdotierung und einer Einführung von Sauerstoffleerstellen auf die elektrische Leitfähigkeit von Lithium-Titanat mit Spinellstruktur:

Struktur	vorhergesagter Effekt auf die elektrische Leitfähigkeit	gemessene elektrische Leitfähigkeit [S/cm]
Li₄Ti₅O₁₂		2,1·10^–11
Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂	starke Erhöhung	1,4·10^–10
Li₄Ti₅O_12-δ	starke Erhöhung	2,0·10^–5

Tabelle 6 zeigt, dass die elektrische Leitfähigkeit von Lithium-Titanat durch eine Dotierung mit Chromionen zwar leicht, jedoch nicht so stark wie durch die Simulationen vorhergesagt, erhöht wird.
Im Hinblick auf den Effekt einer Einführung von Sauerstoffleerstellen auf die elektrische Leitfähigkeit von Lithium-Titanat zeigt Tabelle 6 hingegen, dass die elektrische Leitfähigkeit durch die Einführung von Sauerstoffleerstellen – wie durch die Simulationen vorhergesagt – stark erhöht wird,
Die Zusammenstellung der gemessenen Leitfähigkeiten in Tabelle 6 deutet folglich an, dass die Bildung von Sauerstoffleerstellen und dreiwertigem Titan (Ti³⁺) einen größeren Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit als die Substitution von vierwertigem Titan (Ti⁴⁺) durch Chrom zu haben scheint.
Durch die Simulationen konnte folglich die Tendenz korrekt bestimmt werden. Die Dichtefunktionaltheorie und Zustandsdichte-Analyse scheint somit zumindest für wenig korrelierte Systeme eine schnelle Möglichkeit darstellen, um den Einfluss von Dotierungen auf die elektrische Leitfähigkeit von Lithium-Titanat grob abschätzen zu können. Die Zustandsdichte scheint jedoch für quantitative Vorhersagen nicht auszureichen und nur einen Eindruck über die Zahl der Ladungsträger zu geben. Eine Simulation der Mobilität der Ladungsträger scheint Berechnungen durch andere Mittel zu erfordern.
F. Ermittlung der Rateneigenschaften
Die Ratentests ergaben, dass durch eine Kombination der sauerstoffleerstellenfreien, chromdotierten Lithium-Titanate aus Synthese 1 mit Ruß die besten Ergebnisse und eine gute Reversibilität erzielt werden konnten. Durch chromdotierte Lithium-Titanate mit Sauerstoffleerstellen aus Synthese 2 konnten jedoch vorteilhafterweise auch ohne die Zugabe von Ruß vergleichbar gute Ergebnisse und eine vergleichbar gute Reversibilität erzielt werden, wie durch eine Kombination der sauerstoffleerstellenfreien, chromdotierten Lithium-Titanate aus Synthese 1 mit Ruß. Die guten Rateneigenschaften der chromdotierten Lithium-Titanate mit Sauerstoffleerstellen aus Synthese 2 (ohne Ruß) scheinen auf deren hoher elektrischer Leitfähigkeit zu beruhen.
G. Ermittlung der Kapazitätsreversibilität beziehungsweise Zyklenstabilität
Die Kapazitätsreversibilität beziehungsweise Zyklenstabilität bei C/20 wurde von Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ mit x = 0,1 (201), x = 0,2 (202), x = 0,4 (204), x = 0,7 (207) und x = 0,9 (209) aus Synthese 1 sowie von Li₄Ti₅O₁₂ (200) aus Vergleichsbeispielsynthese 3 mit Ruß als auch von Li_4-xTi_5-2xCr_3xO_12-δ mit x = 0,4 (204’) aus Synthese 2 ohne Ruß gemessen. Die Messergebnisse werden durch den Graphen in 3 veranschaulicht, in dem die Kapazität C in mAh/g gegen die Zahl der Zyklen n aufgetragen ist.
3 zeigt, dass Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ mit x = 0,1 (201), x = 0,2 (202), x = 0,4 (204) und Li_4-xTi_5-2xCr_3xO_12-δ mit x = 0,4 (204’), beispielsweise mit x ≤ 0,4, eine gute Kapazitätsreversibilität beziehungsweise Zyklenstabilität aufweist, insbesondere welche höher als die Kapazitätsreversibilität beziehungsweise Zyklenstabilität von Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ mit x = 0,7 (207) und x = 0,9 (209) ist.

Tabelle 7 – in welcher die theoretischen Kapazitäten der Lithium-Titanate Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ mit x = 0,1 (201), x = 0,2 (202), x = 0,4 (204), x = 0,7 (207) und x = 0,9 (209) aus Synthese 1 sowie Li₄Ti₅O₁₂ (200) aus Vergleichsbeispielsynthese 3 angegeben sind – zeigt, dass Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ mit x = 0,1 (201), x = 0,2 (202), x = 0,4 (204), beispielsweise mit x ≤ 0,4, zusätzlich eine höhere theoretische Kapazität aufweist, als Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂ mit x = 0,7 (207) und x = 0,9 (209). Tabelle 7: Theoretische Kapazitäten der chromdotierten Lithium-Titanate gemäß Synthese 1 und von undotiertem Lithium-Titanat

Li_4-xTi_5-2xCr_3xO₁₂	theoretische Kapazität [mAh/g]
x = 0 (Li₄Ti₅O₁₂) 200	175,16
x = 0,1 (Li_3,9Ti_4,8Cr_0,3O₁₂) 201	173,19
x = 0,2 (Li_3,8Ti_4,6Cr_0,6O₁₂) 202	171,15
x = 0,4 (Li_3,6Ti_4,2Cr_1,2O₁₂) 204	167,36
x = 0,7 (Li_3,3Ti_3,6Cr_2,1O₁₂) 207	162,03
x = 0,9 (Li_3,1Ti_3,2Cr_2,7O₁₂) 209	158,62

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Y.-K. Sun et al. beschreiben im Journal of Power Sources (2004, 125, 2, S. 242–245) [0005]
Physica Status Solidi (b) (2006, 243, 8, S. 1835–1841) [0006]

Claims

Kathodenmaterial (10) für eine Lithium-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle, umfassend ein chromdotiertes Lithium-Titanat (11).
Kathodenmaterial (10) nach Anspruch 1, wobei das chromdotierte Lithium-Titanat (11) die allgemeine chemische Formel: Li_4-xTi_5-2xCr_3xO_12-δ aufweist, wobei 0 < x ≤ 0,6 und wobei δ für Sauerstoffleerstellen steht und 0 ≤ δ ist.
Kathodenmaterial (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kathodenmaterial (10) weiterhin Schwefel umfasst.
Kathodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Kathodenmaterial (10) weiterhin Kohlenstoff umfasst.
Kathodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei 0 < δ ist.
Kathodenmaterial (10) nach Anspruch 2 oder 3, wobei 0 < δ und das Kathodenmaterial (10) leitkohlenstofffrei ist.
Kathodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei δ = 0 ist und das Kathodenmaterial (10) Kohlenstoff umfasst.
Kathodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,5, insbesondere 0,1 ≤ x ≤ 0,4, ist.
Kathodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das chromdotierte Lithium-Titanat (11) eine Spinellstruktur aufweist.
Kathodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das chromdotierte Lithium-Titanat (11) durch ein Verfahren nach Anspruch 14 hergestellt ist.
Chromdotiertes Lithium-Titanat (11), aufweisend die allgemeine chemische Formel: Li_4-xTi_5-2xCr_3xO_12-δ wobei 0 < x ≤ 0,5 und wobei δ für Sauerstoffleerstellen steht und 0 < δ ist.
Chromdotiertes Lithium-Titanat (11) nach Anspruch 11, wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,5, insbesondere 0,1 ≤ x ≤ 0,4, ist.
Chromdotiertes Lithium-Titanat (11) nach Anspruch 11 oder 12, wobei das chromdotierte Lithium-Titanat (11) durch ein Verfahren nach Anspruch 14 hergestellt ist.
Verfahren zur Synthese eines chromdotierten Lithium-Titanats (11), insbesondere mit Spinellstruktur, in dem ein chromdotiertes Lithium-Titanat (11) mittels Festkörpersynthese hergestellt und unter Ausbildung eines chromdotierten Lithium-Titanats mit Spinellstruktur kalziniert wird, insbesondere wobei bei der Festkörpersynthese Chrom in einem molaren Verhältnis zu Titan eingesetzt wird, welches in einem Bereich von 1:2 bis 1:16 liegt, insbesondere wobei bei der Festkörpersynthese ein Chrom(III)salz eingesetzt wird und/oder wobei das Kalzinieren unter einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
Lithium-Zelle und/oder Lithium-Batterie, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle und/oder -Batterie, insbesondere eine Lithium-Schwefel-Festkörperzelle und/oder -Batterie, umfassend ein Kathodenmaterial (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder ein chromdotiertes Lithium-Titanat (11) nach einem der Ansprüche 11 bis 13 und/oder ein, durch ein Verfahren nach Anspruch 14 hergestelltes, chromdotiertes Lithium-Titanat (11).