DE60019138T2

DE60019138T2 - Tetrafluorethylen / ethylen-copolymer und daraus hergestellter film

Info

Publication number: DE60019138T2
Application number: DE60019138T
Authority: DE
Inventors: Hiroki Kamiya; Shinji Okada
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: KR20020035136A; WO2001019880A1; EP1213305A4; ATE292150T1; WO2001019880A9; DE60019138D1; AU7312600A; EP1213305A1; US20020107347A1; EP1213305B1; US6579960B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Tetrafluorethylen (hierin nachstehend ebenso als TFE bezeichnet)/Ethylen-Copolymer (hierin nachstehend ebenso als ETFE-Copolymer bezeichnet) und eine Folie aus einem solchen ETFE-Copolymer, die hinsichtlich der Flexibilität, Staubundurchlässigkeit, Lichtdurchlässigkeit, Hochfestigkeit, Nicht-Klebrigkeit usw. ausgezeichnet ist. Außerdem bezieht sie sich auf ein Abdeckmaterial für die Landwirtschaft, eine Trennfolie und eine Zwischenschicht für Laminatglas, hergestellt aus einer solchen Folie.
Stand der Technik
Bisher ist als ein Abdeckmaterial für die Landwirtschaft für ein Tunnelhaus oder Rohrhaus eine Folie aus beispielsweise einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Polyesterharz oder ein weiches Vinylchloridharz verwendet worden. Insbesondere ist eine weiche Vinylchloridharzfolie besser als Folien aus anderen Materialien in bezug auf die Anwendungseffizienz, den Preis, Warmhalteeigenschaft usw. und wird daher am stärksten als ein Abdeckmaterial für die Landwirtschaft verwendet. Jedoch enthält die weiche Vinylchloridfolie einen Weichmacher und weist daher die Schwierigkeit auf, daß die Folienoberfläche wahrscheinlich durch das Ausbluten des Weichmachers verschmutzt wird, und sich die Lichtdurchlässigkeit gewöhnlich schnell verschlechtert.
Außerdem weisen viele der obigen konventionellen Folien einen eingebrachten UV-Absorber auf, um die Wetterbeständigkeit zu verbessern, aber aufgrund der Verschlechterung, die beispielsweise dem Sonnenlicht, der atmosphärischen Temperatur, Wind und Regen, Oxidation usw. zuzuschreiben ist, müssen sie normalerweise in ein bis zwei Jahren ersetzt werden. Außerdem schirmen die Folien mit einem eingebrachten UV-Absorber zwangsläufig die UV-Strahlen ab, obwohl es einen Unterschied in dem UV-Absorptionsgrad geben kann. Folglich sind solche Folien zum Kul tivieren von Nutzpflanzen, die UV-Strahlen benötigen (wie Auberginen oder bestimmte Typen von Blumen), oder zum Kultivieren von Nutzpflanzen, die durch beispielsweise Bienen, Mahana-abu oder Drohnen bestäubt werden sollen, die UV-Strahlen benötigen (wie Erdbeeren, Melonen, Wassermelonen oder grüne Paprika).
Außerdem sind in den jüngsten Jahren sehr große Häuser für den Zweck der Arbeitseinsparung in der Hauskontrolle, Vergrößerung der Kultivierungsfläche und Verlängerung der Nutzungsdauer des Hauses eingesetzt worden. Für solche großen Häuser ist ein Abdeckungsmaterial aus beispielsweise einem Polyesterharz, einem Polycarbonatharz, einem weichen Vinylchloridharz, einem Acrylharz, einem faserverstärkten Kunststoff oder einem anorganischen Fensterglas zur Anwendung für einen langen Zeitraum von mindestens 5 Jahren verwendet worden. Jedoch ist ein solches Abdeckmaterial dick und schwer, und muß auf ein Haus mit einem großen, speziellen Grundmaterialgerüst aufgetragen werden, wobei die Auftragungsarbeit sehr komplex und relativ teuer ist. Außerdem weist ein Abdeckmaterial aus einem Polyesterharz, einem Polycarbonatharz, einem harten Vinylchloridharz, einem Acrylharz oder dergleichen den Nachteil auf, daß wahrscheinlich Risse durch beispielsweise Hagel gebildet werden, und sich die gebildeten Risse wahrscheinlich ausbreiten. Außerdem enthält das Abdeckmaterial einer solchen Kunststoffplatte in vielen Fällen einen UV-Absorber und weist daher dasselbe Problem wie die oben beschriebene Folie, die einen UV-Absorber enthält, auf.
Für den Zweck zur Lösung solcher Probleme ist eine Folie aus einem Fluorharz bekannt, die hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und Beständigkeit gegen sauren Regen ausgezeichnet ist, und eine lange Nutzungsdauer von 10 bis 15 Jahren aufweist, und die ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, indem sie kaum verschmutzt wird, oder der Schmutz ohne weiteres durch Regenwasser entfernt werden kann und kaum zerbrechlich ist. Insbesondere weist eine Folie eines ETFE-Copolymers weitere ausgezeichnete Eigenschaften auf, wie Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Lichtdurchlässigkeit und Nicht-Klebrigkeit, und wird daher als ein Abdeckmaterial für die Landwirtschaft vorgeschlagen und wird teilweise vermarktet.
Wenn andererseits eine Folie eines Abdeckmaterials für die Landwirtschaft beispielsweise über ein Rohrhaus gespannt wird, wird sie durch ihr Fixieren an dem Gerüst des Hauses mittels einer Fixiervorrichtung angebracht, wobei man so vorsichtig ist, daß die Spannung der Folie nicht verloren geht. Jedoch weist eine konventionelle Folie eines ETFE-Copolymers einen hohen Zugelastizitätsmodul auf und ist hinsichtlich der Flexibilität schlecht, und daraus entsteht ein praktisches Problem, daß die Folie durch eine große Spannkraft fixiert werden muß.
Außerdem wird ebenso im Bereich der Trennfolien, die zur Bildung von Leiterplatten verwendet werden sollen, eine Folie eines ETFE-Copolymers aus Sicht der Nicht-Klebrigkeit und Wärmebeständigkeit verwendet. Ebenso weisen in diesem Fall konventionelle ETFE-Copolymere das Problem auf, daß der Zugelastizitätsmodul groß ist und die Folgeeigenschaft einer Platte mit einer komplizierten Form schlecht ist.
Außerdem wiesen konventionelle ETFE-Copolymere als eine Zwischenschicht für Laminatglas, das für Sicherheitsglas verwendet werden soll, ebenso Nachteile auf, daß ihr Zugelastizitätsmodul groß ist, sie kaum fest an dem Glas haften und sie kaum verarbeitbar sind, und die stoßdämpfende Eigenschaft zum Zeitpunkt des Bruchs des Glases nicht ausreichend gewesen ist, obwohl die Lichtdurchlässigkeit hoch und bevorzugt ist.
Aus einem solchen Gesichtspunkt ist es wünschenswert, den Elastizitätsmodul des ETFE-Copolymers zu verringern, und um den Elastizitätsmodul eines Harzes zu verringern, wird im allgemeinen vorgeschlagen, ein Elastomer zu mischen. In solch einem Fall ist es notwendig, die Kompatibilität zu dem Harz des Elastomers, das gemischt werden soll, oder die Wärmestabilität bei der Formtemperatur zu berücksichtigen. Andererseits wird wahrscheinlich die Verschlechterung der Lichtdurchlässigkeit oder der mechanischen Eigenschaft, wie die Festigkeit des Mischproduktes, oder eine Erhöhung der Trübung verursacht. Bei dem ETFE-Copolymer wird die Auswahl des Elastomers, das gemischt werden soll, schwierig, und es ist schwierig, die Probleme durch dieses Verfahren zu lösen.
Andererseits ist es bekannt, den Elastizitätsmodul durch Copolymerisieren einer dritten Komponente zu dem ETFE-Copolymer zu verringern. Beispielsweise schlägt JP-B-8-5976 ein Abdeckmaterial für die Landwirtschaft aus einer Folie eines ETFE-Copolymers vor, wobei das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf Ethylen basierenden polymerisierten Einheiten von 45/55 bis 55/45 (Molverhältnis) beträgt, und das Copolymer 0,1 bis 10 Mol-% an polymerisierten Einheiten, basierend auf einem (Perfluoralkyl)ethylen, dargestellt durch CH₂=CHC_nF_2n+1 (n ist eine ganze Zahl von 2 bis 10), als eine dritte Komponente enthält. Jedoch ist diese dritte Komponente hinsichtlich der Copolymerisationsreaktivität schlecht und der Perfluoralkylrest ist von einer rigiden Struktur, und um einen ausreichend niedrigen Zugelastizitätsmodul zu erhalten, sollte der Gehalt in dem Copolymer hoch sein, wodurch die Produktivität bei hohen Kosten niedrig war.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein neues ETFE-Copolymer bereitzustellen, das die obigen Probleme löst.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, eine Folie mit einem kleinen Zugelastizitätsmodul und ausgezeichneter Flexibilität, Lichtdurchlässigkeit, hoher Festigkeit, Nicht-Klebrigkeit usw. unter Verwendung eines solchen neuen ETFE-Copolymers und ein ausgezeichnetes Abdeckmaterial für die Landwirtschaft, eine Trennfolie und eine Zwischenschicht für Laminatglas, die eine solche Folie einsetzt, bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein ETFE-Copolymer bereit, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der auf Tetrafluorethylen basierenden polymerisierten Einheiten/der auf Ethylen basierenden polymerisierten Einheiten von 35/65 bis 65/35 (Molverhältnis) beträgt, und es von 1 bis 10 Mol-% an polymerisierten Einheiten, basierend auf einem Alkylvinylester (mit der Maßgabe, daß die Kohlenstoffzahl des Alkylrests von 5 bis 17 ist und, wenn der Alkylrest eine verzweigte Struktur enthält, die Kohlenstoffzahl von 9 bis 17 ist) enthält, kristallin ist und eine Volumenflußrate von 1 bis 1.000 mm³/s aufweist.
Eine Folie, die aus dem ETFE-Copolymer der vorliegenden Erfindung gebildet ist, weist einen Zugelastizitätsmodul von 1 bis 70 kg/mm² auf und ist daher flexibel, und ist ebenso hinsichtlich der Staubundurchlässigkeit, Lichtdurchlässigkeit, Festigkeit und Nicht-Klebrigkeit ausgezeichnet. Folglich ist es für viele Anwendungen nützlich. Insbesondere ist es als ein Abdeckmaterial für die Landwirtschaft, eine Trennfolie oder eine Zwischenschicht für Laminatglas geeignet. Es wird angenommen, daß der niedrige Zugelastizitätsmodul der Folie der vorliegenden Erfindung der hohen Copolymerisationsreaktivität des Alkylvinylesters als eine Bestandteilskomponente des ETFE-Copolymers und der Kristallinität und inneren Weichmachungswirkungen des Copolymers aufgrund des Alkylrests mit einer bestimmten speziellen Kohlenstoffzahl in dem Alkylvinylester zuzuschreiben ist.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
Bei dem ETFE-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß das Verhältnis der auf Tetrafluorethylen basierenden polymerisierten Einheiten/der auf Ethylen basierenden polymerisierten Einheiten von 35/65 bis 65/35 (Molverhältnis) beträgt. Wenn das Verhältnis der beiden nicht in diesem Bereich liegt, wenn es beispielsweise kleiner als 35/65 ist, ist der Fluorgehalt gering, wobei die Wetterbeständigkeit gewöhnlich ungenügend ist. Wenn es andererseits 65/35 überschreitet, wird eine Trübung gebildet, die den kristallinen Stellen zuzuschreiben ist, wobei sich die Transparenz gewöhnlich verschlechtert. In beiden Fällen kann der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden. Ein bevorzugter Bereich eines solchen Verhältnisses der beiden ist von 40/60 bis 60/40.
Die Kohlenstoffzahl des Alkylrests in dem Alkylvinylester als eine Bestandteilkomponente des ETFE-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt von 5 bis 17. Insbesondere wenn der Alkylrest eine verzweigte Struktur enthält, beträgt die Kohlenstoffzahl 9 bis 17. Wenn der Alkylrest eine geradkettige Struktur und eine Kohlenstoffzahl kleiner als 5 aufweist, oder wenn er eine verzweigte Struktur enthält und die Kohlenstoffzahl des Alkylrests kleiner als 9 ist, kann kein ausreichend niedriger Zugelastizitätsmodul erhalten werden. Wenn andererseits die Kohlenstoffzahl des Alkylrests 17 überschreitet, einschließlich dem Fall mit einer verzweigten Struktur, ist es gewöhnlich schwierig, die Copolymerisationszusammensetzung während der Polymerisation zu kontrollieren, und die mechanische Festigkeit des resultierenden Polymers ist gewöhnlich niedrig. Der obige Alkylrest kann einer sein, bei dem einige seiner Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie Chloratome oder Fluoratome, substituiert sind.
In der vorliegenden Erfindung kann der Alkylvinylester ein Einzeltyp oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Typen sein. Bevorzugte spezielle Beispiele des Alkylvinylesters, der verwendet werden soll, umfassen beispielsweise Vinylcaproat (die Kohlenstoffzahl des Alkylrestes beträgt 5, das als C5 bezeichnet wird, dasselbe trifft nachstehend zu), Vinylcaprylat (C7), Vinylcaprat (C9), Vinyllaurat (C11), Vinylmyristat (C13), Vinylpalmitat (C15) und Vinylstearat (C17).
Der Gehalt des Alkylvinylesters in dem ETFE-Copolymer beträgt 1 bis 10 Mol-%. Wenn der Gehalt weniger als 1 Mol-% beträgt, kann kein ausreichend niedriger Zugelastizitätsmodul erhalten werden. Wenn er andererseits 10 Mol-% überschreitet, geht die Kristallinität des Copolymers wahrscheinlich verloren, wobei die mechanische Festigkeit der resultierenden Folie gewöhnlich niedrig ist, was zu Unannehmlichkeiten führt, obwohl der Zugelastizitätsmodul gewöhnlich niedrig ist. Besonders bevorzugt beträgt der Gehalt des Alkylvinylesters 2 bis 7 Mol-%.
Das ETFE-Copolymer der vorliegenden Erfindung sollte Kristallinität aufweisen. Hier bedeutet die Kristallinität, daß ein Peak der Kristallschmelze durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) beobachtet wird. Besonders bevorzugt ist einer, wobei die Wärme der Kristallschmelze, die bei einer Temperatursteigerungsrate von 10°C/min beobachtet wurde, mindestens 0,5 kal/g beträgt. Selbst wenn ein Schmelzpeak beobachtet wird, wenn die Schmelzwärme weniger als 0,5 kal/g beträgt, ist es schwierig, die mechanischen Eigenschaften aufrechtzuerhalten. Besonders bevorzugt beträgt der Schmelzpeak 0,8 bis 3,5 kal/g. In der vorliegenden Erfindung kann die Kri stallinität des Copolymers beispielsweise durch Verändern des Gehalts des Alkylvinylesters kontrolliert werden.
Außerdem weist das ETFE-Copolymer der vorliegenden Erfindung eine Volumenflußrate von 1 bis 1000 mm³/s auf. Wenn die Volumenflußrate kleiner als 1 mm³/s ist, wird das Formen des Copolymers gewöhnlich schwierig. Wenn sie andererseits 1000 mm³/s überschreitet, sind die mechanischen Eigenschaften gewöhnlich ungenügend. Die Volumenflußrate beträgt stärker bevorzugt 1 bis 600 mm³/s aus der Sicht der physikalischen Eigenschaften der Folie und der Herstellungseffizienz. In der vorliegenden Erfindung wird die Volumenflußrate durch einen Wert (mm³/s) definiert, der durch das Volumen des ETFE-Copolymers dargestellt ist, der in einer Zeiteinheit aus einer Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm unter einer Beanspruchung von 30 kg/cm² mittels eines Fließtesters vom Kouka-Typ ausströmt. In bezug auf die Meßtemperatur verändert sich der Schmelzpunkt des Copolymers in Abhängigkeit der Zusammensetzung, aber in der vorliegenden Erfindung wird die Messung bei einer um 40°C höheren Temperatur als der Schmelzpunkt durchgeführt.
Das ETFE-Copolymer der vorliegenden Erfindung kann durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren, wie Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation, hergestellt werden. Unter diesen ist die Lösungspolymerisation bevorzugt, da die Zusammensetzung des resultierenden Copolymers leicht gleichmäßig kontrolliert werden kann. Das hergestellte ETFE-Copolymer wird zu einer Folie durch ein bekanntes Verfahren, wie ein Inflationsverfahren oder ein Extrusionsverfahren, geformt. In bezug auf die Dicke der Folie bricht sie wahrscheinlich, wenn sie zu dünn ist, und wenn sie zu dick ist, ist sie bei dem Schneid-, Bindungs- und Streckvorgang ungünstig, und die Lichtdurchlässigkeit verringert sich gewöhnlich. Eine bevorzugte Dicke beträgt 10 bis 300 μm, besonders bevorzugt 20 bis 100 μm. Die Breite der Folie liegt normalerweise vorzugsweise zwischen 1000 und 2000 mm aus Sicht der Herstellung der Folie und der Handhabungseffizienz.
Zum Zeitpunkt des Formens des obigen ETFE-Copolymers zu einer Folie kann ein Farbstoff, wie Titanoxid, Zinkweiß, Calciumcarbonat, gefälltes Siliziumdioxid, Ruß, Chromgelb, Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün eingebracht werden, wenn es der Fall erfordert.
Die Folie eines ETFE-Copolymers der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Flexibilität auf, aber weist vorzugsweise einen Zugelastizitätsmodul von 1 bis 70 kg/mm², besonders bevorzugt 3 bis 60 kg/mm² auf. Eine solche Folie kann leicht an dem Gerüst eines Tunnelhauses oder Rohrhauses fixiert werden.
Der Zugelastizitätsmodul wird durch ein Verfahren gemäß ASTM D-1708 gemessen. Eine Mikrostabprobe wird nämlich bei einer Temperatur von 25°C in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 50% für 40 Stunden gehalten und dann einem Zugversuch bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,3 mm/min mit einem Abstand zwischen den Klemmstücken von 22 mm unterzogen, um eine Spannungs-Dehnungs-Kurve zu erhalten. Der Zugelastizitätsmodul wird als ein Wert definiert, der durch Dividieren der Neigung des Teils einer solchen Spannungs-Dehnungs-Kurve, wo sich die Spannung linear zu der Veränderung der Dehnung zu der Streckgrenze ändert, d.h. die Spannungsänderung (kg/mm²), durch die Dehnung erhalten wird. Hier ist die Dehnung eine, die durch Dividieren der Veränderung in der Verlängerung (mm) durch den Anfangswert (mm) erhalten wird, und ist eine dimensionslose Zahl.
Wenn außerdem die Folie der vorliegenden Erfindung für eine landwirtschaftliche oder gartenbauliche Installation, wie das obige Haus, verwendet wird, ist das Innere des Hauses normalerweise bei hoher Temperatur mit einer hohen Feuchtigkeit, und Wassertropfen, die auf der Innenseite der Decke oder Wand kondensieren, setzen sich wahrscheinlich ab, und folglich ist es bevorzugt, mindestens die Seite der Folie, die sich im Inneren des Hauses befindet, mit einem Antihaftmittel zu behandeln. Das Antihaftmittel kann beispielsweise vom Alkohol-löslichen Typ oder Wasser-dispergierbaren Typ sein, vorzugsweise eines mit einer hydrophilen kolloiden Substanz, die in ein Fluorpolymer eingebracht wird, wie Polyfluoracrylat, eines mit einem oberflächenaktiven Mittel, das in ein hydrophiles Polymer eingebracht wird, oder eines mit einem oberflächenaktiven Mittel und einer hydrophilen kolloiden Substanz, die in ein hydrophiles Polymer eingebracht wird.
Als die obige hydrophile kolloide Substanz kann kolloides Siliciumdioxid, kolloides Aluminiumoxid oder kolloides Titandioxid beispielsweise verwendet werden. Außerdem kann das hydrophile Polymer beispielsweise ein Polyvinylalkohol oder ein Polymer mit hydrophilen funktionellen Gruppen, wie -SO₃H, -COOH, -NH₂, -CN oder -(OCH₂CH₂)_m- (m ist normalerweise eine ganze Zahl von 1 bis 20) sein. Außerdem kann das oberflächenaktive Mittel entweder ein anionisches, kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel sein.
Die Folie der vorliegenden Erfindung weist einen niedrigen Zugelastizitätsmodul auf, ist flexibel und weist eine hohe Lichtdurchlässigkeit auf, wobei sie auf einem Tunnelhaus oder Rohrhaus, einschließlich eines sehr großen Hauses zur Kultivierung von Feldfrüchten aufgebracht werden kann, und ist daher als ein ausgezeichnetes Abdeckmaterial für die Landwirtschaft nützlich.
Außerdem ist die Folie der vorliegenden Erfindung flexibel und weist Wärmebeständigkeit und Nicht-Klebrigkeit auf, und ist daher als eine ausgezeichnete Trennfolie zum Zeitpunkt des Formens einer Leiterplatte nützlich. Außerdem ist die Folie der vorliegenden Erfindung flexibel und weist ausreichende mechanische Festigkeit und hohe Transparenz auf und ist daher als eine ausgezeichnete Zwischenschicht für Laminatglas, beispielsweise für Sicherheitsglas, nützlich.
Die vorliegende Erfindung wird nun in bezug auf die Beispiele ausführlicher beschrieben. Jedoch sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist. Im folgenden sind die Beispiele 1 bis 3 und 7 bis 10 Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung und die Beispiele 4 bis 6 und 11 sind Vergleichsbeispiele.
Beispiel 1
In einen entgasten Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 1 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 892 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (hierin nachstehend als R-113 bezeichnet), 70 g TFE, 22 g Ethylen und 16,3 g Vinylcaprylat eingespeist und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Dann wurden 8 ml einer Perfluorcyclohexanlösung, die 3 Gew.-% t-Butylperoxyisobutyrat enthält, injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Druck 17,3 kg/cm²G bis 16,0 kg/cm²G durch die Reaktion betrug. Dann wurde der Reaktor abgekühlt und die Monomere in dem Reaktor wurden abgelassen. Die Dispersion, die das gebildete Copolymer enthielt, wurde der Filtration, Waschung und Trocknung unterzogen, wodurch 10,3 g des weißen Copolymers A erhalten wurden. In dem Copolymer A betrug das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf Ethylen basierenden polymerisierten Einheiten 42,7/57,3 (Molverhältnis) und der Gehalt der auf Vinylcaprylat basierenden polymerisierten Einheiten in dem Copolymer A betrug 6,4 Mol-% durch die NMR-Messungen. Der Schmelzpunkt betrug 190°C und die Volumenflußrate bei 230°C betrug 375,4 mm³/s. Das Copolymer A wurde bei 230°C zu einer Folie mit einer Dicke von 60 μm geformt. Die mechanischen Eigenschaften dieser Folie, d.h. der Zugelastizitätsmodul (kg/mm²) und die Zugfestigkeit (kg/mm²), und die Transparenz, d.h. die gesamte Lichtdurchlässigkeit (%) und die Trübung (%), wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
In einen entgasten Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 1 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 883 g R-113, 70 g TFE, 22 g Ethylen und 21,6 g Vinyllaurat eingespeist und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Dann wurden 8 ml einer Perfluorcyclohexanlösung, die 3 Gew.-% t-Butylperoxyisobutyrat enthält, injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Druck 16,3 kg/cm²G bis 15,0 kg/cm²G durch die Reaktion betrug. Dann wurde der Reaktor abgekühlt und die Monomere in dem Reaktor wurden abgelassen. Die Dispersion, die das gebildete Copolymer enthielt, wurde der Filtration, Waschung und Trocknung unterzogen, wodurch 15,2 g des weißen Copolymers B erhalten wurden. In dem Copolymer B betrug das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf E basierenden polymerisierten Einheiten 45,3/54,7 (Molverhältnis) und der Gehalt der auf Vinyllaurat basierenden polymerisierten Einheiten in dem Copolymer B betrug 8,3 Mol-% durch die NMR-Messungen. Der Schmelzpunkt betrug 179°C und die Volumenflußrate bei 230°C betrug 491,4 mm³/s.
Das Copolymer B wurde bei 230°C zu einer Folie mit einer Dicke von 60 μm geformt. Der Zugelastizitätsmodul, die Zugfestigkeit; die gesamte Lichtdurchlässigkeit und die Trübung dieser Folie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
In einen entgasten Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 1 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 908 g R-113, 73 g TFE, 21 g Ethylen und 6,9 g Vinyllaurat eingespeist und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Dann wurden 8 ml einer Perfluorcyclohexanlösung, die 3 Gew.-% t-Butylperoxyisobutyrat enthält, injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Druck 16,6 kg/cm²G bis 15,3 kg/cm²G durch die Reaktion betrug. Dann wurde der Reaktor abgekühlt und die Monomere in dem Reaktor wurden abgelassen. Die Dispersion, die das gebildete Copolymer enthielt, wurde der Filtration, Waschung und Trocknung unterzogen, wodurch 11,8 g des weißen Copolymers C erhalten wurden. In dem Copolymer C betrug das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf E basierenden polymerisierten Einheiten 41,7/58,3 (Molverhältnis) und der Gehalt der auf Vinyllaurat basierenden polymerisierten Einheiten in dem Copolymer C betrug 2,5 Mol-% durch die NMR-Messungen. Der Schmelzpunkt betrug 240°C und die Volumenflußrate bei 300°C betrug 420,0 mm³/s.
Das Copolymer C wurde bei 230°C zu einer Folie mit einer Dicke von 60 μm geformt. Der Zugelastizitätsmodul, die Zugfestigkeit, die gesamte Lichtdurchlässigkeit und die Trübung dieser Folie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
In einen entgasten Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 2 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 1966 g R-113, 14,2 g Methanol, 250 g TFE, 7,8 g Ethylen und 31,8 g (Perfluorbutyl)ethylen (hierin nachstehend als PFBE bezeichnet) eingespeist und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Dann wurden 7 ml einer Perfluorcyclohexanlösung, die 50 Gew.-% t-Butylperoxyisobutyrat enthält, injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Um den Druck, der durch die Reaktion verringert wird, zu ergänzen, wurde das Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von TFE/Ethylen von 60/40 (Molverhältnis) eingebracht und die Reaktion wurde unter einem Druck von 14,3 kg/cm²G fortgesetzt. PFBE wurde in einem Verhältnis von 0,1 ml pro g des Gasgemisches zugegeben und die Reaktion wurde für 8 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Monomere in dem Reaktor abgelassen. Die Dispersion, die das gebildete Copolymer enthielt, wurde der Filtration, Waschung und Trocknung unterzogen, wodurch 204 g des weißen Copolymers D erhalten wurden.
In dem Copolymer D betrug das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf Ethylen basierenden polymerisierten Einheiten 61,2/38,8 (Molverhältnis) und der Gehalt der auf PFBE basierenden polymerisierten Einheiten in dem Copolymer D betrug 4,0 Mol-% durch die NMR-Messungen. Der Schmelzpunkt betrug 220°C und die Volumenflußrate bei 260°C betrug 85,2 mm³/s.
Das Copolymer D wurde bei 270°C zu einer Folie mit einer Dicke von 60 μm geformt. Der Zugelastizitätsmodul, die Zugfestigkeit, die gesamte Lichtdurchlässigkeit und die Trübung dieser Folie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
In einen entgasten Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 2 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 1966 g R-113, 14,7 g Methanol, 250 g TFE, 17,5 g Ethylen und 17,4 g PFBE eingespeist und die Temperatur wurde auf 65°C erhöht. Dann wurden 14 ml einer Perfluorcyclohexanlösung, die 10 Gew.-% t-Butylperoxyisobutyrat enthält, injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Um den Druck, der durch die Reaktion verringert wird, zu ergänzen, wurde das Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von TFE/Ethylen von 53/47 (Molverhältnis) eingebracht und die Reaktion wurde unter einem Druck von 15,0 kg/cm²G fortgesetzt. PFBE wurde in einem Verhältnis von 0,1 ml pro 2 g des Gasgemisches zugegeben und die Reaktion wurde für 8 Stunden fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Monomere in dem Reaktor gereinigt. Die Dispersion, die das gebildete Copolymer enthielt, wurde der Filtration, Waschung und Trocknung unterzogen, wodurch 164 g des weißen Copolymers E erhalten wurden. In dem Copolymer E betrug das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf E basierenden polymerisierten Einheiten 53,9/46,1 (Molverhältnis) und der Gehalt der auf PFBE basierenden polymerisierten Einheiten in dem Copolymer E betrug 1,4 Mol-% durch die NMR-Messungen. Der Schmelzpunkt betrug 260°C und die Volumenflußrate bei 300°C betrug 51,6 mm³/s.
Dieses Copolymer E wurde bei 320°C zu einer Folie mit einer Dicke von 60 μm geformt. Der Zugelastizitätsmodul, die Zugfestigkeit, die gesamte Lichtdurchlässigkeit und die Trübung dieser Folie wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
In bezug auf eine Folie eines Vinylfluoridpolymers mit einer Dicke von 50 μm (Tedler 200SG40TR, hergestellt von Du Pont) wurden der Zugelastizitätsmodul, die Zugfe stigkeit, die gesamt Lichtdurchlässigkeit und die Trübung dieser Folie in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In bezug auf die Folien der Beispiele 1 bis 6 wurden die Eigenschaften als Abdeckmaterialien für die Landwirtschaft durch das folgende Verfahren verglichen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Für die Bewertung der Transparenz wurden die gesamte Lichtdurchlässigkeit (%) und die Trübung (%) mittels eines Trübungsmessers (Model SEP-T, hergestellt von Nippon Seimitsu Kogaku) gemessen und als ein Index der Transparenz verwendet.
In bezug auf die Streckungsfixiereffizienz wurde der Wirkungsgrad bei einem Vorgang, die Folie auf einem Gerüst mittels einer Fixiervorrichtung zu spannen und zu fixieren, mit einem weichen Vinylchloridharz verglichen und durch die folgenden drei Bewertungspunkte bewertet. O: Der Vorgang ist leicht. Δ: Der Vorgang ist ein bißchen schwierig. X: Der Vorgang ist möglich, aber erfordert Muskelkraft, da das Material hart ist, und die Folie wahrscheinlich Falten bildet.
Tabelle 1
In den Beispielen 1 bis 3 (der vorliegenden Erfindung) werden die guten Ergebnisse so erhalten, daß der Zugelastizitätsmodul niedrig war, die Streckungsfixiereffizienz ausgezeichnet war, die Lichtdurchlässigkeit hoch war und die Trübung gering war. Während in den Beispielen 4 bis 6 (Vergleichsbeispiele) die Trübung hoch war, und insbesondere in den Beispielen 5 und 6 der Zugelastizitätsmodul hoch war und die Streckungsfixiereffizienz ebenso niedrig war.
Außerdem war in den Beispielen 1 bis 3 die Lichtdurchlässigkeit hoch und die Trübung war gering, und daher war die Transparenz ausgezeichnet, was als eine Zwischenschicht für Laminatglas geeignet war.
Außerdem wies das Harz in Beispiel 3 einen Schmelzpunkt von 240°C auf und war hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet, und es war ebenso als eine Trennfolie ausgezeichnet.
Beispiel 7
In einen entgasten Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 1 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 892 g R-113, 70 g TFE, 22 g Ethylen und 10,9 g Veova 9 (Markenname von Shell Company, ein Gemisch aus verschiedenen verzweigten Alkylvinylestern mit einer Kohlenstoffzahl von 9) eingespeist und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Dann wurden 8 ml einer Perfluorcyclohexanlösung, die 3 Gew.-% t-Butylperoxyisobutyrat enthält, injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Druck 17,2 kg/cm²G bis 16,2 kg/cm²G durch die Reaktion betrug. Dann wurde der Reaktor abgekühlt und die Monomere in dem Reaktor wurden abgelassen. Die Dispersion, die das gebildete Copolymer enthielt, wurde der Filtration, Waschung und Trocknung unterzogen, wodurch 8,8 g des weißen Copolymers F erhalten wurden. In dem Copolymer F betrug das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf E basierenden polymerisierten Einheiten 39,5/60,5 (Molverhältnis) und der Gehalt der auf Veova 9 basierenden polymerisierten Einheiten in dem Copolymer F betrug 2,7 Mol-% durch die NMR-Messungen. Der Schmelzpunkt betrug 236°C und die Volumenflußrate bei 250°C betrug 254 mm³/s.
Das Copolymer F wurde bei 250°C zu einer Folie mit einer Dicke von 60 μm geformt. Der Zugelastizitätsmodul dieser Folie betrug 57,8 kg/mm², die Zugfestigkeit betrug 3,41 kg/mm², die gesamte Lichtdurchlässigkeit betrug 93,6% und die Trübung betrug 4,5%.
Beispiel 8
In einen entgasten Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 1 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 892 g R-113, 70 g TFE, 22 g Ethylen und 16,4 g Veova 10 (Markenname von Shell Company, ein Gemisch aus verschiedenen verzweigten Alkylvinylestern mit einer Kohlenstoffzahl von 10) eingespeist und die Temperatur wurde auf 67 °C erhöht. Dann wurden 6 ml einer Perfluorcyclohexanlösung, die 1 Gew.-% t-Butylperoxyisobutyrat enthält, injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Um den Druck, der durch die Reaktion verringert wurde, zu ergänzen, wurde ein Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von TFE/Ethylen von 55/44 (Molverhältnis) eingebracht und die Reaktion wurde unter einem Druck von 16,5 kg/cm²G fortgesetzt. Veova 10 wurde in einem Verhältnis von 0,2 g pro g des Gasgemisches zugegeben und die Reaktion wurde für 5 Stunden fortgesetzt.
Danach wurde der Reaktor abgekühlt und die Monomere in dem Reaktor wurden abgelassen. Die Dispersion, die das gebildete Copolymer enthielt, wurde der Filtration, Waschung und Trocknung unterzogen, wodurch 101 g des weißen Copolymers G erhalten wurden. In dem Copolymer G betrug das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf Ethylen basierenden polymerisierten Einheiten 47,0/53,0 (Molverhältnis) und der Gehalt der auf Veova 10 basierenden polymerisierten Einheiten in dem Copolymer G betrug 9,2 Mol-% durch die NMR-Messungen. Der Schmelzpunkt betrug 208°C und die Volumenflußrate bei 230°C betrug 119 mm³/s.
Das Copolymer G wurde bei 230°C zu einer Folie mit einer Dicke von 60 μm geformt. Der Zugelastizitätsmodul dieser Folie betrug 50,9 kg/mm², die Zugfestigkeit betrug 3,42 kg/mm², die gesamte Lichtdurchlässigkeit betrug 94,7% und die Trübung betrug 0,7%.
Beispiel 9
In einen entgasten Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 1 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 866 g R-113, 70 g TFE, 22 g Ethylen und 30,6 g Vinylstearat eingespeist und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Dann wurden 8 ml einer Perfluorcyclohexanlösung, die 3 Gew.-% t-Butylperoxyisobutyrat enthält, injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Druck 17,2 kg/cm²G bis 16,5 kg/cm²G durch die Reaktion betrug. Dann wurde der Reaktor abgekühlt und die Monomere in dem Reaktor wurden abgelassen. Die Dispersion, die das gebildete Copolymer enthielt, wurde der Filtration, Waschung und Trocknung unterzogen, wodurch 9,1 g des weißen Copolymers H erhalten wurden. In dem Copolymer H betrug das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf E basierenden polymerisierten Einheiten 37,8/62,2 (Molverhältnis) und der Gehalt der auf Vinylstearat basierenden polymerisierten Einheiten in dem Copolymer H betrug 5,5 Mol-% durch die NMR-Messungen. Der Schmelzpunkt betrug 185°C und die Volumenflußrate bei 230°C betrug 653,3 mm³/s.
Das Copolymer H wurde bei 230°C zu einer Folie mit einer Dicke von 60 μm geformt. Der Zugelastizitätsmodul dieser Folie betrug 16,1 kg/mm², die Zugfestigkeit betrug 2,16 kg/mm², die gesamte Lichtdurchlässigkeit betrug 90% und die Trübung betrug 5,1%.
Beispiel 10
In einen entgasten Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 1 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 896 g R-113, 61 g TFE, 19 g Ethylen und 14,1 g Vinylcaprylat eingespeist und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Dann wurden 6 ml einer Perfluorcyclohexanlösung, die 3 Gew.-% t-Butylperoxyisobutyrat enthält, injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Um den Druck, der durch die Reaktion verringert wurde, zu ergänzen, wurde ein Gasgemisch mit einer Zusammensetzung von TFE/Ethylen von 58/42 (Molverhältnis) eingebracht und die Reaktion wurde unter einem Druck von 14,9 kg/cm²G fortgesetzt. Vinylcaprylat wurde in einem Verhältnis von 0,2 g pro g des Gasgemisches zugegeben und die Reaktion für 5 Stunden fortgesetzt. Dann wurde der Reaktor abgekühlt und die Monomere in dem Reaktor wurden abgelassen. Die Dispersion, die das gebildete Copolymer enthielt, wurde der Filtration, Waschung und Trocknung unterzogen, wodurch 10,3 g des weißen Copolymers I erhalten wurden.
In dem Copolymer I betrug das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf Ethylen basierenden polymerisierten Einheiten 42,2/57,8 (Molverhältnis) und der Gehalt der auf Vinylcaprylat basierenden polymerisierten Einheiten in dem Copolymer I betrug 5,5 Mol-% durch die NMR-Messungen. Der Schmelzpunkt betrug 196°C und die Volumenflußrate bei 230°C betrug 397,0 mm³/s.
Das Copolymer I wurde bei 230°C zu einer Folie mit einer Dicke von 60 μm geformt. Der Zugelastizitätsmodul dieser Folie betrug 39,0 kg/mm², die Zugfestigkeit betrug 3,39 kg/mm², die gesamte Lichtdurchlässigkeit betrug 92% und die Trübung betrug 3,1%.
Beispiel 11
In einen entgasten Edelstahlautoklaven mit einer Innenkapazität von 1 l und ausgestattet mit einem Rührer wurden 896 g R-113, 56 g TFE, 26 g Ethylen und 32 g Vinylacetat eingespeist und die Temperatur wurde auf 67°C erhöht. Dann wurden 12 ml einer Perfluorcyclohexanlösung, die 3 Gew.-% t-Butylperoxyisobutyrat enthält, injiziert, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Druck 21,8 kg/cm²G bis 20,9 kg/cm²G durch die Reaktion betrug. Dann wurde der Reaktor abgekühlt und die Monomere in dem Reaktor wurden abgelassen. Die Dispersion, die das gebildete Copolymer enthielt, wurde der Filtration, Waschung und Trocknung unterzogen, wodurch 11,2 g des weißen Copolymers J erhalten wurden. In dem Copolymer J betrug das Verhältnis der auf TFE basierenden polymerisierten Einheiten/der auf Ethylen basierenden polymerisierten Einheiten 49,1/50,9 (Molverhältnis) und der Gehalt der auf Vinylacetat basierenden polymerisierten Einheiten in dem Copolymer J betrug 23,3 Mol-% durch die NMR-Messungen. Der Schmelzpunkt wurde durch die DSC-Messung nicht beobachtet. Die Volumenflußrate bei 230°C betrug mindestens 2000 mm³/s und war wesentlich größer als die meßbare Grenze.
Das Copolymer J wurde bei 200°C zu einer Folie mit einer Dicke von 60 μm geformt. Der Zugelastizitätsmodul dieser Folie betrug 40,3 kg/mm², aber die Zugfestigkeit betrug nur 1,42 kg/mm² und die mechanischen Eigenschaften sind schlecht.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues ETFE-Copolymer eines Tetrafluorethylen/Ethylen/Alkylvinylestertyps bereit. Die Folie aus dem ETFE-Copolymer der vorliegenden Erfindung weist einen geringen Zugelastizitätsmodul, hohe Flexibilität, Nutzungsdauer, Lichtdurchlässigkeit, hohe Festigkeit und Nicht-Klebrigkeit auf, und ist daher als ein Abdeckmaterial für eine landwirtschaftliche oder gartenbauliche Installation, eine Trennfolie und eine Zwischenschicht für Laminatglas mit ausgezeichneten Eigenschaften nützlich.

Claims

Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der auf Tetrafluorethylen basierenden polymerisierten Einheiten/der auf Ethylen basierenden polymerisierten Einheiten von 35/65 bis 65/35 (Molverhältnis) beträgt, und es von 1 bis 10 Mol-% an polymerisierten Einheiten, basierend auf einem Alkylvinylester (mit der Maßgabe, daß die Kohlenstoffzahl des Alkylrests von 5 bis 17 ist und wenn der Alkylrest eine verzweigte Struktur enthält, die Kohlenstoffzahl von 9 bis 17 ist) enthält, kristallin ist und eine Volumenflußrate von 1 bis 1.000 mm³/s aufweist.
Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei der Alkylvinylester mindestens einer ist, ausgewählt aus Vinylcapronat, Vinylcaprylat und Vinylcaprinat.
Folie eines Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymers, welche aus dem Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymer, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, ist und einen Zugelastizitätsmodul von 1 bis 70 kg/mm² aufweist.
Abdeckmaterial für die Landwirtschaft, hergestellt aus der Folie eines Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymers, wie in Anspruch 3 definiert.
Trennfolie, hergestellt aus der Folie eines Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymers, wie in Anspruch 3 definiert.
Zwischenschicht für Laminatglas, hergestellt aus der Folie eines Tetrafluorethylen/Ethylen-Copolymers, wie in Anspruch 3 definiert.