DE112014004410T5 - Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt - Google Patents

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Kohei Mase
Yoshihiro Nakagaki
Nobuhiro Goda
Yuki Yamada
Tomoyuki Kawai
Yuki Hasegawa
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Abstract

Um eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, die die Elution von Al aus einem positiven Elektrodenstromabnehmer, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist, unterdrückt, und hervorragend in den thermischen Eigenschaften und den Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften ist. Bereitgestellt wird eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung beinhaltet. Die Positivelektrode weist einen Stromabnehmer der Positivelektrode auf, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist. Die Elektrolytlösung enthält ein Metallsalz und ein organisches Lösungsmittel mit einem Heteroelement. Hinsichtlich einer Intensität eines Scheitelpunkts, der aus dem organischen Lösungsmittel in einem Vibrationsspektroskopiespektrum der Elektrolytlösung stammt, ist Is > Io erfüllt, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts herrührt, als Is dargestellt wird.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt.
  • Stand der Technik
  • Im Zusammenhang mit der Verringerung von Größe und Gewicht von elektrischen Vorrichtungen, sind Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte als Stromquellen für elektronische Vorrichtungen erwünscht. Eine Sekundärbatterie entnimmt eine chemische Energie, welche das Aktivmaterial der Positivelektrode und das Aktivmaterial der Negativelektrode aufweisen, als elektrische Energie mittels einer chemischen Reaktion über einen Elektrolyt nach außen. Von derartigen Sekundärbatterien sind Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt bekannt, die ein Laden und Entladen durch Bewegen von Ionen zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode unter Verwendung eines nichtwässrigen Elektrolyts durchführen.
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, welche ein Typ der Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt ist, wird in verschiedenen Verwendungsanwendungen, wie etwa Mobiltelefonen und elektrischen Fahrzeugen (Engl.: „electric vehicles“, (EV)) verwendet. Für die Lithiumionen-Sekundärbatterie erforderliche Eigenschaften beinhalten das Erzielen einer hohen Energiedichte, Zykluseigenschaften und einen sicheren Betrieb in verschiedenen Umgebungen.
  • Für einen Stromabnehmer der Positivelektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie wird herkömmlicher Weise ein Metall, wie etwa Al, das einen stabilen passiven Überzug bzw. Film auf seiner Oberfläche als Widerstand gegen Korrosion aufgrund eines Elektrolyts bildet, verwendet. Wenn zum Beispiel Al für den Stromabnehmer der Positivelektrode verwendet wird, wird angenommen, dass sich ein passiver Überzug, wie etwa Al2O3 oder AlF3 auf einer Oberfläche davon bildet. Ein Al-Stromabnehmer korrodiert wahrscheinlich nicht, da der passive Überzug auf einer Oberfläche davon gebildet wird und kann die Stromabnahmefunktion aufrechterhalten.
  • In den vergangenen Jahren wurde von Lithiumionen-Sekundärbatterien gefordert, dass sie selbst in einer Hochspannungs-Verwendungsumgebung (Hochspannungsverwendung wird in der vorliegenden Anmeldung als die Verwendung bei einer Spannung gleich oder höher als 4,3 V definiert) einsetzbar sind. In der Hochspannungs-Verwendungsumgebung kann der Al-Stromabnehmer, selbst wenn ein passiver Überzug auf einer Oberfläche davon gebildet wird, leicht schrittweise korrodieren, und die Elution von Al aus dem Stromabnehmer wird eine Sorge.
  • In einer Elektrolytlösung der Lithiumionen-Sekundärbatterie wird ein geeigneter Elektrolyt in einem geeigneten Konzentrationsbereich zugegeben. Zum Beispiel wird in einer Elektrolytlösung der Lithiumionen-Sekundärbatterie ein Lithiumsalz, wie etwa LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, CF3SO3Li und (CF3SO2)2NLi gewöhnlich als ein Elektrolyt zugegeben, und die Konzentration des Lithiumsalzes in der Elektrolytlösung wird allgemein auf etwa 1 mol/l eingestellt.
  • Tatsächlich offenbart die Patentliteratur 1 eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die LiPF6 in einer Konzentration von 1 mol/l enthält. Außerdem offenbart die Patentliteratur 2 eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die (CF3SO2)2NLi in einer Konzentration von 1 mol/l enthält.
  • Hinsichtlich der Elution von Al wird, zum Beispiel, in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, die LiPF6 als einen Elektrolyt verwendet, LiPF6 hydrolysiert, um HF zu erzeugen, und es wird angenommen, dass das HF das Al des Stromabnehmers korrodiert. Zusätzlich offenbaren die Nicht-Patentliteratur 1 und die Nicht-Patentliteratur 2, dass in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung eines Elektrolyts auf Imidsalz-Basis, wie etwa (CF3SO2)2NLi (LiTFSA) und (FSO2)2NLi (LiFSA), die eine höhere Hydrolysebeständigkeit als LiPF6 aufweisen, Al ebenfalls aus einem Stromabnehmer der Positivelektrode eluiert wird.
  • Zitatliste
  • [Patentliteratur]
    • Patentliteratur 1: JP2008053207 (A)
    • Patentliteratur 2: JP2010225539 (A)
  • [Nicht-Patentliteratur]
    • Nicht-Patentliteratur 1: Journal of Power Sources 196 (2011) 3623–3632
    • Nicht-Patentliteratur 2: ECS Electrochemistry Letters, 1 (5) C9–C11 (2012)
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Eine Aufgabe ist die Bereitstellung einer Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die die Elution von Al aus einem aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildeten Stromabnehmer der Positivelektrode unterdrückt, und die hervorragend in ihren thermischen Eigenschaften und den Eingabe-/Ausgabe-Eigenschaften ist.
  • Lösung des Problems
  • Wie in den Patentliteraturen 1 und 2 beschrieben, ist es technisches Hintergrundwissen, dass ein in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendeten Elektrolytlösung enthaltenes Lithiumsalz herkömmlich eine Konzentration von etwa 1 mol/l aufweist. Im Gegensatz zu dem herkömmlichen technischen Hintergrundwissen fokussierten die Erfinder der vorliegenden Erfindung auf die Beziehung zwischen einem Metallsalz und einem Lösungsmittel in einer Elektrolytlösung und entdeckten eine Elektrolytlösung, in welcher das Metallsalz und das Lösungsmittel in einem neuen Zustand vorhanden sind. Überraschend fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass, wenn die neue Elektrolytlösung und ein positiver Elektrodenstromabnehmer, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist, kombiniert werden, die Elution von Al aus dem Stromabnehmer der Positivelektrode unterdrückt wird.
  • Eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung beinhaltet. Die Positivelektrode weist einen Stromabnehmer der Positivelektrode auf, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist. Die Elektrolytlösung enthält ein Salz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel, das ein Heteroelement aufweist. Hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird.
  • Das Kation des Salzes ist bevorzugt Lithium.
  • Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt ist bevorzugt eine Lithiumionen-Sekundärbatterie.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt kann die Elution von Al aus einem Stromabnehmer der Positivelektrode, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist, unterdrücken, und ist hervorragend in den thermischen Eigenschaften und den Eingabe-/Ausgabe-Eigenschaften.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die 1 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E3;
  • die 2 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E4;
  • die 3 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E7;
  • die 4 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E8;
  • die 5 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E9;
  • die 6 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung C2;
  • die 7 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung C4;
  • die 8 ist ein IR-Spektrum von Acetonitril;
  • die 9 ist ein IR-Spektrum von (CF3SO2)2NLi;
  • die 10 ist ein IR-Spektrum von (FSO2)2NLi (2100 bis 2400 cm–1);
  • die 11 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E10;
  • die 12 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E11;
  • die 13 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E12;
  • die 14 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E13;
  • die 15 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E14;
  • die 16 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung C6;
  • die 17 ist ein IR-Spektrum von Dimethylcarbonat;
  • die 18 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E15;
  • die 19 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E16;
  • die 20 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E17;
  • die 21 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung C7;
  • die 22 ist ein IR-Spektrum von Ethylmethylcarbonat;
  • die 23 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E18;
  • die 24 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E19;
  • die 25 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung E20;
  • die 26 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung C8;
  • die 27 ist ein IR-Spektrum von Diethylcarbonat;
  • die 28 ist ein IR-Spektrum von (FSO2)2NLi (1900 bis 1600 cm–1);
  • die 29 zeigt ein Ergebnis der Ansprechempfindlichkeit gegen wiederholtes schnelles Laden und Entladen im Bewertungsbeispiel 7;
  • die 30 ist ein DSC-Diagramm einer Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 in Bewertungsbeispiel 9;
  • die 31 ist ein DSC-Diagramm einer Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 in Bewertungsbeispiel 9;
  • die 32 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Elektrodenpotential und Strom in Halbzellen des Beispiels 12 und des Vergleichsbeispiels 7 zeigt;
  • die 33 ist eine grafische Darstellung, die ein Ergebnis einer XPS-Oberflächenanalyse eines Aluminiumstromabnehmers der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 zeigt;
  • die 34 ist eine grafische Darstellung, die ein Ergebnis einer XPS-Oberflächenanalyse eines Aluminiumstromabnehmers einer Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 2 zeigt;
  • die 35 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 4,6 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 5 zeigt;
  • die 36 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 5,1 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 5 zeigt;
  • die 37 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 4,6 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 6 zeigt;
  • die 38 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 5,1 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 6 zeigt;
  • die 39 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 4,6 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 7 zeigt;
  • die 40 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 5,1 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 7 zeigt;
  • die 41 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 4,6 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 8 zeigt;
  • die 42 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 5,1 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 8 zeigt;
  • die 43 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,1 bis 4,6 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Vergleichsbeispiels 4 zeigt;
  • die 44 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 4,5 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 6 zeigt;
  • die 45 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 5,0 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 6 zeigt;
  • die 46 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 4,5 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 9 zeigt;
  • die 47 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 5,0 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Beispiels 9 zeigt;
  • die 48 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 4,5 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Vergleichsbeispiels 5 zeigt;
  • die 49 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen Potential (3,0 bis 5,0 V) und Ansprechstrom in einer Halbzelle des Vergleichsbeispiels 5 zeigt;
  • die 50 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung E8;
  • die 51 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung E21;
  • die 52 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung C4;
  • die 53 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung E10;
  • die 54 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung E12;
  • die 55 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung E14;
  • die 56 ist ein Raman-Spektrum der Elektrolytlösung C6;
  • die 57 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Quadratwurzel der Zyklusanzahl und der Kapazitätserhaltungsrate zeigt, wenn ein Zyklustest an Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels 11 und des Vergleichsbeispiels 1 durchgeführt wird;
  • die 58 ist eine grafische Darstellung, die Spannungskurven einer Halbzelle des Bezugsbeispiels 3 bei entsprechenden Stromraten zeigt;
  • die 59 ist eine grafische Darstellung, die Spannungskurven einer Halbzelle des Bezugsbeispiels 4 bei entsprechenden Stromraten zeigt; und
  • die 60 ist eine ebene Auftragung der komplexen Impedanz einer Batterie in Bewertungsbeispiel 22.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Das Folgende beschreibt Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Sofern auf nichts anderes besonders hingewiesen wird, beinhaltet ein numerischer Wertebereich von „a bis b“, der in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, in seinem Bereich eine untere Grenze „a“ und eine obere Grenze „b“. Ein numerischer Wertebereich kann beliebig gebildet werden durch die Kombination derartiger oberer Grenzwerte, unterer Grenzwerte und in den Beispielen beschriebener numerischer Werte. Zusätzlich können beliebig ausgesuchte numerische Werte in dem numerischen Wertebereich als obere Grenze und untere Grenze der numerischen Werte verwendet werden.
  • Eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt beinhaltet eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung.
  • Beispiele der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung beinhalten Lithiumionen-Sekundärbatterien. Die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt weist ein Merkmal des Beinhaltens der Elektrolytlösung und einer Positivelektrode, die einen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildeten Stromabnehmer der Positivelektrode aufweist, auf. Hinsichtlich anderer in der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt beinhalteten Komponenten können gut bekannte Komponenten, die für eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt geeignet sind, verwendet werden.
  • Im Folgenden wird zuerst die Elektrolytlösung im Detail beschrieben.
  • (Elektrolytlösung)
  • Die Elektrolytlösung ist eine Elektrolytlösung, die ein Salz (hiernach manchmal als „Metallsalz“ oder einfach als „Salz“ bezeichnet) enthält, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel, das ein Heteroelement aufweist. Hinsichtlich einer Intensität eines Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, der aus dem organischen Lösungsmittel stammt, wird Is > Io erfüllt, wenn eine Intensität eines Scheitelpunkts bei einer Wellenzahl eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus einer Wellenzahlverschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels resultiert, als Is dargestellt wird.
  • Die Beziehung zwischen Is und Io in einer herkömmlichen Elektrolytlösung ist Is < Io.
  • Hiernach wird, bei einer Elektrolytlösung, die ein Salz enthält, dessen Kation ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel, das ein Heteroelement aufweist, hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird; eine Elektrolytlösung, die Is > Io erfüllt, manchmal als „eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung der“ bezeichnet.
  • Das Metallsalz kann eine Verbindung sein, die als Elektrolyt verwendet wird, wie etwa LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4 und LiAlCl4, die herkömmlicher Weise in einer Elektrolytlösung einer Batterie enthalten sind. Beispiele eines Kations des Metallsalzes beinhalten Alkalimetalle, wie etwa Lithium, Natrium und Kalium; Erdalkalimetalle, wie etwa Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und Aluminium. Das Kation des Metallsalzes ist bevorzugt ein Metallion, das identisch zu einem Ladungsträger der Batterie ist, in welcher die Elektrolytlösung verwendet wird. Wenn zum Beispiel die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung als eine Elektrolytlösung für Lithiumionen-Sekundärbatterien zu verwendet ist, ist das Kation des Metallsalzes bevorzugt Lithium.
  • Die chemische Struktur eines Anions des Salzes kann wenigstens ein Element ausgewählt aus einem Halogen, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff beinhalten. Spezifische Beispiele der chemischen Struktur des Anions, das ein Halogen oder Bor beinhaltet, beinhalten: ClO4, PF6, AsF6, SbF6, TaF6, BF4, SiF6, B(C6H5)4, B(Oxalat)2, Cl, Br und I.
  • Die chemische Struktur des Anions, das Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff enthält, wird im Folgenden spezifisch beschrieben.
  • Die chemische Struktur des Anions des Salzes ist bevorzugt eine durch die folgende allgemeine Formel (1), allgemeine Formel (2) oder allgemeine Formel (3) dargestellte chemische Struktur. (R1X1)(R2X2)N Allgemeine Formel (1)
  • (R1 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; eine Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • R2 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • Außerdem binden R1 und R2 optional miteinander, um einen Ring zu bilden.
  • X1 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RaP=O; RbP=S, S=O oder Si=O.
  • X2 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RcP=O; RdP=S, S=O oder Si=O.
  • Ra, Rb, Rc und Rd sind unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden optional Ra, Rb, Rc und Rd jeweils mit R1 oder R2, um einen Ring zu bilden.) R3X3Y Allgemeine Formel (2)
  • (R3 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • X3 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, ReP=O; RfP=S, S=O oder Si=O.
  • Re und Rf sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden Re und Rf jeweils optional mit R3, um einen Ring zu bilden.
  • Y ist ausgewählt aus O oder S.) (R4X4)(R5X5)(R6X6)C Allgemeine Formel (3)
  • (R4 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • R5 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substittuentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • R6 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich können optional zwei oder drei von R4, R5 und R6 miteinander binden, um einen Ring zu bilden.
  • X4 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RgP=O; RhP=S, S=O oder Si=O.
  • X5 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RiP=O; RjP=S, S=O oder Si=O.
  • X6 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RkP=O; RlP=S, S=O oder Si=O.
  • Rg, Rh, Ri, Rj, Rk und Rl sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden optional Rg, Rh, Ri, Rj, Rk und Rl jeweils mit R4, R5 oder R6, um einen Ring zu bilden.)
  • Die Formulierung „optional substituiert mit einer Substituentengruppe“ in den durch die vorher beschriebenen allgemeinen Formeln (1) bis (3) dargestellten chemischen Strukturen ist zu beschreiben. Zum Beispiel bezieht sich „eine Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist“ auf eine Alkylgruppe, in welcher ein oder mehrere Wasserstoffatome der Alkylgruppe mit einer Substituentengruppe substituiert sind, oder eine Alkylgruppe, die keine spezifischen Substituentengruppen beinhaltet.
  • Beispiele der Substituentengruppe in der Formulierung „optional substituiert mit einer Substituentengruppe“ beinhalten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen, Cycloalkylgruppen, ungesättigte Cycloalkylgruppen, aromatische Gruppen, heterozyklische Gruppen, Halogene, OH, SH, CN, SCN, OCN, eine Nitrogruppe, Alkoxygruppen, ungesättigte Alkoxygruppen, eine Aminogruppe, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Acyloxygruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Acylaminogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Aryloxycarbonylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen, Ureidogruppen, Phosphorsäureamidgruppen, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, Hydroxyaminsäuregruppen, eine Sulfinogruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Iminogruppe und eine Silylgruppe etc. Diese Substituentengruppen können weiter substituiert sein. Zusätzlich können, wenn zwei oder mehrere Substituentengruppen vorhanden sind, die Substituentengruppen identisch oder unterschiedlich voneinander sein.
  • Die chemische Struktur des Anions des Salzes ist bevorzugter eine chemische Struktur, die durch die folgende allgemeine Formel (4), allgemeine Formel (5) oder allgemeine Formel (6) dargestellt wird. (R7X7)(R8X8)N Allgemeine Formel (4)
  • (R7 und R8 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
  • Zusätzlich binden optional R7 und R8 miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllt 2n = a + b + c + d + e + f + g + h.
  • X7 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RmP=O; RnP=S, S=O oder Si=O.
  • X8 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RoP=O; RpP=S, S=O oder Si=O.
  • Rm, Rn, Ro und Rp sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden optional Rm, Rn, Ro und Rp jeweils mit R7 oder R8, um einen Ring zu bilden.) R9X9Y Allgemeine Formel (5)
  • (R9 ist CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
  • X9 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RqP=O; RrP=S, S=O oder Si=O.
  • Rq und Rr sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden optional Rq und Rr jeweils mit R9, um einen Ring zu bilden.
  • Y ist ausgewählt aus O oder S). (R10X10)(R11X11)(R12X12)C Allgemeine Formel (6)
  • (R10, R11 und R12 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
  • Zwei von R10, R11 und R12 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllen die den Ring bildenden Gruppen 2n = a + b + c + d + e + f + g + h. Zusätzlich binden die drei von R10, R11 und R12 optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall, erfüllen von diesen drei Gruppen, zwei Gruppen 2n = a + b + c + d + e + f + g + h und eine Gruppe erfüllt 2n – 1 = a + b + c + d + e + f + g + h.
  • X10 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RsP=O; RtP=S, S=O oder Si=O.
  • X11 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RuP=O; RvP=S, S=O oder Si=O.
  • X12 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RwP=O; RxP=S, S=O oder Si=O.
  • Rs, Rt, Ru, Rv, Rw und Rx sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN.
  • Zusätzlich binden optional Rs, Rt, Ru, Rv, Rw und Rx jeweils mit R10, R11 oder R12, um einen Ring zu bilden.)
  • In den chemischen Strukturen, die durch die allgemeinen Formeln (4) bis (6) dargestellt werden, ist die Bedeutung der Formulierung „optional substituiert mit einer Substituentengruppe“ synonym zu der für die allgemeinen Formeln (1) bis (3) beschriebenen.
  • In den durch die allgemeinen Formeln (4) bis (6) dargestellten chemischen Strukturen ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugter eine ganze Zahl von 0 bis 4 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2. In den durch die allgemeinen Formeln (4) bis (6) dargestellten chemischen Strukturen ist, wenn R7 und R8 miteinander binden oder R10, R11 und R12 miteinander binden, um einen Ring zu bilden, „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 7 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Die chemische Struktur des Anions des Salzes wird außerdem bevorzugt durch die folgende allgemeine Formel (7), die allgemeine Formel (8) oder die allgemeine Formel (9) dargestellt. (R13SO2)(R14SO2)N Allgemeine Formel (7)
  • (R13 und R14 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e.
  • Zusätzlich binden R13 und R14 optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e.) R15SO3 Allgemeine Formel (8)
  • (R15 ist CnHaFbClcBrdIe.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e.) (R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C Allgemeine Formel (9)
  • (R16, R17 und R18 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe.
  • „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e.
  • Zwei von R16, R17 und R18 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall, erfüllen die den Ring bildenden Gruppen 2n = a + b + c + d + e. Zusätzlich binden drei von R16, R17 und R18 optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllen von diesen drei Gruppen zwei Gruppen 2n = a + b + c + d + e und eine Gruppe erfüllt 2n – 1 = a + b + c + d + e.)
  • In den durch die allgemeinen Formeln (7) bis (9) dargestellten chemischen Strukturen ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugter eine ganze Zahl von 0 bis 4 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 0 bis 2. In den durch die allgemeine Formeln (7) bis (9) dargestellten chemischen Strukturen ist, wenn R13 und R14 miteinander binden oder R16, R17 und R18 miteinander binden, um einen Ring zu bilden, „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 7 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Zusätzlich sind in den chemischen Strukturen, die durch die allgemeinen Formeln (7) bis (9) dargestellt werden, die bevorzugt, in welchen „a“, „c“, „d“ und „e“ 0 sind.
  • Das Metallsalz ist besonders bevorzugt (CF3SO2)2NLi (hiernach manchmal als „LiTFSA“ bezeichnet), (FSO2)2NLi (hiernach manchmal als „LiFSA“ bezeichnet), (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi oder FSO2(C2H5SO2)NLi.
  • Als das Metallsalz der Erfindung kann eines, das durch die Kombination geeigneter Anzahlen von vorher beschriebenen Kationen und Anionen erhalten wird, verwendet werden. Hinsichtlich des Metallsalzes in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann eine einzelne Sorte verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehreren Sorten kann verwendet werden.
  • Als das organische Lösungsmittel mit einem Heteroelement ist ein organisches Lösungsmittel, dessen Heteroelement wenigstens eines ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder ein Halogen ist, bevorzugt, und ein organisches Lösungsmittel, dessen Heteroelement wenigstens eines ausgewählt aus Stickstoff oder Sauerstoff ist, ist bevorzugter. Zusätzlich ist als das organische Lösungsmittel mit dem Heteroelement ein aprotisches Lösungsmittel, das keine Protonendonorgruppe wie etwa eine NH-Gruppe, NH2-Gruppe, OH-Gruppe und SH-Gruppe aufweist, bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele des „organisches Lösungsmittel mit dem Heteroelement“ (hiernach manchmal einfach als „organisches Lösungsmittel“ bezeichnet) beinhalten Nitrile, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Acrylonitril und Malononitril, Ether, wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 2,2-Dimethyl-1,3-Dioxolan, 2-Methyltetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kronenether, Carbonate wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat, Amide wie etwa Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, Isocyanate wie etwa Isopropylisocyanat, n-Propylisocyanat und Chlormethylisocyanat, Ester wie etwa Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Methylpropionat, Methylformiat, Ethylformiat, Vinylacetat, Methylacrylat und Methylmethacrylate, Epoxide wie etwa Glycidylmethylether, Epoxybutan und 2-Ethyloxiran, Oxazole wie etwa Oxazol, 2-Ethyloxazol, Oxazolin und 2-Methyl-2-oxazolin, Ketone wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Säureanhydride wie etwa Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, Sufone wie Dimethylsulfon und Sulfolan, Sulfoxide wie etwa Dimethylsulfoxid, Nitros wie etwa 1-Nitropropan und 2-Nitropropan, Furane wie etwa Furan und Furfural, zyklische Ester wie etwa γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und δ-Valerolacton, aromatische Heterozyklen wie etwa Thiophen und Pyridin, Heterozyklen wie etwa Tetrahydro-4-pyron, 1-Methylpyrrolidin und N-Methylmorpholin und Phosphorsäureester, wie etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
  • Beispiele des organischen Lösungsmittels beinhalten lineare Carbonate, die durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellt werden. R19OCOOR20 Allgemeine Formel (10)
  • (R19 und R20 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus CnHaFbClcBrdIe, das ein lineares Alkyl ist, oder CmHfFgClhBriIj dessen chemische Struktur ein zyklisches Alkyl enthält. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „m“, „f“, „g“, „h“, „i“ und „j“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j.)
  • In den durch die allgemeine Formel (10) dargestellten linearen Carbonaten ist „n“ bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 4 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 2. „m“ ist bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 6. Zusätzlich sind von den durch die allgemeine Formel (10) dargestellten linearen Carbonaten, Dimethylcarbonat (hiernach manchmal als „DMC“ bezeichnet), Diethylcarbonat (hiernach manchmal als „DEC“ bezeichnet) und Ethylmethylcarbonat (hiernach manchmal als „EMC“ bezeichnet) besonders bevorzugt.
  • Als das organische Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel bevorzugt, dessen relative Permittivität nicht kleiner als 20 ist, oder das Ethersauerstoff aufweist, der Donoreigenschaft aufweist, und Beispiele eines derartigen organischen Lösungsmittels beinhalten Nitrile, wie etwa Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril und Malonnitril, Ether wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 2,2-Dimethyl-1,3-Dioxolan, 2-Methyltetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kronenether, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Dimethylsulfoxid und Sulfolan. Von diesen sind Acetonitril (hiernach manchmal als „AN“ bezeichnet) und 1,2-Dimethoxyethan (hiernach manchmal als „DME“ bezeichnet) besonders bevorzugt.
  • Hinsichtlich dieser organischen Lösungsmittel kann eine einzelne Sorte selbst in der Elektrolytlösung verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehreren Sorten kann verwendet werden.
  • Ein Merkmal der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist, dass, in ihrem Vibrationsspektroskopie-Spektrum und hinsichtlich einer Intensität eines Scheitelpunkts, der aus dem in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittel stammt, Is > Io erfüllt wird, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io und eine Intensität eines „Scheitelpunkts, der aus dem Verschieben des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels resultiert“ (hiernach manchmal als „Verschiebungsscheitelpunkt“ bezeichnet) als Is dargestellt wird. Spezifischer ist in einer Vibrationsspektroskopie-Spektrumdarstellung, die durch Unterziehen der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung mit einer Vibrationsspektroskopie-Messung erhalten wird, die Beziehung zwischen den zwei Scheitelpunktintensitäten Is > Io.
  • Hierin bezieht sich ein „ursprünglicher Scheitelpunkt des organischen Lösungsmittels“ auf einen Scheitelpunkt, der bei einer Scheitelpunktposition (Wellenzahl) beobachtet wird, wenn die Vibrationsspektroskopie-Messung nur an dem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Der Wert der Intensität Io des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels und der Wert der Intensität Is des Verschiebungsscheitelpunkts sind die Höhen oder Flächengrößen von einer Grundlinie der entsprechenden Scheitelpunkte in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum.
  • In dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann, wenn mehrere Scheitelpunkte resultierend aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels vorhanden sind, die Beziehung auf der Grundlage eines Scheitelpunkts bestimmt werden, der die Bestimmung der Beziehung zwischen Is und Io am einfachsten ermöglicht. Wenn zusätzlich mehrere Typen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird ein organisches Lösungsmittel ausgewählt, das die Bestimmung der Beziehung zwischen Is und Io am einfachsten ermöglicht (was in der größten Differenz zwischen Is und Io resultiert), und die Beziehung zwischen Is und Io kann auf der Grundlage der erhaltenen Scheitelpunktintensität bestimmt werden. Wenn zusätzlich die Scheitelpunktverschiebungsmenge gering ist und Scheitelpunkte vor und nach dem Verschieben miteinander überlappen, um ein Erscheinungsbild wie ein flacher Berg zu ergeben, kann die Beziehung zwischen Is und Io mittels Durchführen einer Scheitelpunktauflösung mit bekannten Mitteln bestimmt werden.
  • In dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung unter Verwendung von mehreren Typen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement verschiebt sich ein Scheitelpunkt eines organischen Lösungsmittels, das am einfachsten mit einem Kation koordiniert ist (hiernach manchmal als „bevorzugtes Koordinationslösungsmittel“ bezeichnet), bevorzugt von anderen. In der Elektrolytlösung unter Verwendung von mehreren Typen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement ist der Masseprozentsatz des bevorzugten Koordinationslösungsmittels in Bezug auf das gesamte organische Lösungsmittel mit dem Heteroelement bevorzugt 40% oder höher, bevorzugter 50% oder höher, weiter bevorzugt 60% oder höher und insbesondere bevorzugt 80% oder höher. Zusätzlich ist in der Elektrolytlösung unter Verwendung mehrerer Typen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement der Volumenprozentsatz des bevorzugten Koordinationslösungsmittels in Bezug auf das gesamte organische Lösungsmittel mit dem Heteroelement bevorzugt 40% oder höher, bevorzugter 50% oder höher, weiter bevorzugt 60% oder höher und insbesondere bevorzugt 80% oder höher.
  • Die Beziehung zwischen den zwei Scheitelpunktintensitäten in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erfüllt bevorzugt eine Bedingung von Is > 2 × Io, erfüllt bevorzugter eine Bedingung von Is > 3 × Io, erfüllt weiter bevorzugt eine Bedingung von Is > 5 × Io, und erfüllt insbesondere bevorzugt eine Bedingung von Is > 7 × Io. Eine bevorzugteste Elektrolytlösung ist eine, in welcher die Intensität Io des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels nicht beobachtet wird, und die Intensität Is des Verschiebungsscheitelpunkts in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung beobachtet wird. Dies bedeutet, dass in der Elektrolytlösung alle Moleküle des in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels komplett mit dem Metallsalz solvatisiert sind. Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist am bevorzugtesten in einem Zustand, in welchem alle Moleküle des organischen Lösungsmittels, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, vollständig mit dem Metallsalz solvatisiert sind (ein Zustand von Io = 0).
  • In der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung interagieren das Metallsalz und das organische Lösungsmittel mit dem Heteroelement (oder das bevorzugte Koordinationslösungsmittel) voraussichtlich miteinander. Spezifisch bilden das Metallsalz und das Heteroelement in dem organischen Lösungsmittel mit dem Heteroelement (oder das bevorzugte Koordinationslösungsmittel) voraussichtlich eine Koordinationsbindung und bilden ein stabiles Cluster, das aus dem Metallsalz und dem organischen Lösungsmittel mit dem Heteroelement (oder dem bevorzugten Koordinationslösungsmittel) gebildet wird. Basierend auf den Ergebnissen aus den später beschriebenen Bewertungsbeispielen wird voraussichtlich der Cluster hauptsächlich aus der Koordination von 2 Molekülen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement (oder dem bevorzugten Koordinationslösungsmittel) in Bezug auf 1 Molekül des Metallsalzes gebildet. Wenn dieser Punkt in Betracht gezogen wird, ist in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung der Molbereich des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement (oder dem bevorzugten Koordinationslösungsmittel) in Bezug auf 1 mol des Metallsalzes bevorzugt nicht geringer als 1,4 mol, aber geringer als 3,5 mol, bevorzugter nicht geringer als 1,5 mol aber nicht höher als 3,1 mol und weiter bevorzugt nicht geringer als 1,6 mol aber nicht höher als 3 mol.
  • Da in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ein Cluster voraussichtlich hauptsächlich aus der Koordination von 2 Molekülen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement (oder dem bevorzugten Koordinationslösungsmittel) in Bezug auf 1 Molekül des Metallsalzes gebildet wird, hängt die Konzentration (mol/l) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung von entsprechenden Molekulargewichten des Metallsalzes und des organischen Lösungsmittels und der Dichte in der Lösung ab. Daher ist die bedingslose Definition der Konzentration der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung nicht angemessen.
  • Die Konzentration c (mol/l) jeder der Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung wird in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    Metallsalz Organisches Lösungsmittel Konzentration (mol/l)
    LiTFSA DME 2,2 bis 3,4
    LiTFSA AN 3,2 bis 4,9
    LiFSA DME 2,6 bis 4,1
    LiFSA AN 3,9 bis 6,0
    LiFSA DMC 2,3 bis 4,5
    LiFSA EMC 2,0 bis 3,8
    LiFSA DEC 1,8 bis 3,6
  • Ein den Cluster bildendes organisches Lösungsmittel und ein nicht an der Bildung des Clusters beteiligtes organisches Lösungsmittel sind unterschiedlich in Bezug auf die Umgebung, in welcher die entsprechenden organischen Lösungsmittel vorhanden sind. Folglich wird in der Vibrationsspektroskopie-Messung ein Scheitelpunkt beobachtet werden, der aus dem den Cluster bildenden Lösungsmittel stammt, der in Richtung der hohen Wellenzahlseite oder der niedrigen Wellenzahlseite in Bezug auf die bei einem Scheitelpunkt (ursprünglicher Scheitelpunkt des organischen Lösungsmittels) beobachteten Wellenzahl, der aus dem nicht bei der Bildung des Clusters beteiligten organischen Lösungsmittel stammt, verschoben ist. Folglich stellt der Verschiebungsscheitelpunkt einen Scheitelpunkt des organischen Lösungsmittels dar, das den Cluster bildet.
  • Beispiele des Vibrationsspektroskopie-Spektrums beinhalten ein IR-Spektrum oder ein Raman-Spektrum. Beispiele der Messverfahren der IR-Messung beinhalten Transmissionsmessverfahren, wie etwa das Nujol-Mull-Verfahren und das Flüssigfilmverfahren, und Reflexionsmessverfahren, wie etwa das ATR-Verfahren. Hinsichtlich der Frage, welches des IR-Spektrums und des Raman-Spektrums auszuwählen ist, kann ein Spektrum als das Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, das eine leichte Bestimmung der Beziehung zwischen Is und Io ermöglicht. Die Vibrationsspektroskopie-Messung erfolgt bevorzugt unter einer Bedingung, bei der die Wirkung der Feuchtigkeit in der Atmosphäre verringert oder ignoriert werden kann. Zum Beispiel ist die Durchführung der IR-Messung bei einer Bedingung mit geringer Feuchtigkeit oder null Feuchtigkeit, wie etwa in einem Trockenraum oder in einer Handschuhbox, bevorzugt, oder die Durchführung der Raman-Messung in einem Zustand, in dem die Elektrolytlösung innerhalb eines versiegelten Behälters gehalten wird, ist bevorzugt.
  • Hier wird eine spezifische Beschreibung hinsichtlich eines Scheitelpunkts der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, die LiTFSA als das Metallsalz und Acetonitril als das organische Lösungsmittel enthält.
  • Wenn die IR-Messung an Acetonitril alleine durchgeführt wird, wird ein Scheitelpunkt gewöhnlich bei etwa 2100 bis 2400 cm–1beobachtet, der aus der Spannungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N stammt.
  • Hier wird auf der Grundlage des herkömmlichen technischen Allgemeinwissens ein Fall veranschaulicht, in welchem eine Elektrolytlösung durch Lösen von LiTFSA in einem Acetonitrillösungsmittel bei einer Konzentration von 1 mol/l erhalten wird. Da 1 l Acetonitril etwa 19 mol entspricht, sind 1 mol LiTFSA und 19 mol Acetonitril in ein 1 l einer herkömmlichen Elektrolytlösung vorhanden. Dann ist in der herkömmlichen Elektrolytlösung zum gleichen Zeitpunkt, wenn das Acetonitril mit LiTFSA solvatisiert (koordiniert mit Li) vorhanden ist, eine große Menge an nicht mit LiTFSA solvatisierten Acetonitril (nicht mit Li koordiniert) vorhanden. Da ein mit LiTFSA solvatisiertes Acetonitrilmolekül und ein nicht mit LiTFSA solvatisiertes Acetonitrilmolekül unterschiedlich hinsichtlich der Umgebungen sind, in welchen die entsprechenden Acetonitrilmoleküle angeordnet sind, werden die Acetonitrilscheitelpunkte beider Moleküle unverwechselbar in dem IR-Spektrum beobachtet. Spezifischer wird, obwohl ein Scheitelpunkt von nicht mit LiTFSA solvatisiertem Acetonitril an der gleichen Position (Wellenzahl) wie in dem Fall der IR-Messung an Acetonitril allein beobachtet wird, ein Scheitelpunkt des mit LiTFSA solvatisiertem Acetonitril derartig beobachtet, dass seine Scheitelpunktposition (Wellenzahl) in Richtung der hohen Wellenzahlseite verschoben ist.
  • Da eine große Menge an nicht mit LiTFSA solvatisiertem Acetonitril bei der Konzentration der herkömmlichen Elektrolytlösung vorhanden ist, wird die Beziehung zwischen der Intensität Io des ursprünglichen Scheitelpunkts des Acetonitrils und der Intensität Is des aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts des Acetonitrils resultierenden Scheitelpunkts in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der herkömmlichen Elektrolytlösung Is < Io.
  • Bei Vergleich mit der herkömmlichen Elektrolytlösung weist andererseits die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung eine hohe Konzentration an LiTFSA auf, und die Anzahl der mit LiTFSA solvatisierten Acetonitrilmoleküle (die einen Cluster bilden) in der Elektrolytlösung ist größer als die Anzahl der nicht mit LiTFSA solvatisierten Moleküle. Als ein Ergebnis wird die Beziehung zwischen der Intensität Io des ursprünglichen Scheitelpunkts von Acetonitril und die Intensität Is des aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts von Acetonitril resultierenden Scheitelpunkts in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung Is > Io.
  • In Tabelle 2 werden Wellenzahlen und deren Zuordnungen für organische Lösungsmittel beispielhaft dargestellt, die bei der Berechnung von Io und Is in dem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung als nützlich angesehen werden. In Abhängigkeit von den Messvorrichtungen, Messumgebungen und Messbedingungen, die für den Erhalt des Vibrationsspektroskopie-Spektrums verwendet werden, kann die Wellenzahl des beobachteten Scheitelpunts unterschiedlich zu den folgenden Wellenzahlen sein. [Tabelle 2]
    Organisches Lösungsmittel Wellenzahl (cm–1) Zuordnung
    Ethylencarbonat 1769 Doppelbindung zwischen C und O
    Propylencarbonat 1829 Doppelbindung zwischen C und O
    Essigsäureanhydrid 1785, 1826 Doppelbindung zwischen C und O
    Aceton 1727 Doppelbindung zwischen C und O
    Acetonitril 2250 Dreifachbindung zwischen C und N
    Acetonitril 899 C-C Einfachbindung
    DME 1099 C-O Einfachbindung
    DME 1124 C-O Einfachbindung
    N,N-Dimethylformamid 1708 Doppelbindung zwischen C und O
    γ-Butyrolacton 1800 Doppelbindung zwischen C und O
    Nitropropan 1563 Doppelbindung zwischen N und O
    Pyridin 977 Unbekannt
    Dimethylsulfoxid 1017 Doppelbindung zwischen S und O
  • Hinsichtlich einer Wellenzahl eines organischen Lösungsmittels und deren Zuordnung können gut bekannte Daten herangezogen werden. Herangezogene Beispiele beinhalten „Raman Spectrometry“ Spectroscopical Society of Japan Measurement Method Series 17, Hiroo Hamaguchi und Akiko Hirakawa, Japan Scientific Societies Press, Seiten 231 bis 249. Zusätzlich kann eine Wellenzahl eines für die Berechnung von Io und Is als nützlich angesehenen organischen Lösungsmittels und eine Verschiebung in der Wellenzahl, wenn das organische Lösungsmittel und das Metallsalz miteinander koordinieren, aus einer Berechnung unter Verwendung eines Computers vorhergesagt werden. Zum Beispiel kann die Berechnung unter Verwendung von Gaussian09 (eingetragene Marke, Gaussian, Inc.) und Einstellen der Dichtefunktion auf B3LYP und der Basisfunktion auf 6-311G++ (d, p) erfolgen. Ein Fachmann kann Io und Is mit Bezugnahme auf die Beschreibung in Tabelle 2, allgemein bekannte Daten und einem Berechnungsergebnis eines Computers durchführen, um einen Scheitelpunkt eines organischen Lösungsmittels auszuwählen.
  • Da die erfindungsgemäße Elektrolytlösung, die das Metallsalz und das organische Lösungsmittel aufweist, in einer unterschiedlichen Umgebung existiert, und bei Vergleich mit einer herkömmlichen Elektrolytlösung eine hohe Metallsalzkonzentration aufweist, können eine Verbesserung in der Metallionen-Transportgeschwindigkeit in der Elektrolytlösung (insbesondere die Verbesserung der Lithiumtransferzahl, wenn das Metall Lithium ist), eine Verbesserung in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen einer Elektrode und einer Elektrolytlösungsgrenzfläche, eine Abschwächung der ungleichmäßigen Verteilung der Salzkonzentration in der Elektrolytlösung, die verursacht wird, wenn eine Batterie einer Hochgeschwindigkeitsladung und -Entladung unterzogen wird, und ein Anstieg in der Kapazität an einer elektrischen Doppelschicht usw. erwartet werden. In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird, da das meiste des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement einen Cluster mit dem Metallsalz bildet, der Dampfdruck des in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels geringer. Als ein Ergebnis wird die Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung verringert.
  • Bei Vergleich mit der Elektrolytlösung einer herkömmlichen Batterie, weist die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine hohe Viskosität auf. Folglich wird bei einer Batterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, selbst wenn die Batterie beschädigt wird, ein Austritt der Elektrolytlösung unterdrückt. Außerdem weist eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung der herkömmlichen Elektrolytlösung eine signifikante Verringerung in der Kapazität auf, wenn sie Hochgeschwindigkeitsladungs- und Entladungszyklen unterworfen wurde. Ein denkbarer Grund dafür ist die Unfähigkeit der Elektrolytlösung eine ausreichende Menge an Li an eine Reaktionsgrenzfläche einer Elektrode aufgrund der ungleichmäßig in der Elektrolytlösung erzeugten Li-Konzentration zuzuführen, wenn Laden und Entladen rasch wiederholt werden, d. h. eine ungleichmäßige Verteilung der Li-Konzentration in der Elektrolytlösung. Jedoch wurde gezeigt, dass in einer Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, die Kapazität in geeigneter Weise aufrecht erhalten wird, wenn sie einem Hochgeschwindigkeitsladen und -entladen unterzogen wird. Ein denkbarer Grund dafür ist die Fähigkeit, die ungleichmäßige Verteilung der Li-Konzentration in der Elektrolytlösung aufgrund der physikalischen Eigenschaft des Aufweisens einer hohen Viskosität in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zu unterdrücken. Zusätzlich ist ein weiterer denkbarer Grund für die Unterdrückung der Kapazitätsverringerung beim Unterziehen von Hochgeschwindigkeitsladungs- und Entladungszyklen der, dass aufgrund der physikalischen Eigenschaft des Aufweisens einer hohen Viskosität in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine Verbesserung in der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaft der Elektrolytlösung an einer Elektrodengrenzfläche, was in der Unterdrückung eines Mangelzustands der Elektrolytlösung an der Elektrodengrenzfläche (d. h. ein Flüssigkeitsauslaufzustand) resultiert.
  • Hinsichtlich einer Viskosität η(mPa·s) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist ein Bereich von 10 < η < 500 bevorzugt, ein Bereich von 12 < η < 400 ist bevorzugter, ein Bereich von 15 < η < 300 ist weiter bevorzugt, ein Bereich von 18 < η < 150 ist insbesondere bevorzugt, und ein Bereich von 20 < η < 140 ist am meisten bevorzugt.
  • Ionen bewegen sich in einer Elektrolytlösung einfacher, wenn die Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der Elektrolytlösung höher ist. Folglich ist eine derartige Elektrolytlösung eine exzellente Elektrolytlösung für Batterien. Die Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erfüllt bevorzugt 1 ≤ σ. Hinsichtlich der Ionenleitfähigkeit σ (mS/cm) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, ist, wenn ein geeigneter Bereich einschließlich einer oberen Grenze zu nennen ist, ein Bereich von 2 < σ < 200 bevorzugt, ein Bereich von 3 < σ < 100 ist bevorzugter, ein Bereich von 4 < σ < 50 ist weiter bevorzugt und ein Bereich von 5 < σ < 35 ist insbesondere bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält ein Kation des Metallsalzes in einer hohen Konzentration. Folglich ist der Abstand zwischen benachbarten Kationen in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung extrem gering. Wenn ein Kation, wie etwa ein Lithiumion, sich während Ladung und Entladung der Sekundärbatterie zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode bewegt, wird ein am nächsten zu einer Elektrode befindliches Kation, die ein Bewegungsziel ist, als erstes zu der Elektrode geführt. Dann bewegt sich ein anderes Kation, das benachbart zu dem Kation ist, zu der Stelle wo das zugeführte Kation war. Folglich wird in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das Auftreten eines Dominoeffekt-artigen Phänomens vorhergesagt, in welchem benachbarte Kationen nacheinander ihre Position eines nach dem anderen in Richtung einer Elektrode ändern, die ein Zufuhrziel ist. Deswegen wird angenommen, dass die Distanz, über welche sich ein Kation während des Ladens und Entladens bewegt, kurz ist, und demgemäß wird angenommen, dass die Bewegungsgeschwindigkeit des Kations hoch ist. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die Sekundärbatterie mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweist.
  • Eine Dichte d (g/cm3) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung erfüllt bevorzugt d ≥ 1,2 oder d ≤ 2,2 und liegt bevorzugter in einem Bereich von 1,2 ≤ d ≤ 2,2, bevorzugter in einem Bereich von 1,24 ≤ d ≤ 2,0, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1,26 ≤ d ≤ 1,8 und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 1,27 ≤ d ≤ 1,6. Die Dichte d (g/cm3) der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung bezieht sich auf die Dichte bei 20°C.
  • In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung liegt „d/c“, das durch Teilen der Dichte d (g/cm3) der Elektrolytlösung durch die Konzentration c der Elektrolytlösung (mol/l) erhalten wird, bevorzugt in einem Bereich von 0,15 ≤ d/c ≤ 0,71, bevorzugter in einem Bereich von 0,15 ≤ d/c ≤ 0,56, bevorzugter in einem Bereich von 0,25 ≤ d/c ≤ 0,56, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,26 ≤ d/c ≤ 0,50 und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 0,27 ≤ d/c ≤ 0,47.
  • „d/c“ der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird ebenfalls definiert, wenn das Metallsalz und das organische Lösungsmittel festgelegt werden. Wenn zum Beispiel LiTFSA und DME als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,42 ≤ d/c ≤ 0,56, und bevorzugter in einem Bereich von 0,44 ≤ d/c ≤ 0,52. Wenn LiTFSA und AN als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,35 ≤ d/c ≤ 0,41, und bevorzugter in einem Bereich von 0,36 ≤ d/c ≤ 0,39. Wenn LiFSA und DME als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,32 ≤ d/c ≤ 0,46, und bevorzugter in einem Bereich von 0,34 ≤ d/c ≤ 0,42. Wenn LiFSA und AN als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,25 ≤ d/c ≤ 0,31, und bevorzugter in einem Bereich von 0,26 ≤ d/c ≤ 0,29. Wenn LiFSA und DMC als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,32 ≤ d/c ≤ 0,48, bevorzugter in einem Bereich von 0,32 ≤ d/c ≤ 0,46, und insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 0,34 ≤ d/c ≤ 0,42. Wenn LiFSA und EMC als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,34 ≤ d/c ≤ 0,50, und bevorzugter in einem Bereich von 0,37 ≤ d/c ≤ 0,45. Wenn LiFSA und DEC als das Metallsalz bzw. das organische Lösungsmittel ausgewählt werden, ist d/c bevorzugt in einem Bereich von 0,36 ≤ d/c ≤ 0,54, und bevorzugter in einem Bereich von 0,39 ≤ d/c ≤ 0,48.
  • Das Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird beschrieben. Da die erfindungsgemäße Elektrolytlösung verglichen zu der herkömmlichen Elektrolytlösung eine große Menge des Metallsalzes enthält, resultiert ein Herstellungsverfahren der Zugabe des organischen Lösungsmittels zu einem Feststoff-(Pulver-)Metallsalz in einem Aggregat, und die Herstellung einer Elektrolytlösung in einem Lösungszustand ist schwierig. Folglich wird in dem Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das Metallsalz bevorzugt schrittweise zu dem organischen Lösungsmittel gegeben, während ein Lösungszustand der Elektrolytlösung während der Herstellung beibehalten wird.
  • In Abhängigkeit von den Typen des Metallsalzes und des organischen Lösungsmittels beinhaltet die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine Flüssigkeit, in welcher das Metallsalz in dem organischen Lösungsmittel in einer Art und Weise gemischt ist, die eine herkömmlich angenommene Sättigungsflüssigkeit übersteigt. Ein Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beinhaltet: einen ersten Lösungsschritt der Zubereitung einer ersten Elektrolytlösung durch Mischen des organischen Lösungsmittels mit dem Heteroelement und des Metallsalzes, um das Metallsalz zu lösen; einen zweiten Lösungsschritt der Zubereitung einer zweiten Elektrolytlösung in einem übergesättigten Zustand durch Zugabe des Metallsalzes zu der ersten Elektrolytlösung unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen, um das Metallsalz zu lösen; und einen dritten Lösungsschritt der Zubereitung einer dritten Elektrolytlösung durch Zugabe des Metallsalzes zu der zweiten Elektrolytlösung unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen, um das Metallsalz zu lösen.
  • Hier bezieht sich der vorher beschriebene „Übersättigungszustand“ auf einen Zustand, in welchem ein Metallsalzkristall aus der Elektrolytlösung abgeschieden wird, wenn das Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen unterbrochen werden, oder wenn eine Kristallkeimbildungsenergie, wie etwa Vibration, bereitgestellt wird. Die zweite Elektrolytlösung ist in dem „Übersättigungszustand“, während die erste Elektrolytlösung und die dritte Elektrolytlösung nicht in dem „Übersättigungszustand“ sind.
  • Mit anderen Worten wird mit dem Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung über die erste Elektrolytlösung, die eine herkömmliche Metallsalzkonzentration umfasst und in einem thermodynamisch stabilen Flüssigkeitszustand ist, und über die zweite Elektrolytlösung in einem thermodynamisch unstabilen Flüssigkeitszustand, die dritte Elektrolytlösung, d.h. die erfindungsgemäße Elektrolytlösung, in einem thermodynamisch stabilen neuen Flüssigkeitszustand erhalten.
  • Da die dritte Elektrolytlösung in dem stabilen Flüssigkeitszustand ihren Flüssigkeitszustand unter gewöhnlichen Bedingungen aufrechterhält, wird angenommen, dass in der dritten Elektrolytlösung, zum Beispiel, ein Cluster, der aus 2 Molekülen des organischen Lösungsmittels in Bezug auf 1 Molekül eines Lithiumsalzes gebildet und durch eine starke Koordinationsbindung in diesem Molekül stabilisiert wird, die Kristallisation des Lithiumsalzes hemmt.
  • Der erste Lösungsschritt ist ein Schritt der Zubereitung der ersten Elektrolytlösung durch Mischen des organischen Lösungsmittels mit einem Heteroatom mit dem Metallsalz, um das Metallsalz zu lösen.
  • Zum Zweck des Mischens des organischen Lösungsmittels mit einem Heteroatom mit dem Metallsalz, kann das Salz in Bezug auf das organische Lösungsmittel mit einem Heteroatom zugegeben werden, oder das organische Lösungsmittel mit einem Heteroatom kann in Bezug auf das Metallsalz zugegeben werden.
  • Der erste Lösungsschritt wird bevorzugt unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen durchgeführt. Die Rührgeschwindigkeit kann geeigneter Weise eingestellt werden. Die Erwärmungsbedingung wird bevorzugt geeigneter Weise unter Verwendung eines temperaturgesteuerten Bades, wie etwa einem Wasserbad oder einem Ölbad, gesteuert. Da Lösungswärme erzeugt wird, wenn das Metallsalz gelöst wird, wird die Temperaturbedingung bevorzugt genau gesteuert, wenn ein Metallsalz zu verwenden ist, das instabil gegen Wärme ist. Zusätzlich kann das organische Lösungsmittel vorher gekühlt werden, oder der erste Lösungsschritt kann unter Kühlung erfolgen.
  • Der erste Lösungsschritt und der zweite Lösungsschritt können kontinuierlich durchgeführt werden, oder die erste Elektrolytlösung, die aus dem ersten Lösungsschritt erhalten wird, kann temporär aufbewahrt werden (Stehenlassen), und der zweite Lösungsschritt kann, nachdem ein bestimmter Zeitraum verstrichen ist, erfolgen.
  • Der zweite Lösungsschritt ist ein Schritt der Zubereitung der zweiten Elektrolytlösung in dem Übersättigungszustand durch Zugabe des Metallsalzes zu der ersten Elektrolytlösung unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen, um das Metallsalz zu lösen.
  • Die Durchführung des zweiten Lösungsschritts unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen ist essentiell für die Zubereitung der zweiten Elektrolytlösung in dem thermodynamisch unstabilen Übersättigungszustand. Die Rührbedingung kann erhalten werden durch Durchführen des zweiten Lösungsschritts in einer Rührvorrichtung, die mit einem Rührer ausgestattet ist, wie etwa einem Mixer, oder die Rührbedingung kann erhalten werden mittels Durchführen des zweiten Lösungsschritts unter Verwendung eines Rührstabs und einer Vorrichtung (Rührer) für die Bewegung des Rührstabs. Die Erwärmung wird bevorzugt in geeigneter Weise unter Verwendung eines temperaturgesteuerten Bads, wie etwa eines Wasserbads oder eines Ölbads, gesteuert. Es ist unnötig zu erwähnen, dass die Durchführung des zweiten Lösungsschritts unter Verwendung eines Geräts oder eines Systems mit sowohl einer Rührfunktion als auch einer Erwärmungsfunktion besonders bevorzugt ist. Das „Erwärmen“ in dem Herstellungsverfahren der Elektrolytlösung bezieht sich auf das Erwärmen eines Gegenstands auf eine Temperatur, die nicht niedriger als eine gewöhnliche Temperatur (25°C) ist. Die Erwärmungstemperatur ist bevorzugter nicht niedriger als 30°, und weiter bevorzugt nicht niedriger als 35°C. Zusätzlich ist die Erwärmungstemperatur bevorzugt eine Temperatur, die niedriger als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels ist.
  • In dem zweiten Lösungsschritt, wenn sich das zugegebene Metallsalz nicht ausreichend löst, werden eine Erhöhung der Rührgeschwindigkeit und/oder ein weiteres Erwärmen durchgeführt. In diesem Fall kann eine geringe Menge des organischen Lösungsmittels mit einem Heteroatom zu der Elektrolytlösung in dem zweiten Lösungsschritt gegeben werden.
  • Da zeitweises Stehenlassen der in dem zweiten Lösungsschritt erhaltenen Elektrolytlösung ein Abscheiden des Kristalls des Metallsalzes verursacht, werden der zweite Lösungsschritt und der dritte Lösungsschritt bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.
  • Der dritte Lösungsschritt ist ein Schritt der Zubereitung der dritten Elektrolytlösung durch Zugabe des Metallsalzes zu der zweiten Elektrolytlösung unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen, um das Metallsalz zu lösen. In dem dritten Lösungsschritt, da das Zugeben und Lösen des Metallsalzes in der zweiten Elektrolytlösung in dem Übersättigungszustand notwendig sind, ist die Durchführung des Schritts unter Rühren und/oder Erwärmungsbedingungen ähnlich zu dem zweiten Lösungsschritt essentiell. Spezifische Rühr- und/oder Erwärmungsbedingungen sind ähnlich zu den Bedingungen des zweiten Lösungsschritts.
  • Wenn das Molverhältnis des organischen Lösungsmittels und des durchgängig zugegebenen Metallsalzes während des ersten Lösungsschritts, des zweiten Lösungsschritts und des dritten Lösungsschritts grob etwa 2:1 erreicht, endet die Herstellung der dritten Elektrolytlösung (die erfindungsgemäße Elektrolytlösung). Ein Metallsalzkristall wird nicht aus der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung abgeschieden, selbst wenn die Rühr- und/oder Erwärmungsbedingungen unterbrochen werden. Auf der Grundlage dieser Umstände wird angenommen, dass in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zum Beispiel ein aus 2 Molekülen des organischen Lösungsmittels in Bezug auf 1 Molekül eines Lithiumsalzes gebildeter Cluster gebildet und durch eine starke Koordinationsbindung zwischen diesen Molekülen stabilisiert wird.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird die erfindungsgemäße Elektrolytlösung geeigneter Weise unter Verwendung der in dem ersten bis dritten Lösungsschritt spezifischen beschriebenen Lösungseinrichtung, selbst ohne den Weg des Übersättigungszustandes bei Verarbeitungstemperaturen jedes der Lösungsschritte, in Abhängigkeit von den Sorten des Metallsalzes und des organischen Lösungsmittels hergestellt.
  • Zusätzlich beinhaltet das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung bevorzugt einen Vibrationsspektroskopie-Messschritt der Durchführung einer Vibrationsspektroskopie-Messung an der hergestellten Elektrolytlösung. Als ein spezifischer Vibrationsspektroskopie-Messschritt kann zum Beispiel ein Verfahren durchgeführt werden, in welchem von einem Teil oder jeder der hergestellten Elektrolytlösungen eine Probe genommen wird, um der Vibrationsspektroskopie-Messung unterzogen zu werden, oder ein Verfahren kann durchgeführt werden, in welchem die Vibrationsspektroskopie-Messung an jeder der Elektrolytlösungen in situ erfolgt. Beispiele des Verfahrens für die in situ Durchführung der Vibrationsspektroskopie-Messung an der Elektrolytlösung beinhalten ein Verfahren für das Einbringen der Elektrolytlösung, die in einer transparenten Flusszelle hergestellt wird, und Durchführen der Vibrationsspektroskopie-Messung, und ein Verfahren der Verwendung eines transparenten Herstellungsbehälters und die Durchführung einer Raman-Messung von außerhalb des Behälters. Da die Beziehung zwischen Is und Io in einer hergestellten Elektrolytlösung, durch Beinhalten des Vibrationsspektroskopie-Messschritts in dem Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung bestätigt wird, wird ob eine hergestellte Elektrolytlösung die erfindungsgemäße Elektrolytlösung erreicht hat oder nicht bestimmt, und, wenn eine hergestellte Elektrolytlösung nicht die erfindungsgemäße Elektrolytlösung erzielt hat, wird nachvollziehbar, wie viel mehr des Metallsalzes hinzuzugeben ist, um die erfindungsgemäße Elektrolytlösung zu erzielen.
  • Zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann, ein zu dem organischen Lösungsmittel mit dem Heteroelement unterschiedliches Lösungsmittel gegeben werden, das eine niedrige Polarität aufweist (niedrige Permittivität) oder eine geringe Donorzahl aufweist, und das keine besondere Interaktion mit dem Metallsalz zeigt, d.h. ein Lösungsmittel, das nicht die Bildung und Erhaltung des Clusters in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beeinträchtigt. Es wird angenommen, dass die Zugabe eines derartigen Lösungsmittels zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine Wirkung der Verringerung der Viskosität der Elektrolytlösung bereitstellt, während die Bildung des Clusters in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beibehalten wird.
  • Spezifische Beispiele des Lösungsmittels, das keine besondere Interaktion mit dem Metallsalz zeigt, beinhalten Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1-Methylnaphthalen, Hexan, Heptan und Cyclohexan.
  • Zusätzlich kann zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ein flammfestes Lösungsmittel gegeben werden, das unterschiedlich zu dem organischen Lösungsmittel mit dem Heteroelement ist. Durch Zugabe des flammfesten Lösungsmittels zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird die Sicherheit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung weiter erhöht. Beispiele des flammfesten Lösungsmittels beinhalten Lösungsmittel auf Halogenbasis, wie etwa Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachlorethan und Hydrofluorether, und Phosphorsäurederivate, wie etwa Trimethylphosphat und Triethylphosphat.
  • Wenn außerdem die erfindungsgemäße Elektrolytlösung mit einem Polymer oder einem anorganischen Füllstoff gemischt wird, um eine Mischung zu bilden, ermöglicht die Mischung den Einschluss der Elektrolytlösung, um einen Pseudofestelektrolyt bereitzustellen. Durch Verwendung des Pseudofestelektrolyts als eine Elektrolytlösung einer Batterie wird der Austritt der Elektrolytlösung in der Batterie unterdrückt.
  • Als das Polymer wird ein in Batterien, wie etwa Lithiumionen-Sekundärbatterien, verwendetes, und ein herkömmlich chemisch vernetztes Polymer verwendet. Insbesondere sind ein Polymer, das in der Lage ist, sich in ein Gel durch Absorption einer Elektrolytlösung zu wandeln, wie etwa Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen, und eines, das durch Einbringen einer ionenleitfähigen Gruppe in ein Polymer erhalten wird, wie etwa Polyethylenoxid, verwendbar.
  • Spezifische Beispiele des Polymers beinhalten Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Polyglycidol, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polysiloxan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure, Polyfumarsäure, Polycrotonsäure, Polyangelinsäure, Polycarbonsäure wie etwa Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Kautschuke, Nitril-Butadien-Kautschuke, Polystyrol, Polycarbonat, ungesättigten Polyester, der durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Glycolen erhalten wird, Polyethylenoxidderivate mit einer Substituentengruppe, und ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Zusätzlich kann als das Polymer ein Copolymer ausgewählt werden, das erhalten wird durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Sorten von Monomeren, die die vorher beschriebenen spezifischen Polymere bilden.
  • Polysaccharide sind ebenfalls als das Polymer geeignet. Spezifische Beispiele der Polysaccharide beinhalten Glycogen, Cellulose, Chitin, Agarose, Carrageen, Heparin, Hyaluronsäure, Pektin, Amylopektin, Xyloglucan und Amylose. Zusätzlich können diese Polysaccharide enthaltende Materialien als das Polymer verwendet werden, und Beispiele der Materialien beinhalten Agar, der Polysaccharide, wie etwa Agarose enthält.
  • Als der anorganische Füllstoff sind anorganische Keramiken, wie etwa Oxide und Nitride bevorzugt.
  • Anorganische Keramiken haben auf ihren Oberflächen hydrophile und hydrophobe funktionelle Gruppen. Folglich kann sich eine leitfähige Passage innerhalb der anorganischen Keramiken bilden, wenn die funktionellen Gruppen die Elektrolytlösung anziehen. Außerdem bilden die in der Elektrolytlösung dispergierten Keramiken aufgrund der funktionellen Gruppen ein Netzwerk zwischen den anorganischen Keramiken selbst, und können als eine Einkapselung der Elektrolytlösung dienen. Mit einer derartigen Funktion durch die anorganischen Keramiken, wird das Austreten der Elektrolytlösung in der Batterie in geeigneter Weise weiter unterdrückt. Damit die anorganischen Keramiken die vorher beschriebene Funktion in geeigneter Weise ausüben können, sind anorganische Keramiken mit einer Teilchenform bevorzugt, und diejenigen, deren Teilchengrößen im Nanometerbereich sind, sind besonders bevorzugt.
  • Beispiele der Arten der anorganischen Keramiken beinhalten herkömmlicher Weise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Lithiumphosphat und Ähnliche. Zusätzlich sind anorganische Keramiken, die als solche Lithiumleitfähigkeit aufweisen, bevorzugt, und spezifische Beispiele davon beinhalten Li3N, LiI, LiI-Li3N-LiOH, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li2O-B2S3, Li2O-V2O3-SiO2, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5, LiTi2(PO4)3, Li-βAl2O3 und LiTaO3.
  • Glaskeramiken können als der anorganische Füllstoff verwendet werden. Da Glaskeramiken den Einschluss ionischer Flüssigkeiten erlauben, wird die gleiche Wirkung für die erfindungsgemäße Elektrolytlösung erwartet. Beispiele der Glaskeramiken beinhalten durch xLi2S-(1-x)P2S5 dargestellte Verbindungen, und diejenigen, an welchen ein Teil des S in der Verbindung mit einem anderen Element substituiert ist, und diejenigen, an welchen ein Teil des P in der Verbindung mit Germanium substituiert ist.
  • Da die vorher beschriebene erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine hervorragende Ionenleitfähigkeit aufweist, wird die Elektrolytlösung geeigneter Weise als eine Elektrolytlösung einer Stromspeichervorrichtung, wie etwa einer Batterie, verwendet. Insbesondere wird die Elektrolytlösung bevorzugt als eine Elektrolytlösung für Sekundärbatterien verwendet, und von diesen wird sie bevorzugt als eine Elektrolytlösung von Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet.
  • Eine erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt beinhaltet die vorher beschriebene Elektrolytlösung und beinhaltet eine Positivelektrode und eine Negativelektrode. Die Positivelektrode beinhaltet einen Stromabnehmer der Positivelektrode, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist. Als die Positivelektrode und die Negativelektrode werden diejenigen, die für entsprechende Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt geeignet sind, verwendet. Als ein Beispiel der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt wird im Folgenden eine Konfiguration einer Lithiumionen-Sekundärbatterie beschrieben.
  • (Lithiumionen-Sekundärbatterie)
  • Eine erfindungsgemäße Lithiumionen-Sekundärbatterie beinhaltet eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und die erfindungsgemäße Elektrolytlösung unter Verwendung eines Lithiumsalzes als das Metallsalz.
  • Die Positivelektrode beinhaltet einen Stromabnehmer der Positivelektrode und eine Aktivmaterialschicht der Positivelektrode, die auf dem Stromabnehmer der Positivelektrode aufgebracht ist.
  • Der Stromabnehmer der Positivelektrode wird aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet. Hierbei bezieht sich Aluminium auf reines Aluminium und auf ein Aluminium, dessen Reinheit gleich oder höher als 99,0% ist, wird als reines Aluminium bezeichnet. Eine Legierung, die durch Zugabe verschiedener Elemente zu reinem Aluminium erhalten wird, wird als eine Aluminiumlegierung bezeichnet. Beispiele der Aluminiumlegierung beinhalten die, die auf Al-Cu basieren, auf Al-Mn basieren, auf Al-Fe basieren, auf Al-Si basieren, auf Al-Mg basieren, auf Al-Mg-Si basieren und auf Al-Zn-Mg basieren.
  • Zusätzlich beinhalten spezifische Beispiele von Aluminium oder der Aluminiumlegierung Legierungen der A1000-Reihe (auf reinem Aluminium basierend) wie etwa JIS A1085, A1N30 usw., Legierungen der A3000-Reihe (auf Al-Mn basierend), wie etwa JIS A3003, A3004 usw., und Legierungen der A8000-Reihe (auf Al-Fe basierend), wie etwa JIS A8079, A8021 usw. Der Stromabnehmer bezieht sich auf einen feinen Elektronenleiter, der chemisch inert ist, für das kontinuierliche Senden eines Stromflusses zu der Elektrode während Laden oder Entladen der Lithiumionen-Sekundärbatterie.
  • Der Stromabnehmer der Positivelektrode nimmt Formen, wie etwa eine Folie, ein Blatt, ein Film, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz, an. Als der Stromabnehmer der Positivelektrode ist zum Beispiel eine Folie geeigneter Weise verwendbar. Wenn der Stromabnehmer der Positivelektrode in der Form einer Folie, eines Blatts oder eines Films ist, ist die Dicke bevorzugt in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm. Der Stromabnehmer der Positivelektrode kann mit einer im Stand der Technik bekannten Schutzschicht beschichtet sein.
  • Die Aktivmaterialschicht der Positivelektrode beinhaltet ein Aktivmaterial der Positivelektrode und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder einen leitfähigen Zusatzstoff.
  • Beispiele des Aktivmaterials der Positivelektrode beinhalten Schichtverbindungen, die LiaNibCocMndDeOf (0,2 ≤ a ≤ 1,2; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e < 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, oder La; 1,7 ≤ f ≤ 2,1) und Li2MnO3 sind. Zusätzliche Beispiele des Aktivmaterials der Positivelektrode beinhalten Spinell, wie etwa LiMn2O4, eine Feststofflösung, die aus einer Mischung aus Spinell und einer Schichtverbindung Aktivmaterials der Positivelektrode wird, und auf Polyanion-basierende Verbindungen, wie etwa LiMPO4, LiMVO4 oder Li2MSiO4 (wobei „M“ aus wenigstens einem von Co, Ni, Mn oder Fe ausgewählt wird). Weitere zusätzliche Beispiele des Aktivmaterials der Positivelektrode beinhalten auf Tavorit basierende Verbindungen, die durch LiMPO4F dargestellt werden („M“ ist ein Übergangsmetall), wie etwa LiFePO4F, und auf Borat basierende Verbindungen, die durch LiMBO3 dargestellt werden („M“ ist ein Übergangsmetall), wie etwa LiFeBO3. Jedes als das Aktivmaterial der Positivelektrode verwendete Metalloxid kann eine Grundzusammensetzung der vorher beschriebenen Zusammensetzungsformel aufweisen, und die, in welchen ein in der Grundzusammensetzung beinhaltetes Metallelement mit einem anderen Metallelement substituiert ist, können ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich können als das Aktivmaterial der Positivelektrode ebenfalls eines, das keinen Ladungsträger enthält (zum Beispiel ein zum Laden und Entladen beitragendes Lithiumion), verwendet werden. Zum Beispiel werden die elementare Substanz Schwefel (S), eine Verbindung, die ein Verbundstoff von Schwefel und Kohlenstoff ist, Metallsulfide, wie etwa TiS2, Oxide, wie etwa V2O5 und MnO2, Polyanilin und Anthrachinon und Verbindungen, die derartige Aromaten in der chemischen Struktur beinhalten, auf Konjugaten basierende Materialien, wie etwa auf konjugierter Di-Essigsäure basierende organische Stoffe, und andere im Stand der Technik bekannte Materialien verwendet. Außerdem kann eine Verbindung mit einem stabilen Radikal, wie Nitroxid, Nitronylnitroxid, Galvinoxyl und Phenoxyl als das Aktivmaterial der Positivelektrode verwendet werden. Wenn ein Aktivmaterial der Positivelektrode, das keinen Ladungsträger wie etwa Lithium enthält, zu verwenden ist, muss ein Ladungsträger vorher zu der Positivelektrode und/oder der Negativelektrode unter Verwendung eines im Stand der Technik bekannten Verfahrens gegeben werden. Der Ladungsträger kann in einem ionischen Zustand zugegeben werden, oder kann in einem nicht-ionischen Zustand zugegeben werden, wie etwa als ein Metall. Wenn zum Beispiel der Ladungsträger Lithium ist, kann eine Lithiumfolie mit der Positivelektrode und/oder der Negativelektrode integriert werden, etwa durch Anteigen.
  • Das Bindemittel spielt eine Rolle der Befestigung des Aktivmaterials und des leitfähigen Zusatzstoffs an der Oberfläche des Stromabnehmers.
  • Beispiele des Bindemittels beinhalten fluorhaltige Harze, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Fluorkautschuke, thermoplastische Harze, wie etwa Polypropylen und Polyethylen, Imid-basierte Harze, wie etwa Polyimid und Polyamidimid, und Alkoxysilylgruppen-haltige Harze.
  • Zusätzlich kann ein Polymer mit einer hydrophilen Gruppe als das Bindemittel verwendet werden. Beispiele der hydrophilen Gruppe des Polymers mit der hydrophilen Gruppe beinhalten eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Silanolgruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine auf Phosphorsäure basierende Gruppe, wie etwa eine Phosphorsäuregruppe usw. Von den vorher Beschriebenen sind ein Polymer einschließlich einer Carboxylgruppe in seinem Molekül, wie etwa Polyacrylsäure (PAA), Carboxymethylcellulose (CMC) und Polymethacrylsäure, und ein Polymer einschließlich einer Sulfogruppe, wie etwa Poly(p-Styrolsulfonsäure), bevorzugt.
  • Ein Polymer einschließlich einer großen Anzahl an Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen, wie etwa Polyacrylsäure oder ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylsulfonsäure, ist wasserlöslich. Folglich ist das Polymer einschließlich der hydrophilen Gruppe bevorzugt ein wasserlösliches Polymer, und ist bevorzugt ein Polymer einschließlich mehrerer Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen in seinem einen Molekül.
  • Ein Polymer einschließlich einer Carboxylgruppe in seinem Molekül wird durch ein Verfahren wie zum Beispiel das Polymerisieren eines Säuremonomers oder das Weitergeben einer Carboxylgruppe an ein Polymer hergestellt. Beispiele des Säuremonomers beinhalten Säuremonomere mit einer Carboxylgruppe in ihren entsprechenden Molekülen, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure, Crotonsäure, Pentenoinsäure, Angelinsäure und Tiglinsäure, und Säuremonomere mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen in den entsprechenden Molekülen wie etwa Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Pentendionsäure, Methylenbernsteinsäure, Allylmalonsäure, Isopropylidenbernsteinsäure, 2,4-Hexadiendionsäure und Acetylendicarbonsäure. Ein durch Polymerisation von zwei oder mehreren Sorten aus den vorher beschriebenen ausgewählten Monomeren erhaltenes Copolymer kann verwendet werden.
  • Zum Beispiel wird, wie in JP2013065493 (A) offenbart, ein Polymer, das als ein Copolymer einer Acrylsäure und von Acrylsäure und Itaconsäure gebildet wird, und das in seinem Molekül eine Säureanhydridgruppe beinhaltet, die durch Kondensation von Carboxylgruppen gebildet wird, bevorzugt als das Bindemittel verwendet. Durch Aufweisen einer Struktur, die aus einem Monomer mit hoher Azidität durch Aufweisen von zwei oder mehreren Carboxylgruppen in einem einzelnen Molekül abgeleitet ist, wird angenommen, dass Lithiumionen und Ähnliches leicht eingefangen werden, bevor eine Abbaureaktion der Elektrolytlösung während des Ladens auftritt. Außerdem steigt die Azidität nicht übermäßig an, da, wenn die Azidität ansteigt, wenn verglichen zu Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure mehr Carboxylgruppen vorhanden sind, eine bestimmte Menge der Carboxylgruppen sich in Säureanhydridgruppen verändern. Folglich hat eine Sekundärbatterie mit einer unter Verwendung des Bindemittels gebildeten Elektrode eine verbesserte anfängliche Effizienz und verbesserte Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften.
  • Das Mischungsverhältnis des Bindemittels in der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode, als Masseverhältnis, ist bevorzugt Aktivmaterial der Positivelektrode:Bindemittel = 1:0,05 bis 1:0,5. Der Grund dafür ist, dass, wenn zu wenig des Bindemittels enthalten ist, die Formbarkeit der Elektrode sich verschlechtert, während, wenn zu viel des Bindemittels enthalten ist, die Energiedichte der Elektrode gering wird.
  • Der leitfähige Zusatzstoff wird zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Elektrode zugegeben. Als der leitfähige Zusatzstoff kann ein feiner elektrischer Leiter, der chemisch inert ist, verwendet werden, und Beispiele davon beinhalten kohlenstoffhaltige Feinteilchen wie etwa Ruß, Graphit, Acetylenruß, Ketjenblack (eingetragene Marke) und dampfgewachsene Kohlenstofffasern (VGCF) und verschiedene Metallteilchen. Mit Blick auf die vorher beschriebenen leitfähigen Zusatzstoffe, kann ein einzelner Typ allein oder eine Kombination von zwei oder mehreren Typen zu der Aktivmaterialschicht gegeben werden. Das Mischungsverhältnis des leitfähigen Zusatzstoffs in der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode ist bevorzugt, als Masseverhältnis, Aktivmaterial der Positivelektrode:leitfähiger Zusatzstoff = 1:0,01 bis 1:0,5. Der Grund ist, dass, wenn zu wenig des leitfähigen Zusatzstoffs enthalten ist, keine effizienten Leitpfade gebildet werden können, während, wenn zu viel des leitfähigen Zusatzstoffs enthalten ist, sich die Formbarkeit der Aktivmaterialschicht der Positivelektrode verschlechtert und die Energiedichte der Elektrode gering wird.
  • Die Negativelektrode beinhaltet einen Stromabnehmer der Negativelektrode und eine Aktivmaterialschicht der Negativelektrode, die auf der Oberfläche des Stromabnehmer der Negativelektrode angeordnet ist.
  • Beispiele des Materials des Stromabnehmer der Negativelektrode beinhalten wenigstens eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom oder Molybdän, und Metallmaterialien, wie etwa rostfreier Stahl. Der Stromabnehmer der Negativelektrode kann mit einer im Stand der Technik bekannten Schutzschicht beschichtet werden.
  • Der Stromabnehmer der Negativelektrode nimmt Formen ein, wie etwa eine Folie, ein Blatt, einen Film, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz. Folglich werden als der Stromabnehmer der Negativelektrode zum Beispiel Metallfolien, wie etwa eine Kupferfolie, eine Nickelfolie, eine Aluminiumfolie und eine rostfreie Stahlfolie geeigneter Weise verwendet. Wenn der Stromabnehmer der Negativelektrode in der Form einer Folie, eines Blatts oder eines Films ist, liegt die Dicke bevorzugt in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm.
  • Die Aktivmaterialschicht der Negativelektrode beinhaltet ein Aktivmaterial der Negativelektrode und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder einen leitfähigen Zusatzstoff. Das Bindemittel und der leitfähige Zusatzstoff der Negativelektrode sind ähnlich zu denen für die Positivelektrode beschriebenen.
  • Als das Negativelektrodenaktivmaterial wird ein Material verwendet, dass in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen. Folglich ist das Material nicht besonders beschränkt, solange das Material eine elementare Substanz, eine Legierung oder eine Verbindung ist, die in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen. Zum Beispiel können entsprechende elementare Substanzen von Li, Elemente der Gruppe 14, wie etwa Kohlenstoff, Silicium, Germanium und Zinn, Elemente der Gruppe 13, wie etwa Aluminium und Indium, Elemente der Gruppe 12, wie etwa Zink und Cadmium, Elemente der Gruppe 15, wie etwa Antimon und Wismut, Erdalkalimetalle, wie etwa Magnesium und Calcium, Elemente der Gruppe 11, wie etwa Silber und Gold, als das Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet werden. Wenn Silicium oder Ähnliches als das Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet wird, wird ein Aktivmaterial mit hoher Kapazität erhalten, da ein einzelnes Siliciumatom mit mehreren Lithiumatomen reagiert. Jedoch existiert die Befürchtung des Auftretens eines Problems hinsichtlich einer signifikanten Expansion und Kontraktion des Volumens, die mit Einschluss und Freisetzung von Lithium assoziiert ist. Folglich wird, um die Befürchtung abzuschwächen, wird eine Legierung oder eine Verbindung, die durch Kombination einer elementaren Substanz von Silicium oder Ähnlichem mit einem anderen Element, wie etwa einem Übergangsmetall, erhalten wird, geeigneter Weise als das Aktivmaterial der Negativelektrode verwendet. Spezifische Beispiele der Legierung oder der Verbindung beinhalten auf Zinn basierende Materialien, wie etwa Ag-Sn-Legierungen, Cu-Sn-Legierungen und Co-Sn-Legierungen, auf Kohlenstoff basierende Materialien, wie etwa verschiedene Graphite, auf Silicium basierende Materialien, wie etwa SiOx (0,3 ≤ x ≤ 1,6), die einer Disproportionierung in die elementare Substanz Silicium und Siliciumdioxid unterzogen werden, und ein Komplex, der durch Kombination eines auf Kohlenstoff basierenden Materials mit der elementaren Substanz Silicium oder einem auf Silicium basierenden Material erhalten wird. Zusätzlich kann als das Aktivmaterial der Negativelektrode ein Oxid, wie etwa Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, WO2, MoO2, und Fe2O3, oder ein Nitrid, das durch Li3-xMxN (M=Co, Ni, Cu) dargestellt wird, verwendet werden. Hinsichtlich des Aktivmaterials der Negativelektrode können ein oder mehrere der vorher beschriebenen Typen verwendet werden.
  • Um die Aktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers zu bilden, kann das Aktivmaterial auf die Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, das im Stand der Technik bekannt ist, wie etwa ein Walzbeschichtungsverfahren, ein Schmelzbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Rakelverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren und ein Lackgießbeschichtungsverfahren, aufgebracht werden. Spezifisch wird eine die Aktivmaterialschicht bildende Zusammensetzung einschließlich des Aktivmaterials und, falls notwendig, des Bindemittels und des leitfähigen Zusatzstoffs zubereitet, und nach Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels zu dieser Zusammensetzung, um eine Paste zu erhalten, wird die Paste auf die Oberfläche des Stromabnehmers aufgebracht und dann getrocknet. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-pyrrolidon, Methanol, Methylisobutylketon und Wasser. Um die Elektrodendichte zu erhöhen, kann Kompression nach dem Trocknen erfolgen.
  • Falls notwendig kann ein Separator in der Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet werden. Der Separator ist für die Abtrennung der Positivelektrode und der Negativelektrode, um eine Passage von Lithiumionen zu ermöglichen, während ein Kurzschluss des Stroms aufgrund eines Kontakts der Elektroden vermieden wird. Beispiele des Separators beinhalten poröse Materialien, Vliesstoffe und gewebte Textilien unter Verwendung einer oder mehrerer Sorten von Materialien mit elektrischen Isolationseigenschaften wie etwa: synthetische Harze, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, Polyamid, Polyaramid (aromatisches Polyamid), Polyester und Polyacrylnitril; Polysaccharide wie etwa Cellulose und Amylose; natürliche Polymere wie etwa Fibroin, Keratin, Lignin und Suberin; und Keramiken. Zusätzlich kann der Separator eine Mehrschichtstruktur aufweisen. Da die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine hohe Polarität und eine schwach hohe Viskosität aufweist, ist ein Film, der leicht mit einem polaren Lösungsmittel wie Wasser imprägnierbar ist, bevorzugt. Spezifisch ist ein Film, in welchem 90% oder mehr der darin vorhandenen Lücken mit einem polaren Lösungsmittel, wie etwa Wasser, imprägniert wird, bevorzugt.
  • Eine Elektrodenanordnung wird aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und, falls notwendig, dem dazwischen angeordneten Separator gebildet. Die Elektrodenanordnung kann ein laminierter Typ sein, der durch Stapeln der Positivelektrode, des Separators und der Negativelektrode erhalten wird, oder ein Wickeltyp, der durch Wickeln der Positivelektrode, des Separators und der Negativelektrode erhalten wird. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie wird bevorzugt durch entsprechendes Verbinden, unter Verwendung von Stromsammelleitungen oder Ähnlichem, des Stromabnehmers der Positivelektrode mit einem externen Verbindungsterminal der Positivelektrode und des Stromabnehmer der Negativelektrode mit einem externen Verbindungsterminal der Negativelektrode und Zugeben der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zu der Elektrodenanordnung gebildet. Zusätzlich führt die erfindungsgemäße Lithiumionen-Sekundärbatterie bevorzugt Laden und Entladen in einem Spannungsbereich durch, der für die in den Elektroden beinhalteten Aktivmaterialien geeignet ist.
  • Die Form der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der ist besonders beschränkt, und verschiedene Formen wie etwa ein zylindrischer Typ, ein rechteckiger Typ, ein Münztyp und ein laminierter Typ usw. werden verwendet.
  • Die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt der vorliegenden Erfindung kann in/an einem Fahrzeug angebracht werden. Das Fahrzeug kann ein Fahrzeug sein, welches vollständig oder teilweise als Energiequelle die aus der Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt erhaltene elektrische Energie verwendet, und Beispiele davon beinhalten elektrische Fahrzeuge und Hybridfahrzeuge. Wenn die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt auf das Fahrzeug anzubringen ist, kann eine Mehrzahl der Sekundärbatterien mit nichtwässrigem Elektrolyt in Reihe geschaltet werden, um eine zusammengesetzte Batterie zu bilden.
  • Anders als die Fahrzeuge, beinhalten Beispiele von Instrumenten, in/an welchen die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt angebrachtt werden können, verschiedene Heimanwendungen, Bürogeräte und industrielle Geräte, die durch eine Batterie betrieben werden, wie etwa Personalcomputer und tragbare Kommunikationsvorrichtungen. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt als eine Stromspeichervorrichtung und Stromglättungsvorrichtung für die Windstromerzeugung, die photovoltaische Stromerzeugung, die hydroelektrische Stromerzeugung und andere Stromerzeugungssysteme, Stromzufuhrvorrichtungen für Hilfsmaschinen und/oder Strom von Schiffen usw., Stromzufuhrquellen für Hilfsmaschinen und/oder Strom von Flugzeugen und Raumfahrzeugen usw., Hilfsstromzufuhr für Fahrzeuge, die keine Elektrizität als Kraftquelle verwenden, Stromzufuhr für bewegliche Haushaltsroboter, Stromzufuhr für Systembackups, Stromzufuhr für nicht unterbrechbare Stromzufuhrvorrichtungen, und Stromspeichervorrichtung für temporäres Speichern von Energie, die für die Ladung an Ladungsstationen für elektrische Fahrzeuge erforderlich sind, verwendet werden.
  • Obwohl die Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt vorher beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen, kann die vorliegende Erfindung in verschiedenen Weisen mit Modifikationen und Verbesserungen usw. implementiert werden, die durch einen Fachmann vorgenommen werden können.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifisch durch die Präsentation von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Hiernach bezieht sich, sofern im Speziellen auf nichts anderes hingewiesen wird, „Teil(e)“ auf Massenteil(e) und „%“ bezieht sich auf Massen-%.
  • Als Erstes wird das Ergebnis eines unter Verwendung einer Elektrolytlösung durchgeführtes Experiments als ein Bezugsexperiment beschrieben.
  • (Elektrolytlösung E1)
  • Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolytlösung wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • Etwa 5 ml 1,2-Dimethoxyethan, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs und eines Thermometers gegeben. Unter Rühren wurde zu dem 1,2-Dimethoxyethan in dem Kolben, (CF3SO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise so zugegeben, dass eine Lösungstemperatur gleich oder geringer als 40°C beibehalten wurde, um gelöst zu werden. Da das Lösen von (CF3SO2)2NLi vorübergehend zu einem Zeitpunkt stagnierte, wenn etwa 13 g (CF3SO2)2NLi zugegeben waren, wurde der Kolben durch Verbringen des Kolbens in ein temperaturgesteuertes Bad erwärmt, so dass die Lösungstemperatur in dem Kolben 50°C erreichte, um (CF3SO2)2NLi zu lösen. Da das Lösen von (CF3SO2)2NLi wieder zu einem Zeitpunkt stagnierte, wenn etwa 15 g (CF3SO2)2NLi zugegeben waren, wurde ein einzelner Tropfen 1,2-Dimethoxyethan unter Verwendung einer Pipette zugegeben, um (CF3SO2)2NLi zu lösen. Außerdem wurde (CF3SO2)2NLi schrittweise zugegeben, um die Zugabe einer gesamten vorbestimmten Menge an (CF3SO2)2NLi abzuschließen. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20 ml-Messzylinder überführt und 1,2-Dimethoxyethan wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erhalten wurde. Diese wurde als Elektrolytlösung E1 verwendet. Das Volumen der erhaltenen Elektrolytlösung war 20 ml, und 18,38 g (CF3SO2)2NLi war in der Elektrolytlösung enthalten. Die Konzentration an (CF3SO2)2NLi in der Elektrolytlösung E1 war 3,2 mol/l. In der Elektrolytlösung E1 waren 1,6 Moleküle 1,2-Dimethyoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • (Elektrolytlösung E2)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E1 wurde die Elektrolytlösung E2, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 2,8 mol/l war, unter Verwendung von 16,08 g (CF3SO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E2 waren 2,1 Moleküle 1,2-Dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E3)
  • Etwa 5 ml Acetonitril, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Acetonitril in dem Kolben (CF3SO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge von 19,52 g an (CF3SO2)2NLi wurde zu dem Kolben gegeben und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20 ml-Messzylinder überführt, und Acetonitril wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erzielt wurde. Dieses wurde als Elektrolytlösung E3 verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (CF3SO2)2NLi in der Elektrolytlösung E3 war 3,4 mol/l. In der Elektrolytlösung E3 waren 3 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E4)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E3 wurde eine Elektrolytlösung E4, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 4,2 mol/l war, unter Verwendung von 24,11 g (CF3SO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E4 waren 1,9 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E5)
  • Die Elektrolytlösung E5, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 3,6 mol/l war, wurde mit einem ähnlichen Verfahren zu dem der Elektrolytlösung E3 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 13,47 g (FSO2)2NLi als das Lithiumsalz und von 1,2-Dimethoxyethan als das organische Lösungsmittel. In der Elektrolytlösung E5 waren 1,9 Moleküle 1,2-Dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E6)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E5 wurde eine Elektrolytlösung E6, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 4,0 mol/l war, unter Verwendung von 14,97 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E6 waren 1,5 Moleküle 1,2-Dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E7)
  • Die Elektrolytlösung E7, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 4,2 mol/l war, wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E3 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 15,72 g (FSO2)2NLi als das Lithiumsalz. In der Elektrolytlösung E7 waren 3 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E8)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E7 wurde die Elektrolytlösung E8, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 4,5 mol/l war, unter Verwendung von 16,83 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E8 waren 2,4 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E9)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E7 wurde die Elektrolytlösung E9, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 5,4 mol/l war, unter Verwendung von 20,21 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E9 waren 2 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E10)
  • Etwa 5 ml Dimethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Dimethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge von 14,64 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben, und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20 ml-Messzylinder überführt und Dimethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Dieses wurde als Elektrolytlösung E10 verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung E10 war 3,9 mol/l. In der Elektrolytlösung E10 waren 2 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E11)
  • Die Elektrolytlösung E11, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 3,4 mol/l war, wurde durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E10 erhalten. In der Elektrolytlösung E11 waren 2,5 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E12)
  • Die Elektrolytlösung E12, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,9 mol/l war, wurde durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E10 erhalten. In der Elektrolytlösung E12 waren 3 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E13)
  • Die Elektrolytlösung E13, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,6 mol/l war, wurde durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E10 erhalten. In der Elektrolytlösung E13 waren 3,5 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E14)
  • Die Elektrolytlösung E14, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,0 mol/l war, wurde durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E10 erhalten. In der Elektrolytlösung E14 waren 5 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E15)
  • Etwa 5 ml Ethylmethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Ethylmethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge von 12,81 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben, und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20 ml-Messzylinder überführt, und Ethylmethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als Elektrolytlösung E15 verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung E15 war 3,4 mol/l. In der Elektrolytlösung E15 waren 2 Moleküle Ethylmethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E16)
  • Die Elektrolytlösung E16, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,9 mol/l war, wurde durch Zugabe von Ethylmethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E15 erhalten. In der Elektrolytlösung E16 waren 2,5 Moleküle Ethylmethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E17)
  • Die Elektrolytlösung E17, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,2 mol/l war, wurde durch Zugabe von Ethylmethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E15 erhalten. In der Elektrolytlösung E17 waren 3,5 Moleküle Ethylmethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E18)
  • Etwa 5 ml Diethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Diethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge von 11,37 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben, und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20 ml-Messzylinder überführt und Diethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als Elektrolytlösung E18 verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung E18 war 3,0 mol/l. In der Elektrolytlösung E18 waren 2 Moleküle Diethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E19)
  • Die Elektrolytlösung E19, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,6 mol/l war, wurde durch Zugabe von Diethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E18 erhalten. In der Elektrolytlösung E19 waren 2,5 Moleküle Diethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E20)
  • Die Elektrolytlösung E20, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,0 mol/l war, wurde durch Zugabe von Diethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E18 erhalten. In der Elektrolytlösung E20 waren 3,5 Moleküle Diethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung E21)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E7 wurde die Elektrolytlösung E21, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 5,0 mol/l war, unter Verwendung von 18,71 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung E21 waren 2,1 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C1)
  • Die Elektrolytlösung C1, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 1,0 mol/l war, wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E3 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 5,74 g (CF3SO2)2NLi und 1,2-Dimethoxyethan als das organische Lösungsmittel. In der Elektrolytlösung C1 waren 8,3 Moleküle 1,2-Dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C2)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E3 wurde die Elektrolytlösung C2, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 1,0 mol/l war, unter Verwendung von 5,74 g (CF3SO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung C2 waren 16 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (CF3SO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C3)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E5 wurde die Elektrolytlösung C3, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 1,0 mol/l war, unter Verwendung von 3,74 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung C3 waren 8,8 Moleküle 1,2-Dimethoxyethan in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C4)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E7 wurde die Elektrolytlösung C4, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 1,0 mol/l war, unter Verwendung von 3,74 g (FSO2)2NLi hergestellt. In der Elektrolytlösung C4 waren 17 Moleküle Acetonitril in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C5)
  • Die Elektrolytlösung C5, deren Konzentration an LiPF6 1,0 mol/l war, wurde mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung E3 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (Volumenverhältnis 3:7; hiernach manchmal als „EC/DEC“ bezeichnet) als das organische Lösungsmittel, und 3,04 g LiPF6 als das Lithiumsalz.
  • (Elektrolytlösung C6)
  • Die Elektrolytlösung C6, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 1,1 mol/l war, wurde durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E10 erhalten. In der Elektrolytlösung C6 waren 10 Moleküle Dimethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C7)
  • Die Elektrolytlösung C7, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 1,1 mol/l war, wurde durch Zugabe von Ethylmethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E15 erhalten. In der Elektrolytlösung C7 waren 8 Moleküle Ethylmethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • (Elektrolytlösung C8)
  • Die Elektrolytlösung C8, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 1,1 mol/l war, wurde durch Zugabe von Diethylcarbonat zu und dadurch Verdünnen der Elektrolytlösung E18 erhalten. In der Elektrolytlösung C8 waren 7 Moleküle Diethylcarbonat in Bezug auf 1 Molekül (FSO2)2NLi enthalten.
  • Die Tabelle 3 zeigt eine Liste der Elektrolytlösungen E1 bis E21 und C1 bis C8. [Tabelle 3]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Konzentration Lithiumsalz (mol/l) Organisches Lösungsmittel/Lithiumsalz (Molverhältnis)
    Elektrolytlösung E1 LiTFSA DME 3,2 1,6
    Elektrolytlösung E2 LiTFSA DME 2,8 2,1
    Elektrolytlösung E3 LiTFSA AN 3,4 3
    Elektrolytlösung E4 LiTFSA AN 4,2 1,9
    Elektrolytlösung E5 LiFSA DME 3,6 1,9
    Elektrolytlösung E6 LiFSA DME 4,0 1,5
    Elektrolytlösung E7 LiFSA AN 4,2 3
    Elektrolytlösung E8 LiFSA AN 4,5 2,4
    Elektrolytlösung E9 LiFSA AN 5,4 2
    Elektrolytlösung E10 LiFSA DMC 3,9 2
    Elektrolytlösung E11 LiFSA DMC 3,4 2,5
    Elektrolytlösung E12 LiFSA DMC 2,9 3
    Elektrolytlösung E13 LiFSA DMC 2,6 3,5
    Elektrolytlösung E14 LiFSA DMC 2,0 5
    Elektrolytlösung E15 LiFSA EMC 3,4 2
    Elektrolytlösung E16 LiFSA EMC 2,9 2,5
    Elektrolytlösung E17 LiFSA EMC 2,2 3,5
    Elektrolytlösung E18 LiFSA DEC 3,0 2
    Elektrolytlösung E19 LiFSA DEC 2,6 2,5
    Elektrolytlösung E20 LiFSA DEC 2,0 3,5
    Elektrolytlösung E21 LIFSA AN 5,0 2,1
    Elektrolytlösung C1 LiTFSA DME 1,0 8,3
    Elektrolytlösung C2 LiTFSA AN 1,0 16
    Elektrolytlösung C3 LiFSA DME 1,0 8,8
    Elektrolytlösung C4 LiFSA AN 1,0 17
    Elektrolytlösung C5 LiPF6 EC/DEC 1,0
    Elektrolytlösung C6 LiFSA DMC 1,1 10
    Elektrolytlösung C7 LiFSA EMC 1,1 8
    Elektrolytlösung C8 LiFSA DEC 1,1 7
    LiTFSA: (CF3SO2)2NLi, LiFSA: (FSO2)2NLi AN: Acetonitril, DME: 1,2-Dimethoxyethan DMC: Dimethylcarbonat, EMC: Ethylmethylcarbonat, DEC: Diethylcarbonat, EC/DEC: gemischtes Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat (Volumenverhältnis 3:7)
  • (Bewertungsbeispiel 1: IR-Messung)
  • Eine IR-Messung wurde unter Verwendung der folgenden Bedingungen an den Elektrolytlösungen E3, E4, E7, E8, E9, C2 und C4, Acetonitril, (CF3SO2)2NLi und (FSO2)2NLi durchgeführt. Ein IR-Spektrum in einem Bereich von 2100 cm–1 bis 2400 cm–1 wird in jeder der 1 bis 10 gezeigt. Außerdem erfolgte eine IR-Messung unter Verwendung der folgenden Bedingungen an den Elektrolytlösungen E10 bis E20 und C6 bis C8, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Diethylcarbonat. Ein IR-Spektrum in einem Bereich von 1900 bis 1600 cm–1 wird in jeder der 11 bis 27 gezeigt. Zusätzlich wird ein IR-Spektrum von (FSO2)2NLi in einem Bereich von 1900 bis 1600 cm–1 in der 28 gezeigt. In jeder Figur stellt die Horizontalachse die Wellenzahl (cm–1) dar, und die Vertikalachse stellt den Absorptionsgrad (Reflexionsabsorptionsgrad) dar.
  • IR-Messbedingungen
    • Vorrichtung: FT-IR (hergestellt durch Bruker Optics K.K.)
    • Messbedingungen: ATR-Verfahren (Diamant wurde verwendet)
    • Messatmosphäre: Inertgasatmosphäre
  • Bei etwa 2250 cm–1 in dem in der 8 gezeigten IR-Spektrum von Acetonitril wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Es wurden keine besonderen Scheitelpunkte bei etwa 2250 cm–1 in dem in der 9 gezeigten IR-Spektrum von (CF3SO2)2NLi und dem in der 10 gezeigten IR-Spektrum von (FSO2)2NLi beobachtet.
  • In dem in der 1 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E3 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,00699) bei etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 1 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,05828 bei etwa 2280 cm–1 verschoben in Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 8 × Io.
  • In dem in der 2 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E4 wurde ein aus Acetonitril stammender Scheitelpunkt bei etwa 2250 cm–1 nicht beobachtet, während ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,05234 bei etwa 2280 cm–1 verschoben in Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1beobachtet wurde, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Ios.
  • In dem in der 3 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E7 wurde ein schwacher (Io = 0,00997) charakteristischer Scheitelpunkt bei etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 3 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,08288 bei etwa 2280 cm–1 verschobenen Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten Is und Io war Is > Io und Is = 8 × Io. Ein Scheitelpunkt mit einer ähnlichen Intensität und einer ähnlichen Wellenzahl zu denen in der IR-Darstellung der 3 wurde ebenfalls in dem in der 4 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E8 beobachtet. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 11 × Io.
  • In dem in der 5 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E9 wurde kein von Acetonitril stammender Scheitelpunkt bei etwa 2250 cm–1 beobachtet, während ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,07350 bei etwa 2280 cm–1 verschoben in Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1 beobachtet wurde, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io.
  • In dem in der 6 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung C2 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Io = 0,04441 bei etwa 2250 cm–1 in einer der 8 ähnlichen Art und Weise beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 6 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,03018 bei etwa 2280 cm–1 verschoben in Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is < Io.
  • In dem in der 7 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung C4 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Io = 0,04975 bei etwa 2250 cm–1 in einer der 8 ähnlichen Art und Weise beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 7 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,03804 bei etwa 2280 cm–1 verschoben in Richtung der hohen Wellenzahlseite von etwa 2250 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Dreifachbindung zwischen C und N von Acetonitril stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is < Io.
  • Bei etwa 1750 cm–1 wurde in dem in der 17 gezeigten IR-Spektrum von Dimethylcarbonat ein charakteristischer Scheitelpunkt beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Keine besonderen Scheitelpunkte wurden bei etwa 1750 cm–1 in dem in der 28 gezeigten IR-Spektrum von (FSO2)2NLi beobachtet.
  • In dem in der 11 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E10 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,16628) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 11 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,48032 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,89 × Io.
  • In dem in der 12 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E11 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,18129) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 12 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,52005 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,87 × Io.
  • In dem in der 13 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E12 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schawch (Io = 0,20293) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 13 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,53091 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,62 × Io.
  • In dem in der 14 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E13 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,23891) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 14 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,53098 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,22 × Io.
  • In dem in der 15 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E14 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,30514) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 15 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,50223 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 1,65 × Io.
  • In dem in der 16 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung C6 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt (Io = 0,48204) bei etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 16 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,39244 bei etwa 1717 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Dimethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is < Io.
  • Bei etwa 1745 cm–1 wurde in dem in der 22 gezeigten IR-Spektrum von Ethylmethylcarbonat ein charakteristischer Scheitelpunkt beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt.
  • In dem in der 18 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E15 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,13582) bei etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 18 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,45888 bei etwa 1711 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 3,38 × Io.
  • In dem IR-Spektrum der Elektrolytlösung E16 gezeigt in der 19 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt abgeleitet aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat schwach (Io = 0,15151) bei etwa 1745 cm–1 beobachtet. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 19 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,48779 bei etwa 1711 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 3,22 × Io.
  • In dem in der 20 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E17 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,20191) bei etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 20 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,48407 bei etwa 1711 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat aus. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,40 × Io.
  • In dem in der 21 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung C7 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt (Io = 0,41907) bei etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 21 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,33929 bei etwa 1711 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1745 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Ethylmethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is < Io.
  • Bei etwa 1742 cm–1 in dem in der 27 gezeigten IR-Spektrum von Diethylcarbonat wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt.
  • In dem in der 23 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E18 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,11202) bei etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 23 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,42925 bei etwa 1706 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 3,83 × Io.
  • In dem in der 24 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E19 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,15231) bei etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 24 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,45679 bei etwa 1706 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 3,00 × Io.
  • In dem in der 25 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung E20 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt schwach (Io = 0,20337) bei etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 25 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,43841 bei etwa 1706 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is > Io und Is = 2,16 × Io.
  • In dem in der 26 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung C8 wurde ein charakteristischer Scheitelpunkt (Io = 0,39636) bei etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Zusätzlich wurde in dem IR-Spektrum in der 26 ein charakteristischer Scheitelpunkt bei einer Scheitelpunktintensität von Is = 0,31129 bei etwa 1709 cm–1 verschoben in Richtung der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1742 cm–1 beobachtet, der aus der Streckungsvibration einer Doppelbindung zwischen C und O von Diethylcarbonat stammt. Das Verhältnis zwischen den Scheitelpunktintensitäten von Is und Io war Is < Io.
  • (Bewertungsbeispiel 2: Ionenleitfähigkeit)
  • Die Ionenleitfähigkeiten der Elektrolytlösungen E1, E2, E4 bis E6, E8, E10, E12, E15, E18 und E21 wurden unter Verwendung der folgenden Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Ionenleitfähigkeit-Messbedingungen
  • In einer Ar-Atmosphäre wurde eine Elektrolytlösung in einer Glaszelle, die eine Platinelektrode aufweist und deren Zellkonstante bekannt ist, versiegelt, und die Impedanz (Scheinwiderstand) davon wurde bei 30°C, 1 kHz gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde auf der Grundlage des Ergebnisses der Messung der Impedanz berechnet. Als ein Messinstrument wurde Solartron 147055BEC (Solartron Analytical) verwendet. [Tabelle 4]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Lithiumsalz Konzentration (mol/l) Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
    Elektrolytlösung E1 LiTFSA DME 3,2 2,4
    Elektrolytlösung E2 LiTFSA DME 2,8 4,4
    Elektrolytlösung E4 LiTFSA AN 4,2 1,0
    Elektrolytlösung E5 LiFSA DME 3,6 7,2
    Elektrolytlösung E6 LiFSA DME 4,0 7,1
    Elektrolytlösung E8 LiFSA AN 4,5 9,7
    Elektrolytlösung E10 LiFSA DMC 3,9 2,3
    Elektrolytlösung E12 LiFSA DMC 2,9 4,6
    Elektrolytlösung E15 LiFSA EMC 3,4 1,8
    Elektrolytlösung E18 LiFSA DEC 3,0 1,4
    Elektrolytlösung E21 LiFSA AN 5,0 7,5
  • Die Elektrolytlösungen E1, E2, E4 bis E6, E8, E10, E12, E15, E18 und E21 wiesen alle Ionenleitfähigkeit auf. Daher wird angenommen, dass alle Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung in der Lage sind als Elektrolytlösungen für verschiedene Batterien zu funktionieren.
  • (Bewertungsbeispiel 3: Viskosität)
  • Die Viskosität der Elektrolytlösungen E1, E2, E4 bis E6, E8, E10, E12, E15, E18, E21, C1 bis C4 und C6 bis C8 wurden unter Verwendung der folgenden Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
  • Viskosität-Messbedingungen
  • In einer Ar-Atmosphäre wurde eine Elektrolytlösung in einer Testzelle versiegelt und die Viskosität davon wurde unter einer Bedingungen von 30°C unter Verwendung eines Kugelfallviskosimeters (Lovis 2000M, hergestellt durch Anton Paar GmbH) gemessen. [Tabelle 5]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Lithiumsalz Konzentration (mol/l) Viskosität (mPa·s)
    Elektrolytlösung E1 LiTFSA DME 3,2 36,6
    Elektrolytlösung E2 LiTFSA DME 2,8 31,6
    Elektrolytlösung E4 LiTFSA AN 4,2 138
    Elektrolytlösung E5 LiFSA DME 3,6 25,1
    Elektrolytlösung E6 LiFSA DME 4,0 30,3
    Elektrolytlösung E8 LiFSA AN 4,5 23,8
    Elektrolytlösung E10 LiFSA DMC 3,9 34,2
    Elektrolytlösung E12 LiFSA DMC 2,9 17,6
    Elektrolytlösung E15 LiFSA EMC 3,4 29,7
    Elektrolytlösung E18 LiFSA DEC 3,0 23,2
    Elektrolytlösung E21 LiFSA AN 5,0 31,5
    Elektrolytlösung C1 LiTFSA DME 1,0 1,3
    Elektrolytlösung C2 LiTFSA AN 1,0 0,75
    Elektrolytlösung C3 LiFSA DME 1,0 1,2
    Elektrolytlösung C4 LiFSA AN 1,0 0,74
    Elektrolytlösung C6 LiFSA DMC 1,1 1,38
    Elektrolytlösung C7 LiFSA EMC 1,1 1,67
    Elektrolytlösung C8 LiFSA DEC 1,1 2,05
  • Verglichen mit den Viskositäten der Elektrolytlösungen C1 bis C4 und C6 bis C8 waren die Viskositäten der Elektrolytlösungen E1, E2, E4 bis E6, E8, E10, E12, E15, E18 und E21 signifikant höher. Folglich wird mit einer Batterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen, selbst wenn die Batterie beschädigt ist, ein Austreten der Elektrolytlösung unterdrückt.
  • (Bewertungsbeispiel 4: Flüchtigkeit)
  • Die Flüchtigkeiten der Elektrolytlösungen E2, E4, E8, E10, E12, C1, C2, C4 und C6 wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen. Etwa 10 mg einer Elektrolytlösung wurde in eine aus Aluminium hergestellten Pfanne gegeben und die Pfanne wurde in einer thermogravimetrischen Messvorrichtung (SDT600, hergestellt durch TA Instruments) angeordnet, um die Gewichtsänderung der Elektrolytlösung bei Raumtemperatur zu messen. Die Verflüchtigungsrate wurde durch Differenzierung einer Gewichtsänderung (Masse-%) über die Zeit berechnet. Von den erhaltenen Verflüchtigungsraten wurden die größten Werte ausgewählt und in Tabelle 6 gezeigt. (Tabelle 6)
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Lithiumsalz Konzentration (mol/l) Maximale Verflüchtigungsrate (Masse-%/min.)
    Elektrolytlösung E2 LiTFSA DME 2,8 0,4
    Elektrolytlösung E4 LiTFSA AN 4,2 2,1
    Elektrolytlösung E8 LiFSA AN 4,5 0,6
    Elektrolytlösung E10 LiFSA DMC 3,9 0,1
    Elektrolytlösung E12 LiFSA DMC 2,9 1,3
    Elektrolytlösung C1 LiTFSA DME 1,0 9,6
    Elektrolytlösung C2 LiTFSA AN 1,0 13,8
    Elektrolytlösung C4 LiFSA AN 1,0 16,3
    Elektrolytlösung C6 LiFSA DMC 1,0 6,1
  • Die maximalen Verflüchtigungsraten der Elektrolytlösungen E2, E4, E8, E10 und E12 waren signifikant geringer als die maximalen Verflüchtigungsraten der Elektrolytlösungen C1, C2, C4 und C6. Selbst wenn eine Batterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beschädigt wird, wird folglich die schelle Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels außerhalb der Batterie unterdrückt, da die Verflüchtigungsrate der Elektrolytlösung gering ist.
  • (Bewertungsbeispiel 5: Brennbarkeit)
  • Die Brennbarkeit der Elektrolytlösungen E4 und C2 wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens getestet.
  • Drei Tropfen einer Elektrolytlösung wurden auf einen Glasfilter unter Verwendung einer Pipette getropft, damit die Elektrolytlösung durch den Glasfilter zurückgehalten wird. Der Glasfilter wurde durch eine Pinzette gehalten und der Glasfilter wurde in Kontakt mit einer Flamme gebracht.
  • Die Elektrolytlösung E4 entzündete sich nicht, selbst wenn sie für 15-Sekunden-in Kontakt mit einer Flamme gebracht wurde. Andererseits verbrannte die Elektrolytlösung C2 in etwas mehr als 5 Sekunden.
  • Folglich wurde bestätigt, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wahrscheinlich nicht brennt.
  • (Bewertungsbeispiel 6: Rateneigenschaften)
  • (Bezugsbeispiel 1)
  • Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung E8 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • 90 Massenteile Graphit, welches ein Aktivmaterial ist und dessen mittlerer Teilchendurchmesser 10 µm ist, wurde mit 10 Massenteilen Polyvinylidenfluorid gemischt, welches ein Bindemittel ist. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge in N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugs- bzw. Filmform auf der Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolindon zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde erwärmt und in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C getrocknet, um eine Kupferfolie zu erhalten, die eine darauf gebildete Aktivmaterialschicht aufweist. Diese wurde als eine Arbeitselektrode verwendet.
  • Metallisches Li wurde als eine Gegenelektrode verwendet.
  • Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, ein Separator (Whatman Glasfaserfilterpapier, hergestellt durch GE Healthcare Japan Corp.) wurde dazwischen angeordnet und wies eine Dicke von 400 µm auf, und eine Elektrolytlösung E8 wurden in ein Batteriegehäuse (CR2032 Münztyp-Zellgehäuse, hergestellt durch Hohsen Corp.), um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle des Bezugsbeispiels 1 verwendet.
  • (Bezugsbeispiel 2)
  • Eine Halbzelle des Bezugsbeispiels 2 wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung C5 als die Elektrolytlösung.
  • Die Rateneigenschaften der Halbzellen der Bezugsbeispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens getestet.
  • In Bezug auf die Halbzellen wurden bei 0,1C-, 0,2C-, 0,5C-, 1C- und 2C-Raten (1C bezieht sich auf einen Stromwert, der für das vollständige Laden oder Entladen einer Batterie in 1 Stunde bei einem konstanten Strom erforderlich ist) Laden und dann Entladen durchgeführt, und die Kapazität (Entladungskapazität) der Arbeitselektrode bei jeder Rate wurde gemessen. In der Beschreibung hier wurde die Gegenelektrode als die Negativelektrode und die Arbeitselektrode als die Positivelektrode angesehen. In Bezug auf die Kapazität der Arbeitselektrode bei der 0,1C-Rate wurden Verhältnisse und Kapazitäten (Rateneigenschaften) bei anderen Raten berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. [Tabelle 7]
    Bezugsbeispiel 1 Bezugsbeispiel 2
    0,1C Kapazität (mAh/g) 334 330
    0,2C Kapazität/0,1C Kapazität 0,983 0,966
    0,5C Kapazität/0,1C Kapazität 0,946 0,767
    1C Kapazität/0,1C Kapazität 0,868 0,498
    2C Kapazität/0,1C Kapazität 0,471 0,177
  • Bei Vergleich mit der Halbzelle des Bezugsbeispiels 2, zeigte die Halbzelle des Bezugsbeispiels 1 eine Unterdrückung der Reduktion in der Kapazität und hervorragende Rateneigenschaften bei allen Raten von 0,2C, 0,5C, 1C und 2C. Folglich wurde bestätigt, dass die Sekundärbatterie unter Verwendung der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung hervorragende Rateneigenschaften aufweist.
  • (Bewertungsbeispiel 7: Ansprechempfindlichkeit in Bezug auf Wiederholtes Schnelles Laden und Entladen)
  • Die Änderungen in Kapazität und Spannung wurden beobachtet während ein dreimaliges Laden/Entladen bei einer 1C-Rate unter Verwendung der Halbzellen der Bezugsbeispiele 1 und 2 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse werden in 29 gezeigt.
  • Verbunden mit dem wiederholten Laden und Entladen neigte die Halbzelle des Bezugsbeispiels 2 zu größerer Polarisation, wenn der Strom bei einer 1C-Rate dadurch passierte, und die von 2 V bis 0,01 V erhaltene Kapazität nahm rasch ab. Andererseits zeigte die Halbzelle des Bezugsbeispiels 1 schwerlich einen Anstieg oder Abstieg der Polarisation, wie durch die Art und Weise der Überlappung der drei Kurven in 29 bestätigt wurde, selbst wenn Laden und Entladen wiederholt wurden, und erhielt ihre Kapazität in geeigneter Weise aufrecht. Ein denkbarer Grund, warum die Polarisation in der Halbzelle des Bezugsbeispiels 2 anstieg, ist die Unfähigkeit der Elektrolytlösung eine ausreichende Menge an Li an die Reaktionsgrenzfläche mit der Elektrode zu führen, weil die Ungleichmäßigkeit der Li-Konzentration in der Elektrolytlösung erzeugt wird, wenn Laden und Entladen rasch wiederholt werden, d.h. die ungleichmäßige Verteilung der Li-Konzentration in der Elektrolytlösung. Bei der Halbzelle des Bezugsbeispiels 1 wird angenommen, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung mit einer hohen Li-Konzentration die Unterdrückung einer ungleichmäßigen Verteilung der Li-Konzentration der Elektrolytlösung ermöglichte. Folglich wurde bestätigt, dass die Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine hervorragende Ansprechempfindlichkeit in Bezug auf das schnelle Laden und Entladen zeigte.
  • (Bewertungsbeispiel 8: Li-Überführungszahl)
  • Die Li-Überführungszahlen der Elektrolytlösungen E2, E8, C4 und C5 wurden unter den folgenden Bedingungen gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8A gezeigt.
  • <Li-Überführungszahl-Messbedingungen>
  • Eine NMR-Röhre, die die Elektrolytlösungen E2, E8, C4 oder C5 beinhaltet wurde in einer PFG-NMR-Vorrichtung (ECA-500, JEOL Ltd.) angeordnet, und der Diffusionskoeffizient der Li-Ionen und Anionen in jeder der Elektrolytlösungen wurde an 7Li und 19F als Targets bei einer Raumtemperatur von 30°C bei Änderung einer magnetischen Feldimpulsbreite und Verwendung des Spin-Echo-Verfahrens gemessen. Die Li-Überführungszahl wurde aus der folgenden Formel berechnet. Li-Überführungszahl = (Li-Ionendiffusionskoeffizient)/(Li-Ionendiffusionskoeffizient + Anionendiffusionskoeffizient) [Tabelle 8A]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Lithiumsalz Konzentration (mol/l) Li-Überführungszahl
    Elektrolytlösung E2 LiTFSA DME 2,8 0,52
    Elektrolytlösung E8 LiFSA AN 4,5 0,50
    Elektrolytlösung C4 LiFSA AN 1,0 0,42
    Elektrolytlösung C5 LiPF6 EC/DEC 1,0 0,40
  • Bei Vergleich mit der Li-Überführungszahl der Elektrolytlösungen C4 und C5, waren die Li-Überführungszahlen der Elektrolytlösungen E2 und E8 signifikant höher. Hierbei wird die Li-Ionenleitfähigkeit einer Elektrolytlösung durch Multiplizieren der Ionenleitfähigkeit (Gesamtionenleitfähigkeit) der Elektrolytlösung durch die Li-Überführungszahl berechnet. Als ein Ergebnis zeigte bei Vergleich mit einer herkömmlichen Elektrolytlösung mit dem gleichen Niveau der Ionenleitfähigkeit, die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine hohe Transportgeschwindigkeit des Lithiumions (Kation).
  • Zusätzlich wurde die Li-Überführungszahl durch Veränderung der Messtemperatur für die Elektrolytlösung E8 gemessen. 30°C, 10°C, –10°C und –30°C wurden als die Messtemperatur verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8B gezeigt. [Tabelle 8B]
    Messtemperatur (°C) Li-Überführungszahl
    30 0,50
    10 0,50
    –10 0,50
    –30 0,52
  • Basierend auf den Ergebnissen in der Tabelle 8B wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung unabhängig von der Temperatur eine geeignete Li-Überführungszahl aufrechterhält. Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird dahingehend betrachtet, dass sie einen flüssigen Zustand selbst bei einer niedrigen Temperatur aufrechterhält.
  • (Beispiel 1)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der Elektrolytlösung E8 in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • 94 Massenteile eines Lithium-haltigen Metalloxids, das eine geschichtete Steinsalzstruktur aufweist und durch LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2 dargestellt wird, welches ein Aktivmaterial der Positivelektrode ist, 3 Massenteile Acetylenruß, welches ein leitfähiger Zusatzstoff ist, und 3 Massenteile Polyvinylidenfluorid, welches ein Bindemittel ist, wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge an N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer der Positivelektrode wurde eine Aluminiumfolie (JIS A1000-Reihe) mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf der Oberfläche der Aluminiumfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon durch Verflüchtigen zu entfernen. Dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde erwärmt und in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit der darauf gebildeten Aktivmaterialschicht der Positivelektrode zu erhalten. Diese wurde als die Positivelektrode verwendet. Das Gewicht pro Fläche der Positivelektrode zu diesem Zeitpunkt war 11 mg/cm2.
  • 98 Massenteile natürliches Graphit, welches ein Aktivmaterial einer Negativelektrode ist, und 1 Massenteil Styrol-Butadienkautschuk und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, welche Bindemittel sind, wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge von ionenausgetauschtem Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Stromabnehmer der Negativelektrode wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Doktorrakel in einer Überzugsform auf der Oberfläche der Kupferfolie aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde erwärmt und in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C getrocknet, um eine Kupferfolie mit der darauf gebildeten Aktivmaterial der Negativelektrode zu erhalten. Diese wurde als die Negativelektrode verwendet. Das Gewicht pro Fläche der Negativelektrode zu diesem Zeitpunkt war 8 mg/cm2.
  • Als der Separator wurde ein Cellulosefilterpapier (Toyo Roshi Kaisha, Ltd., Dicke von 260 µm) vorbereitet.
  • Eine Elektrodenanordnung wurde durch Einfügen des Separators zwischen der Positivelektrode und der Negativelektrode gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz von 2 Blättern eines Laminatfilms bedeckt. Der Laminatfilm wurde in einer Taschenform durch Versiegeln von drei Seiten davon gebildet, und die Elektrolytlösung E8 wurde in den Laminatfilm gegossen. Vier Seiten wurden luftdicht versiegelt durch Versiegeln der verbleibenden einen Seite, um eine Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Diese Batterie wurde als die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 verwendet.
  • (Beispiel 2)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 2 wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie die Lithiumsekundärbatterie des Beispiels 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung E4 anstelle der Elektrolytlösung E8.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung C5 anstelle der Elektrolytlösung E8.
  • (Bewertungsbeispiel 9: Thermische Stabilität)
  • Die thermische Stabilität einer Elektrolytlösung in Abhängigkeit von einer Positivelektrode im geladenen Zustand der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens bewertet.
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde unter Bedingungen eines konstanten Stroms und konstanter Spannung mit einer Ladungsabschaltungsspannung von 4,2 V vollständig geladen. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde nach vollständiger Ladung auseinandergebaut und die Positivelektrode davon entfernt. 3 mg der Positivelektrode und 1,8 µl der Elektrolytlösung wurden in eine rostfreie Stahlpfanne gegeben und die Pfanne wurde versiegelt. Eine Differenzialrasterkalorimeteranalyse erfolgte unter Verwendung der versiegelten Pfanne in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min., und eine DSC-Kurve wurde betrachtet. Als ein Differenzialrasterkalorimeter wurde Rigaku DSC8230 verwendet. Die 30 zeigt eine DSC-Darstellung, die erhalten wird, wenn die Elektrolytlösung und die Positivelektrode im geladenen Zustand der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 zusammen angeordnet wurden, und die 31 zeigt eine DSC-Darstellung, die erhalten wird, wenn die Elektrolytlösung und die Positivelektrode im geladenen Zustand der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 zusammen angeordnet wurden.
  • Wie aus den Ergebnissen der 30 und 31 offensichtlich wurde, obwohl endotherme/exotherme Scheitelpunkte schwerlich in der DSC-Kurve beobachtet wurden, die erhalten wurde, wenn die Elektrolytlösung und die Positivelektrode im geladenen Zustand der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 zusammen angeordnet wurden, ein exothermer Scheitelpunkt bei etwa 300°C in der DSC-Kurve beobachtet, die erhalten wurde, wenn die Elektrolytlösung und die Positivelektrode im geladenen Zustand der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 zusammen angeordnet wurden. Es wird abgeschätzt, dass der exotherme Scheitelpunkt als ein Ergebnis einer Reaktion zwischen dem Aktivmaterial der Positivelektrode und der Elektrolytlösung erzeugt wird.
  • Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wird angenommen, dass bei Vergleich mit einer Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung einer herkömmlichen Elektrolytlösung, die Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eine hervorragende thermische Stabilität aufweist, da die Reaktivität zwischen dem Aktivmaterial der Positivelektrode und der Elektrolytlösung gering ist.
  • (Bewertungsbeispiel 10: Bestätigung der Elution von Al)
  • (Beispiel 12)
  • Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung E8 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • Eine Aluminiumfolie (JIS A1000-Reihe) mit einer Dicke von 20 µm wurde als die Arbeitselektrode verwendet, und metallisches Li wurde als eine Gegenelektrode verwendet. Als der Separator wurde Whatman Glasfaserfilterpapier, das hergestellt wird durch GE Healthcare Japan Corp., das eine Dicke von 400 µm aufweist und dessen Chargennummer 1825-055 ist, verwendet.
  • Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, der Separator und die Elektrolytlösung E8 wurden in ein Batteriegehäuse (CR2032, Münztyp-Zellgehäuse, hergestellt durch Hohsen Corp.) eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle des Beispiels 12 verwendet.
  • (Vergleichsbeispiel 7)
  • Eine Halbzelle des Vergleichsbeispiels 7 wurde ähnlich wie die des Beispiels 12 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung einer SUS-Folie mit einer Dicke von 20 µm als die Arbeitselektrode.
  • Die Änderungen in Strom und Elektrodenpotential wurden beobachtet, wenn eine Lineare Voltammetrie („Linear Sweep Voltammetry“)(Abkürzung: LSV)-Messung an den Halbzellen des Beispiels 12 und des Vergleichsbeispiels 7 zehnmal in einem Bereich von 3,1 V bis 4,6 V (gegen Li-Referenz) bei einer Rate von 1 mV/s wiederholt durchgeführt wurde. Die 32 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Strom und Elektrodenpotential nach dem ersten, zweiten und dritten Laden und Entladen der Halbzellen des Beispiels 12 und des Vergleichsbeispiels 7 zeigt.
  • In der 32 wurde ein großer Strom bei etwa 4,0 V in Vergleichsbeispiel 7 bestätigt, in welchem die Arbeitselektrode SUS war. Andererseits wurde in Beispiel 12, in welchem die Arbeitselektrode Al war, schwerlich ein Strom bei 4,0 V bestätigt, und, obwohl der Strom bei 4,3 V für einen Moment schwach anstieg, wurde danach kein großer Anstieg bis zu 4,6 V beobachtet.
  • Zusätzlich stieg in Vergleichsbeispiel 7, in welchem die Arbeitselektrode SUS war, die Strommenge mit der Anzahl der Wiederholungen an, während in Beispiel 12, in welchem die Arbeitselektrode Al war, die Strommenge verringert wurde und während den Wiederholungen beständig wurde.
  • Auf der Grundlage der vorher beschriebenen Ergebnisse wird angenommen, dass die Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung keine Elution von Al selbst bei einem hohen Potential erfährt. Obwohl der Grund warum keine Elution von Al auftritt unklar ist, wird spekuliert, dass die Löslichkeit von Al in Bezug auf die erfindungsgemäße Elektrolytlösung verglichen zu einer herkömmlichen Elektrolytlösung gering ist, da die erfindungsgemäße Elektrolytlösung unterschiedlich zu der herkömmlichen Elektrolytlösung hinsichtlich der Typen und der vorhandenen Umgebung des Metallsalzes und des organischen Lösungsmittels und der Konzentration des Metallsalzes ist.
  • Außerdem zeigte die Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung einen erhöhten Strom bei einem hohen Potential, wenn SUS als der Stromabnehmer für die Positivelektrode verwendet wird. Folglich zeigte sich, dass die Verwendung von Al und nicht von SUS für den Stromabnehmer in der Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zu bevorzugen ist.
  • (Bewertungsbeispiel 11: Zweite Bestätigung der Elution von Al)
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden 100 Wiederholungen von Laden und Entladen bei einer Rate von 1C in einem Verwendungsspannungsbereich von 3 V bis 4,2 V unterzogen, und wurden nach 100 Mal Laden und Entladen auseinandergebaut, um die Negativelektroden davon zu entfernen. Die Menge an Al, die aus der Positivelektrode in die Elektrolytlösung eluiert war und auf der Oberfläche der Negativelektrode abgeschieden war, wurde unter Verwendung eines ICP-(hochfrequentem induktiv gekoppelten Plasma-)Emissionsspektrophotometers gemessen. Die Ergebnisse der Messung werden in Tabelle 9 gezeigt. Die Al-Menge (%) in Tabelle 9 zeigt die Masse an Al pro 1 g der Aktivmaterialschicht der Negativelektrode in %. Die Al-Menge (µg/Blatt) stellt die Masse (µg) von Al pro einzelnem Blatt des Aktivmaterials der Negativelektrode dar, und wurde aus einer Berechnungsformel von: Al-Menge (%)/100 × Masse des einzelnen Blatts jeder Aktivmaterialschicht der Negativelektrode = Al-Menge (µg/Blatt) berechnet. [Tabelle 9]
    Al-Menge (%) Al-Menge (µg/Blatt)
    Beispiel 1 0,00480 11,183
    Beispiel 2 0,00585 13,634
    Vergleichsbeispiel 1 0,03276 76,331
  • Die Menge an auf der Negativelektrodenoberfläche abgeschiedenen Al war in den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 2 signifikant geringer als in der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1. Daraus wurde gezeigt, dass die Elution von Al aus dem Stromabnehmer der Positivelektrode in den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 2 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung stärker unterdrückt war als in der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1, die eine herkömmliche Elektrolytlösung verwendet.
  • (Bewertungsbeispiel 12: Oberflächenanalyse des Al-Stromabnehmers)
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 2 wurden 100 Wiederholungen von Laden und Entladen bei einer Rate von 1C in einem Verwendungsspannungsbereich von 3 V bis 4,2 V unterzogen, und dann nach 100 Mal Laden und Entladen auseinandergebaut. Die Aluminiumfolien, welche die Stromabnehmer der Positivelektrode waren, wurden jeweils entfernt und die Oberflächen der Aluminiumfolien wurden unter Verwendung von Dimethylcarbonat gespült.
  • Nach dem Spülen wurde eine Oberflächenanalyse unter Verwendung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) an den Oberflächen der Aluminiumfolien der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 2 durchgeführt, während darauf ein Ätzen durch Ar-Sputtern erfolgte. Die Ergebnisse der Oberflächenanalyse der Aluminiumfolien nach Laden und Entladen der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 2 werden in den 33 und 34 gezeigt.
  • Bei Vergleich der 33 und 34, waren die Ergebnisse der Oberflächenanalyse der Aluminiumfolien, welche die Stromabnehmer der Positivelektrode waren, nach Laden und Entladen der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 1 und 2 nahezu gleich, und wodurch das Folgende bestimmt wird. An den Oberflächen der Aluminiumfolie war der chemische Zustand des Al an der äußersten Oberfläche AlF3. Wenn das Ätzen in der Tiefenrichtung durchgeführt wurde, wurden Scheitelpunkte für Al, O und F nachgewiesen. Dies zeigte, dass ein Verbundstoffzustand von Al-F-Bindungen und Al-O-Bindungen an Teilen vorhanden waren, die nach ein- bis dreimal Ätzen von der Oberfläche erreicht wurden. Nach weiterem Ätzen verschwanden die Scheitelpunkte für O und F und nur ein Scheitelpunkt für Al wurde bei viermal Ätzen (eine Tiefe von etwa 25 nm, kalkuliert auf der Grundlage von SiO2) beobachtet. Bei den XPS-Messdaten wurde AlF3 bei Al-Scheitelpunktposition 76,3 eV beobachtet, reines Al wurde bei Al-Scheitelpunktposition 73 eV und der Verbundstoffzustand von Al-F-Bindungen und Al-O-Bindungen wurde bei der Al-Scheitelpunktposition 74 eV bis 76,3 eV beobachtet. In den 33 und 34 dargestellte gepunktete Linien zeigen entsprechende Scheitelpunktpositionen, die für AlF3, Al und Al2O3 repräsentativ sind.
  • Auf der Grundlage der vorherigen Ergebnisse wurde bestätigt, dass nach Laden und Entladen auf den Oberflächen der Aluminiumfolien der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Sekundärbatterien eine Schicht von Al-F-Bindungen (vermutlich AlF3) und eine Schicht in welcher Al-F-Bindungen (vermutlich AlF3) und Al-O-Bindungen (vermutlich Al2O3) zusammen vorhanden sind, die in einer Dicke von etwa 25 nm in der Tiefenrichtung gebildet waren.
  • Folglich wurde in den erfindungsgemäßen Lithiumionen-Sekundärbatterien gezeigt, dass, wenn ebenfalls die erfindungsgemäße Elektrolytlösung verwendet wurde, nach Laden und Entladen ein passiver Überzug einschließlich Al-F-Bindungen (vermutlich AlF3) auf den äußersten Oberflächen der Aluminiumfolien gebildet wurde.
  • Basierend auf den Ergebnissen der Bewertungsbeispiele 10 bis 12 wurde in der durch Kombination der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung und des aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildeten Stromabnehmer der Positivelektrode erhaltenen Lithiumionen-Sekundärbatterie gezeigt, dass ein passiver Überzug auf der Oberfläche des Stromabnehmer der Positivelektrode durch Laden und Entladen gebildet wird, und es wurde gezeigt, dass die Elution von Al aus dem positiven Stromabnehmer selbst bei einem hohen Potentialzustand unterdrückt wird.
  • (Bewertungsbeispiel 13: Ausgabeeigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterie Bewertung I)
  • (Ausgabeeigenschaften Bewertung bei 0°C, SOC 20%)
  • Die Ausgabeeigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterien des vorher beschriebenen Beispiels 1 und des vorher beschriebenen Vergleichsbeispiels 1 wurden bewertet. Die verwendeten Bewertungsbedingungen waren: Ladungszustand (SOC) 20%, 0°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V und eine Kapazität 13,5 mAh. Die SOC 20% bei 0°C ist in einem Bereich, in welchem die Ausgabeeigenschaften unwahrscheinlich gebraucht werden, wie etwa zum Beispiel bei Verwendung in einem kalten Raum. Die Bewertung der Ausgabeeigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 erfolgten dreimal jeweils für 2-Sekunden-Ausgabe und 5-Sekunden-Ausgabe. Die Bewertungsergebnisse der Ausgabeeigenschaften werden in Tabelle 10 gezeigt. In Tabelle 10 bezieht sich „2-Sekunden-Ausgabe“ auf eine Ausgabe, die 2 Sekunden nach dem Beginn des Ladens ausgegeben wurde, und „5-Sekunden-Ausgabe“ bezieht sich auf eine Ausgabe, die 5 Sekunden nach dem Start des Entladens ausgegeben wurde.
  • Wie in der Tabelle 10 gezeigt, war die Ausgabe der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels 1 bei 0°C, SOC 20% 1,2- bis 1,3-fach höher als die Ausgabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1.
  • (Ausgabeeigenschaften Bewertung bei 25°C, SOC 20%)
  • Die Ausgabeeigenschaften der Lithiumionenbatterien des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden bei Bedingungen bewertet von: Ladungszustand (SOC) 20%, 25°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V und eine Kapazität 13,5 mAh. Die Bewertung der Ausgabeeigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 erfolgten dreimal jeweils für 2-Sekunden-Ausgabe und für 5-Sekunden-Ausgabe. Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt.
  • Wie in der Tabelle 10 gezeigt, war die Ausgabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 bei 25°C, SOC 20% 1,2- bis 1,3-fach höher als die Ausgabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1.
  • (Einfluss der Temperatur auf die Ausgabeeigenschaften)
  • Der Einfluss der Temperatur während der Messung der Ausgabeeigenschaften der vorher beschriebenen Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurde ebenfalls untersucht. Die Messungen erfolgten bei 0°C und 25°C und die verwendeten Bewertungsbedingungen waren: Ladungszustand (SOC) 20%, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V und eine Kapazität 13,5 mAh für die Messungen bei beiden Temperaturen. Ein Verhältnis (0°C Ausgabe/25°C Ausgabe) einer Ausgabe bei 0°C in Bezug auf eine Ausgabe bei 25°C wurde berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt.
  • Wie in der Tabelle 10 gezeigt, waren die Verhältnisse (0°C Ausgabe/25°C Ausgabe) der Ausgabe bei 0°C in Bezug auf die Ausgabe bei 25°C für die 2-Sekunden-Ausgabe und die 5-Sekunden-Ausgabe in der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 auf dem gleichen Niveau wie die der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1. Folglich wurde gezeigt, dass die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 in der Lage ist, eine Verringerung in der Ausgabe bei geringer Temperatur im gleichen Umfang wie die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 zu unterdrücken.
  • (Bewertung der Ratenkapazitätseigenschaften)
  • Die Ratenkapazitätseigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden bewertet. Die Kapazität jeder Batterie wurde auf 160 mAh/g eingestellt. Hinsichtlich der Bewertungsbedingungen wurden Laden und dann Entladen bei 0,1C-, 0,2C-, 0,5C-, 1C- und 2C-Raten, durchgeführt, und die Kapazität (Entladungskapazität) der Positivelektrode wurde bei jeder Rate gemessen. Die Entladungskapazität nach Durchführen einer 0,1C-Entladung und einer 1C-Entladung wird in Tabelle 10 gezeigt. Die in Tabelle 10 gezeigte Entladungskapazität ist ein berechneter Wert der Kapazität pro Positivelektrodenmasse.
  • Wie in der Tabelle 10 gezeigt, war, obwohl die 0,1C-Entladungskapazität zwischen der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 und der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 nicht stark unterschiedlich war, die 1C-Entladungskapazität in der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 größer als in der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1. [Tabelle 10]
    Batterie Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1
    Elektrolytlösung Elektrolytlösung E8 Elektrolytlösung C5
    Stromabnehmer der Postivelektrode Al Al
    SOC 20%, 0°C 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 121,7 98,1
    123,9 98,5
    119,8 99,2
    5-Sekunden-Ausgabe (mW) 98,4 75,1
    101,0 75,7
    96,3 76,5
    SOC 20%, 25°C 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 458,9 371,4
    471,3 372,4
    466,8 370,8
    5-Sekunden-Ausgabe (mW) 374,1 290,4
    387,6 292,7
    382,0 285,4
    0°C Ausgabe/25°C Ausgabe 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 0,26 0,27
    5-Sekunden-Ausgabe (mW) 0,26 0,26
    0,1C-Entladungskapazität (mAh/g) 158,3 158,2
    1C-Entladungskapazität (mAh/g) 137,5 125,0
  • (Bewertungsbeispiel 14: Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterie)
  • (Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 3)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 3 wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung eines aus Cellulose hergestellten Vlieses mit einer Dicke von 20 µm als der Separator.
  • (Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 4)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 4 wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 3 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung einer in der folgenden Art und Weise hergestellten Negativelektrode.
  • 90 Massenteile natürliches Graphit, welches ein Aktivmaterial einer Negativelektrode ist, und 10 Massenteile Polyvinylidenfluorid, welches ein Bindemittel ist, wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschtem Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Als der Stromabnehmer der Negativelektrode wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Doktorrakel in einer Überzugsform auf der Oberfläche der Kupferfolie aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde erwärmt und in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C getrocknet, um eine Kupferfolie mit der darauf gebildeten Aktivmaterialschicht der Negativelektrode zu erhalten. Diese wurde als die Negativelektrode verwendet.
  • (Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2 wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 3 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung C5 anstelle der Elektrolytlösung E8.
  • (Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 3)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 3 wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 4 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung C5 anstelle der Elektrolytlösung E8.
  • Die Ausgabeeigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 3 und 4 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden unter den folgenden Bedingungen bewertet.
  • (1) Eingabeeigenschaften Bewertung bei 0°C oder 25°C, SOC 80%
  • Die verwendeten Bewertungsbedingungen waren: Ladungszustand (SOC) 80%, 0°C oder 25°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V und eine Kapazität 13,5 mAh. Die Bewertung der Eingabeeigenschaften jeder Batterie erfolgte dreimal jeweils für 2-Sekunden-Eingabe und 5-Sekunden-Eingabe.
  • Zusätzlich wurde auf der Grundlage des Volumens jeder Batterie die Batterieausgabedichte (W/L) bei 25°C bei 2-Sekunden-Eingabe berechnet.
  • Die Bewertungsergebnisse der Eingabeeigenschaften werden in Tabelle 11 gezeigt. In Tabelle 11 bezieht sich „2-Sekunden-Eingabe“ auf eine Eingabe, die bei 2 Sekunden nach dem Start des Ladens eingegeben wurde, und „5-Sekunden-Eingabe“ bezieht sich auf eine Eingabe, die bei 5 Sekunden nach dem Start des Ladens eingegeben wurde.
  • Wie in der Tabelle 11 gezeigt ist, war ungeachtet des Unterschieds in der Temperatur, die Eingabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 3 signifikant höher als die Eingabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2. Auf eine ähnliche Weise war die Eingabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 4 signifikant höher als die Eingabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 3.
  • Außerdem war die Batterieausgabedichte der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 3 signifikant höher als die Batterieausgabedichte der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2. Auf eine ähnliche Weise, war die Batterieeingabedichte der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 4 signifikant höher als die Batterieeingabedichte der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 3.
  • (2) Ausgabeeigenschaften Bewertung bei 0°C oder 25°C und SOC 20%
  • Die verwendeten Bewertungsbedingungen waren: Ladungszustand (SOC) 20%, 0°C oder 25°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V und eine Kapazität 13,5 mAh. SOC 20% bei 0°C ist ein Bereich, in welchem die Ausgabeeigenschaften unwahrscheinlich gebraucht werden, wie zum Beispiel bei Verwendung in einem kalten Raum. Die Bewertung der Ausgabeeigenschaften jeder Batterie wurde dreimal jeweils für 2-Sekunden-Ausgabe und 5-Sekunden-Ausgabe durchgeführt.
  • Zusätzlich wurde auf der Grundlage des Volumens jeder Batterie, die Batterieausgabedichte (W/L) bei 25°C bei 2-Sekunden-Ausgabe berechnet.
  • Die Bewertungsergebnisse der Ausgabeeigenschaften werden in Tabelle 11 gezeigt. In der Tabelle 11 bezieht sich „2-Sekunden-Ausgabe“ auf eine Ausgabe, die bei 2 Sekunden nach Start des Entladens ausgegeben wurde, und „5-Sekunden-Ausgabe“ bezieht sich auf eine Ausgabe, die bei 5 Sekunden nach dem Start des Entladens ausgegeben wurde.
  • Wie in der Tabelle 11 gezeigt ist, war ungeachtet des Unterschieds in der Temperatur, die Ausgabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 3 signifikant höher als die Ausgabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2. Auf eine ähnliche Weise war die Ausgabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 4 signifikant höher als die Ausgabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 3.
  • Außerdem war die Batterieausgabedichte der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 3 signifikant höher als die Batterieausgabedichte der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2. Auf eine ähnliche Weise war die Batterieausgabedichte der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 4 signifikant höher als die Batterieausgabedichte der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 3. [Tabelle 11]
    Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 2 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 3
    Elektrolytlösung Elektrolytlösung E8 Elektrolytlösung C5 Elektrolytlösung E8 Elektrolytlösung C5
    Stromabnehmer der Postivelektrode Al Al Al Al
    SOC 80%, 25°C 2-Sekunden-Eingabe (mW) 1285,1 732,2 1113,6 756,9
    5-Sekunden-Eingabe (mW) 1004,2 602,2 858,2 614,2
    SOC 80%, 0°C 2-Sekunden-Eingabe (mW) 498,5 232,3 423,2 218,3
    5-Sekunden-Eingabe (mW) 408,4 206,8 348,6 191,2
    SOC 20%, 25°C 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 924,6 493,5 1079,3 696,0
    5-Sekunden-Ausgabe (mW) 899,6 425,9 1057,3 659,9
    SOC 20%, 0°C 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 305,2 175,3 354,8 207,5
    5-Sekunden-Ausgabe (mW) 291,7 165,6 347,1 202,1
    Batterieeingabedichte (W/L): SOC 80%, 25°C 6255,0 3563,9 3762,1 2558,4
    Batterieausgabedichte (W/L): SOC 20%, 25°C 4497,4 2399,6 3647,1 2352,6
  • Basierend auf den Ergebnissen der Bewertungsbeispiele 13 und 14 wurde gezeigt, dass in der durch Kombination der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung und des aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildeten Stromabnehmer der Positivelektrode erhaltenen erfindungsgemäßen Lithiumionen-Sekundärbatterie, die Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften überlegen zu denen in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung einer herkömmlichen Elektrolytlösung waren.
  • (Bewertungsbeispiel 15: Niedrigtemperaturtest)
  • Die Elektrolytlösungen E10, E12, E15 und E18 wurden jeweils in einen Behälter gegeben, und der Behälter wurde mit Inertgas gefüllt und versiegelt. Diese Lösungen wurden in einem –30°C-Tiefkühlgerät für zwei Tage gelagert. Jede der Elektrolytlösungen wurde nach Lagerung betrachtet. Alle Elektrolytlösungen behielten einen flüssigen Zustand bei ohne zu verfestigen, und die Ablagerung von Salzen wurde ebenfalls nicht beobachtet.
  • (Beispiel 5)
  • Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung E8 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • Eine Aluminiumfolie (JIS A100-Reihe) mit einem Durchmesser von 13,82 mm und einer Fläche von 1,5 cm2 wurde als die Arbeitselektrode verwendet. Metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet. Als der Separator wurde Whatman Glasfaserfilterpapier, hergestellt durch GE Healthcare Japan Corp., verwendet.
  • Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, der Separator und die Elektrolytlösung E8 wurden in einem Batteriegehäuse (CR2032 Münztyp-Zellgehäuse, hergestellt durch Hohsen Corp.) eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle des Beispiels 5 verwendet.
  • (Beispiel 6)
  • Eine Halbzelle des Beispiels 6 wurde ähnlich wie die Halbzelle des Beispiels 5 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung E10 anstelle der Elektrolytlösung E8.
  • (Beispiel 7)
  • Eine Halbzelle des Beispiels 7 wurde ähnlich wie die Halbzelle des Beispiels 5 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung E15 anstelle der Elektrolytlösung E8.
  • (Beispiel 8)
  • Eine Halbzelle des Beispiels 8 wurde ähnlich wie die Halbzelle des Beispiels 5 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung E18 anstelle der Elektrolytlösung E8.
  • (Beispiel 9)
  • Eine Halbzelle des Beispiels 9 wurde ähnlich wie die Halbzelle des Beispiels 5 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung E12 anstelle der Elektrolytlösung E8.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Eine Halbzelle des Vergleichsbeispiels 4 wurde ähnlich wie die Halbzelle des Beispiels 5 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung C5 anstelle der Elektrolytlösung E8.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Eine Halbzelle des Vergleichsbeispiels 5 wurde ähnlich wie die Halbzelle des Beispiels 5 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung C6 anstelle der Elektrolytlösung E8.
  • (Bewertungsbeispiel 16: Zyklische Voltammetriebewertung unter Verwendung einer Al-Arbeitselektrode)
  • In Bezug auf die Halbzellen der Beispiele 5 bis 8 und des Vergleichsbeispiels 4 wurden 5 Zyklen der zyklischen Voltammetriebewertung bei einer Bedingung von 1 mV/s in einem Bereich von 3,1 V bis 4,6 V durchgeführt. Dann wurden in Bezug auf die Halbzellen der Beispiele 5 bis 8 fünf Zyklen zyklische Voltammetriebewertung mit einer Bedingung von 1 mV/s in einem Bereich von 3,1 V bis 5,1 V durchgeführt.
  • Zusätzlich wurden in Bezug auf die Halbzellen der Beispiele 6 und 9 und des Vergleichsbeispiels 5, 10 Zyklen zyklische Voltammetriebewertung mit einer Bedingung von 1 mV/s in einem Bereich von 3,0 V bis 4,5 V durchgeführt, und dann wurden 10 Zyklen zyklische Voltammetriebewertung mit einer Bedingung von 1 mV/s in einem Bereich von 3,0 V bis 5,0 V durchgeführt.
  • Die 35 bis 43 zeigen grafische Darstellungen, die die Beziehung zwischen dem Potential und Ansprechstrom in den Halbzellen der Beispiele 5 bis 8 und des Vergleichsbeispiels 4 zeigen. Zusätzlich zeigen die 44 bis 49 grafische Darstellungen, die die Beziehung zwischen Potential und Ansprechstrom in den Halbzellen der Beispiele 6 und 9 und des Vergleichsbeispiels 5 zeigen.
  • Aus der 43 mit der Halbzelle des Vergleichsbeispiels 4 ist nachvollziehbar, dass ein Strom in einem Bereich von 3,1 V bis 4,6 V während und nach dem zweiten Zyklus fließt, und es ist nachvollziehbar, dass der Strom ansteigt, wenn das Potential höher wird. Zusätzlich wird aus den 48 und 49 deutlich, dass ebenfalls mit der Halbzelle des Vergleichsbeispiels 5 Strom in einem Bereich von 3,0 V bis 4,5 V während und nach dem zweiten Zyklus floss, und der Strom anstieg, wenn das Potential höher wurde. Es wird angenommen, dass dieser Strom ein Strom ist, der aus der Oxidation von Al resultiert, die durch Korrosion des Aluminiums der Arbeitselektrode erzeugt wird.
  • Andererseits ist aus den 35 bis 42 mit den Halbzellen der Beispiele 5 bis 8 nachvollziehbar, dass während und nach dem zweiten Zyklus nahezu kein Strom in einem Bereich von 3,1 V bis 4,6 V floss. Obwohl ein schwacher Anstieg im Strom assoziiert mit einem Anstieg im Potential in einem Bereich gleich oder höher als 4,3 V beobachtet wurde, wurde die Strommenge reduziert, um beständig zu werden, wenn der Zyklus wiederholt wurde. Insbesondere in den Halbzellen der Beispiele 6 bis 8 wurde kein signifikanter Anstieg im Strom bis zu einem hohen Potential von 5,1 V beobachtet, und eine Reduktion in der Strommenge assoziiert mit wiederholten Zyklen wurde beobachtet.
  • Zusätzlich ist aus den 44 bis 47 mit den Halbzellen der Beispiele 6 und 9 ähnlich nachvollziehbar, dass nahezu kein Strom in einem Bereich von 3,0 V bis 4,5 V während und nach dem zweiten Zyklus floss. Insbesondere während und nach dem dritten Zyklus wurde nahezu kein Anstieg im Strom beobachtet, bis 4,5 V erreicht wurden. Obwohl ein Anstieg im Strom jenseits eines hohen Potentials von 4,5 V in der Halbzelle des Beispiels 9 beobachtet wurde, war der Wert verglichen mit einem Stromwert jenseits von 4,5 V in der Halbzelle des Vergleichsbeispiels 5 viel geringer. In der Halbzelle des Beispiels 6 wurde nahezu kein Stromanstieg jenseits 4,5 V bis 5,0 V beobachtet, und eine Reduktion in der Strommenge assoziiert mit wiederholten Zyklen wurde beobachtet.
  • Aufgrund der Ergebnisse der zyklischen voltametrischen Bewertung wird die Korrosivität der Elektrolytlösungen E8, E10, E12, E15 und E18 in Bezug auf Aluminium als gering angesehen, selbst bei einer hohen Potentialbedingungen, die 5 V übersteigt. Folglich werden die Elektrolytlösungen E8, E10, E12, E15 und E18 als Elektrolytlösungen angesehen, die für eine Batterie unter Verwendung von Aluminium als ein Stromabnehmer oder Ähnliches geeignet ist.
  • (Bewertungsbeispiel 17: Ausgabeeigenschaften Lithiumionen-Sekundärbatterie Bewertung II)
  • (Überprüfung des Gewichts pro Fläche)
  • (Beispiel 10)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 10 wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 3 hergestellt, mit Ausnahme des Einstellens des Gewichts pro Fläche der Positivelektrode auf 5,5 mg/cm2, und des Einstellens des Gewichts pro Fläche der Negativelektrode auf 4 mg/cm2.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 6 wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 2 hergestellt, mit Ausnahme des Einstellens des Gewichts pro Fläche der Positivelektrode auf 5,5 mg/cm2 und des Einstellens des Gewichts pro Fläche der Negativelektrode auf 4 mg/cm2.
  • Die Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels 10 und des Vergleichsbeispiels 6 wurden unter Verwendung der folgenden Bedingungen bewertet.
  • (Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften Bewertung bei: 25°C, SOC 80%; –10°C, SOC 30%; und –30°C, SOC 30%)
  • Die verwendeten Bewertungsbedingungen waren: Ladungszustand (SOC) 80%, 25°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V, Kapazität 13,5 mAh und 5-Sekunden-Eingabe; und ein Ladungszustand (SOC) 30%, –10°C oder –30°C, Verwendungsspannungsbereich 3 V bis 4,2 V, Kapazität 13,5 mAh und 2-Sekunden-Ausgabe. Hierbei ist –10°C oder –30°C in einem Bereich, in welchem die Ausgabeeigenschaften unwahrscheinlich gebraucht werden, so wie bei Verwendung in einer Niedertemperaturumgebung.
  • Die Bewertungsergebnisse der Eingabe-Ausgabe-Eigenschaften werden in Tabelle 12 gezeigt. In der Tabelle 12 bezieht sich „5-Sekunden-Eingabe“ auf eine Eingabe, die bei 5 Sekunden nach dem Start des Ladens eingegeben wird, und „2-Sekunden-Ausgabe“ bezieht sich auf eine Ausgabe, die bei 2 Sekunden nach dem Start des Entladens ausgegeben wird.
  • Wie in der Tabelle 12 gezeigt ist, waren verglichen mit der Eingabe und Ausgabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 6, ungeachtet des Unterschieds in der Temperatur, die Eingabe und Ausgabe der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 10 ebenfalls signifikant höher selbst mit einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, die ein geringes Gewicht pro Fläche aufweist. [Tabelle 12]
    Beispiel 10 Vergleichsbeispiel 6
    Elektrolytlösung Elektrolytlösung E8 Elektrolytlösung C5
    –30°C SOC 30% 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 85 45
    –10°C SOC 30% 2-Sekunden-Ausgabe (mW) 329 161
    25°C SOC 80% 5-Sekunden-Eingabe (mW) 890 684
  • (Bewertungsbeispiel 18: Messung des Raman-Spektrums)
  • Eine Messung des Raman-Spektrums erfolgte an den Elektrolytlösungen E8, E21, C4, E10, E12, E14 und C6 unter Verwendung der folgenden Bedingungen. Die 50 bis 56 zeigen jeweils ein Raman-Spektrum, in welchem ein Scheitelpunkt beobachtet wurde, der von einem Anionenteil eines Metallsalzes einer Elektrolytlösung stammt. In jeder der Figuren stellt die Horizontalachse die Wellenzahl (cm–1) und die Vertikalachse die Streuungsintensität dar.
  • Messbedingungen Raman-Spektrum
    • Vorrichtung: Laser-Raman-Spektrometer (NRS-Reihe, JASCO Corp.)
    • Laserwellenlänge: 532 nm
  • Die Elektrolytlösungen wurden jeweils in einer Quarzzelle unter einer Inertgasatmosphäre versiegelt und der Messung unterzogen.
  • In den Elektrolytlösungen E8, E21 und C4, die in den 50 bis 52 gezeigt werden, wurden bei 700 bis 800 cm–1 in den Raman-Spektren charakteristische Scheitelpunkte beobachtet, die von (FSO2)2N des LiFSA gelöst in Acetonitril stammen. Hier wird auf der Basis der 50 bis 52 nachvollziehbar, dass sich assoziiert mit einem Anstieg in der Konzentration an LiFSA der Scheitelpunkt in Richtung der hohen Wellenzahlseite verschiebt. Wenn die Konzentration der Elektrolytlösung höher wird, wird vermutet, dass (FSO2)2N, das dem Anion eines Salzes entspricht, in einen Zustand der Interaktion mit mehr Li eintritt. Mit anderen Worten, es wird vermutet, dass Li und ein Anion hauptsächlich einen SSIP-(solvent-separated ion pairs; lösungsmittelgetrennten Ionenpaaren-)Zustand bei einer niedrigen Konzentration bilden, und hauptsächlich einen CIP-(contact ion pairs; Kontaktionenpaar-)Zustand oder einen AGG-(Aggregat-)Zustand bilden, wenn die Konzentration höher wird. Es wird angenommen, dass eine Änderung in dem Zustand als eine Scheitelpunktverschiebung in dem Raman-Spektrum beobachtet wurde.
  • In den Elektrolytlösungen E10, E12, E14 und C6, die in den 53 bis 56 gezeigt werden, wurden bei 700 bis 800 cm–1 in dem Raman-Spektrum charakteristische Scheitelpunkte beobachtet, die von (FSO2)2N des LiFSA gelöst in Dimethylcarbonat stammen. Hierbei wird basierend auf den 53 bis 56 der Scheitelpunkt als eine Verschiebung in Richtung der hohen Wellenzahlseite verstanden, die mit einem Anstieg in der Konzentration an LiFSA verbunden ist. Wie in dem vorhergehenden Absatz angenommen, wird dieses Phänomen als ein Ergebnis von (FSO2)2N, das dem Anion eines Salzes entspricht, angesehen, das in einen Zustand der Interaktion mit Li eintritt, wenn die Konzentration der Elektrolytlösung höher wird, und eine derartige Änderung in dem Zustand als eine Scheitelpunktverschiebung wird in dem Raman-Spektrum beobachtet.
  • (Bewertungsbeispiel 19: Kapazitätserhaltungsratenmessung)
  • (Beispiel 11)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 11 wurde in einer ähnlichen Weise wie die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung E10 als die Elektrolytlösung der Lithiumionen-Sekundärbatterie.
  • Unter Verwendung der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 11 und der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 wurde ein Zyklus des Ladens auf 4,1 V unter einer Bedingung des CC-Ladens bei 1C bei einer Temperatur von 25°C, des Pausierens für 1 Minute, des Entladens auf 3,0 V mit CC-Entladen bei 1C, und Pausieren für 1 Minute für 500 Zyklen als ein Zyklustest wiederholt. Die Kapazitätserhaltungsrate beim Entladen wurde bei jedem der Zyklen gemessen, und die Ergebnisse werden in der 57 gezeigt. Die Kapazitätserhaltungsrate beim Entladen beim 500. Zyklus wird in Tabelle 13 gezeigt. Die Kapazitätserhaltungsrate beim Entladen ist ein Wert, der als Prozentsatz ((Entladungskapazität bei jedem Zyklus)/(Erste Ladungskapazität) × 100) eines Werts erhalten durch Dividieren einer Entladungskapazität bei jedem Zyklus durch die erste Entladungskapazität dargestellt wird.
  • Wie in Tabelle 13 und der 57 gezeigt ist, wies die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 11 ein verbessertes Zyklusleben bei Vergleich mit der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 auf. [Tabelle 13]
    Elektrolytlösung 500-Zyklen Kapazitätserhaltungsrate
    Beispiel 11 Elektrolytlösung E10 92%
    Vergleichsbeispiel 1 Elektrolytlösung C5 82%
  • (Bewertungsbeispiel 20: Bestätigung der Elution von Ni, Mn und Co)
  • Im Bewertungsbeispiel 20 wurden die Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels 11 und des Vergleichsbeispiels 1 nach dem Zyklustest, in welchem die Kapazitätserhaltungsrate gemessen wurde, auseinandergenommen und die entsprechenden Negativelektroden wurden herausgenommen. Entsprechende Mengen an Ni, Mn und Co, die auf der Oberfläche der Negativelektroden abgelagert waren, wurden unter Verwendung eines ICP-(high frequency inductively coupled plasma)Emissionsspektrophotometer gemessen. Die Messergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt. Die Mengen an Ni, Mn und Co (%) in Tabelle 14 zeigen, in %, entsprechende Massen an Ni, Mn und Co pro 1 g des entsprechenden Aktivmaterialschichten der Negativelektroden. Die Mengen an Ni, Mn und Co (µg/Blatt) zeigen die entsprechende Masse (µg) an Ni, Mn und Co pro Einzelblatt der entsprechenden Aktivmaterialschichten der Negativelektrode und wurden aus einer Berechnungsformel berechnet: Menge an Ni, Mn und Co (%)/100 × Masse des Einzelblatts jeder Aktivmaterialschicht der Negativelektrode = Menge an Ni, Mn und Co (µg/Blatt). [Tabelle 14]
    Mn Co Ni
    wt% µg/Blatt wt% µg/Blatt wt% µg/Blatt
    Beispiel 11 < 0,002 < 0,4 < 0,002 < 0,5 < 0,01 < 2
    Vergleichsbeispiel 1 0,001 3,9 0,005 1,7 0,02 6
  • In Tabelle 14 stellt „<“ dar, dass es nicht höher als eine untere Nachweisgrenze ist.
  • Es wurde spekuliert, dass Ni, Co und Mn, die auf der Oberfläche der Negativelektroden abgelagert waren, aus den Positivelektroden in die Elektrolytlösungen eluiert und auf die Negativelektroden abgelagert wurden. Auf der Grundlage der Ergebnisse der Tabelle 14 wurde gezeigt, dass die Elution von Metall in der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 11 selbst nach dem Zyklustest von 500 Zyklen gering war.
  • (Bewertungsbeispiel 21: Rateneigenschaften bei Niedriger Temperatur)
  • (Bezugsbeispiel 3)
  • 90 Massenteile Graphit, welches ein Aktivmaterial ist und dessen mittlerer Teilchendurchmesser 10 µm ist, wurden mit 10 Massenteilen Polyvinylidenfluorid gemischt, welches ein Bindemittel ist. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge an N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Als ein Stromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf der Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgetragen. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon zu entfernen, dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde erwärmt und in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C getrocknet, um eine Kupferfolie mit der darauf gebildeten Aktivmaterialschicht zu erhalten. Diese wurde als die Arbeitselektrode verwendet.
  • Metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet.
  • Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, ein Separator (Whatman Glasfaserfilterpapier, hergestellt durch GE Healthcare Japan Corp.), der dazwischen angeordnet wurde, und mit einer Dicke von 400 µm, und die Elektrolytlösung E21 wurde in einem Batteriegehäuse (CR2032 Münztyp-Zellgehäuse, hergestellt durch Hohsen Corp.) eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Diese wurde als eine Halbzelle des Bezugsbeispiels 3 verwendet.
  • (Bezugsbeispiel 4)
  • Eine Halbzelle des Bezugsbeispiels 4 wurde unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie das der Halbzelle des Bezugsbeispiels 3 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung C5 als die Elektrolytlösung.
  • Unter Verwendung der Halbzellen der Bezugsbeispiele 3 und 4 wurden die Rateneigenschaften bei –20°C in der folgenden Art und Weise bewertet. Die Ergebnisse werden in den 58 und 59 gezeigt.
    • (1) Strom wird in einer Richtung angelegt, die einen Einschluss von Lithium in der Negativelektrode (Bewertungselektrode) verursacht.
    • (2) Spannungsbereich: von 2 V herab auf 0,01 V (v.s. Li/Li+).
    • (3) Rate: 0,02C, 0,05C, 0,1C, 0,2C und 0,5C (Stoppen des Stroms nach Erreichen von 0,01 V).
  • 1C stellt einen Stromwert dar, der für die vollständige Ladung oder Entladung einer Batterie in 1 Stunde unter kontantem Strom erforderlich ist.
  • Basierend auf den 58 und 59 ist nachvollziehbar, dass bei Vergleich mit den Spannungskurven der Halbzelle des Bezugsbeispiels 4 die Spannungskurven der Halbzelle des Bezugsbeispiels 3 eine hohe Spannung bei jeder Stromrate zeigen. Es wurde bestätigt, dass selbst in einer Niedrigtemperaturumgebung die Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung hervorragende Rateneigenschaften zeigt.
  • (Bewertungsbeispiel 22: Innerer Widerstand der Batterie)
  • (Beispiel 13)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 13 unter Verwendung der Elektrolytlösung E8 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • 90 Massenteile eines Lithium enthaltenden Metalloxids mit einer geschichteten Steinsalzstruktur und das durch LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2 dargestellt wird, welches ein Aktivmaterial der Positivelektrode ist, 8 Massenteile Acetylenruß, welches ein leitfähiger Zusatzstoff ist, und 2 Massenteile Polyvinylidenfluorid, welches ein Bindemittel ist, wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge an N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Als der Stromabnehmer der Positivelektrode wurde ein Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Doktorrakel in einer Überzugsform auf der Oberfläche der Aluminiumfolie aufgetragen. Die Aluminiumfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht wurde, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon durch Verflüchtigen zu entfernen. Dann wurde die Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde erwärmt und in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C getrocknet, um eine Aluminiumfolie zu erhalten, die die darauf gebildete Aktivmaterialschicht der Positivelektrode aufweist. Diese wurde als die Positivelektrode verwendet.
  • 98 Massenteile natürliches Graphit, welches ein Aktivmaterial einer Negativelektrode ist, und 1 Massenteil eines Styrol-Butadienkautschuks und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, welche Bindemittel sind, wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschtem Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Als der Stromabnehmer der Negativelektrode wurde ein Kupferfolie mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Doktorrakel in einer Überzugsform auf der Oberfläche der Kupferfolie aufgetragen. Die Kupferfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde erwärmt und in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C getrocknet, um eine Kupferfolie mit der darauf gebildeten Aktivmaterialschicht der Negativelektrode zu erhalten. Diese wurde als die Negativelektrode verwendet.
  • Als der Separator wurde ein Vlies aus Cellulose mit einer Dicke von 20 µm vorbereitet.
  • Eine Elektrodenanordnung wurde gebildet durch Einfügen des Separators zwischen die Positivelektrode und die Negativelektrode. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz von zwei Blättern eines Laminatfilms abgedeckt. Der Laminatfilm wurde in eine Taschenform durch Versiegeln von drei Seiten davon gebracht, und die Elektrolytlösung E8 wurde in den Laminatfilm gegossen. Vier Seiten wurden durch Versiegeln der verbleibenden einen Seite luftdicht versiegelt, um eine Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Diese Batterie wurde als die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 13 verwendet.
  • (Beispiel 14)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 14 wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel 13 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung E10 als die Elektrolytlösung.
  • (Beispiel 15)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 15 wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel 13 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung E12 als die Elektrolytlösung.
  • (Vergleichsbeispiel 8)
  • Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 8 wurde unter Verwendung eines Verfahrens ähnlich zu dem in Beispiel 13 erhalten, mit Ausnahme der Verwendung der Elktrolytlösung C5 als die Elektrolytlösung.
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 13 bis 15 und des Vergleichsbeispiels 8 wurden zubereitet, und interne Widerstände der Batterien wurden bewertet.
  • Mit jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien wurde CC-Laden und -Entladen durchgeführt, d.h. Laden und Entladen bei konstantem Strom, bei Raumtemperatur in einem Bereich von 3,0 V bis 4,1 V (vs. Li-Referenz). Dann wurde eine Wechselstromimpedanz nach dem ersten Laden und Entladen und eine Wechselstromimpedanz nach 100 Zyklen gemessen. Basierend auf den planaren Auftragungen der erhaltenen Impedanz, wurden jeweils Reaktionswiderstände der Elektrolytlösungen, Negativelektroden und Positivelektroden analysiert. Wie in der 60 gezeigt, wurden zwei zirkuläre Bögen in einer planaren Auftragung einer komplexen Impedanz beobachtet. Ein zirkulärer Bogen auf der linken Seite der Zeichnung (d.h. auf einer Seite, in welcher der reale Teil der komplexen Impedanz geringer ist) wird als ein erster zirkulärer Bogen bezeichnet. Ein zirkulärer Bogen auf der rechten Seite der Figur wird als ein zweiter zirkulärer Bogen bezeichnet. Der Reaktionswiderstand einer Negativelektrode wurde auf der Grundlage der Größe des ersten zirkulären Bogens analysiert, und der Reaktionswiderstand einer Positivelektrode wurde auf der Grundlage der Größe des zweiten zirkulären Widerstands analysiert. Der Widerstand einer Elektrolytlösung wurde auf der Grundlage einer Auftragung analysiert, die den ersten zirkulären Bogen in Richtung der äußersten linken Seite in der 60 verlängert. Die Analyseergebnisse werden in den Tabellen 15 und 16 gezeigt. Tabelle 15 zeigt einen Widerstand einer Elektrolytlösung (d. h. einen Lösungswiderstand), einen Reaktionswiderstand einer Negativelektrode und einen Reaktionswiderstand einer Positivelektrode nach dem ersten Laden und Entladen. Tabelle 16 zeigt entsprechende Widerstände nach 100 Zyklen. [Tabelle 15] <Anfänglicher Wechselstromwiederstand> Einheit: Ω
    Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 8
    Elektrolytlösung Elektrolytlösung E8 Elektrolytlösung E10 Elektrolytlösung E12 Elektrolytlösung C5
    Organisches Lösungsmittel AN DMC DMC EC/DEC
    Metallsalz LiFSA LiFSA LiFSA LiPF6
    Lösungswiderstand 0,3 0,5 0,4 0,3
    Reaktionswiderstand der Negativelektrode 0,4 0,5 0,4 0,4
    Reaktionswiderstand der Positivelektrode 0,1 0,5 0,5 1,0
    [Tabelle 16] <Wechselstromwiderstand nach 100 Zyklen> Einheit: Ω
    Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 8
    Elektrolytlösung Elektrolytlösung E8 Elektrolytlösung E10 Elektrolytlösung E12 Elektrolytlösung C5
    Organisches Lösungsmittel AN DMC DMC EC/DEC
    Metallsalz LiFSA LiFSA LiFSA LiPF6
    Lösungswiderstand 0,3 0,5 0,3 0,3
    Reaktionswiderstand der Negativelektrode 0,2 0,4 0,3 0,4
    Reaktionswiderstand der Positivelektrode 0,3 0,2 0,2 0,6
    Haltbarkeit A AA AA B
  • Wie in den Tabellen 15 und 16 gezeigt ist, neigten verglichen zu den entsprechenden Widerständen nach dem ersten Laden und Entladen in jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Reaktionswiderstand der Negativelektrode und der Reaktionswiderstand der Positivelektrode dazu, nach 100 Zyklen abzunehmen. Nach 100 Zyklen, wie in der Tabelle 16 gezeigt ist, waren verglichen zu dem Reaktionswiderstand der Negativelektrode und dem Reaktionswiderstand der Positivelektrode der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 8, die Reaktionswiderstände der Negativelektroden und die Reaktionswiderstände der Positivelektroden der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 13 bis 15 geringer.
  • Der Lösungswiderstand der Elektrolytlösungen in den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 13 und 15 und des Vergleichsbeispiels 8 waren nahezu identisch, während der Lösungswiederstand der Elektrolytlösung der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 14 verglichen zu denen der Beispiele 13 und 15 des Vergleichsbeispiels 8 höher waren. Zusätzlich war der Lösungswiderstand jeder Elektrolytlösung der Lithiumionen-Sekundärbatterien zwischen nach dem ersten Laden und Entladen und nach 100 Zyklen vergleichbar. Folglich wird angenommen, dass keine Verschlechterung in der Haltbarkeit in jeder der Elektrolytlösungen auftritt. Der Unterschied, der zwischen dem Reaktionswiderstand der Negativelektrode und dem Reaktionswiderstand der Positivelektrode in dem Vergleichsbeispiel und den Beispielen auftrat, wird als in den Elektroden selbst auftretend angenommen und nicht als mit einer Verschlechterung in der Haltbarkeit der Elektrolytlösung verbunden angesehen.
  • Der interne Widerstand einer Lithiumionen-Sekundärbatterie wird umfassend aus einem Lösungswiderstand einer Elektrolytlösung, einem Reaktionswiderstand einer Negativelektrode und einem Reaktionswiderstand einer Positivelektrode ermittelt. Basierend auf den Ergebnissen in den Tabellen 15 und 16, und von einem Standpunkt der Unterdrückung eines Anstiegs im internen Widerstand einer Lithiumionen-Sekundärbatterie, wird angenommen, dass die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 15 und 16 am meisten im Sinne der Haltbarkeit hervorragend sind, und die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 13 wird als die nächst hervorragende im Sinne der Haltbarkeit angesehen.
  • (Bewertungsbeispiel 23: Zyklusbeständigkeit der Batterie)
  • Mit den Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 13 bis 15 und des Vergleichsbeispiels 8 wurde CC-Laden und -Entladen bei Raumtemperatur in einem Bereich von 3,0 V bis 4,1 V (vs. Li-Referenz) wiederholt, und eine Entladungskapazität beim ersten Laden und Entladen, eine Entladungskapazität beim 100. Zyklus und eine Entladungskapazität beim 500. Zyklus wurden gemessen. Wenn eine Kapazität jeder Lithiumionen-Sekundärbatterie bei dem ersten Laden und Entladen als 100% definiert wurde, wurde die Kapazitätserhaltungsrate (%) jeder Lithiumionen-Sekundärbatterie beim 100. Zyklus und beim 500. Zyklus berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 17 gezeigt. [Tabelle 17]
    Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 8
    Elektrolytlösung Elektrolytlösung E8 Elektrolytlösung E10 Elektrolytlösung E12 Elektrolytlösung C5
    Organisches Lösungsmittel AN DMC DMC EC/DEC
    Metallsalz LiFSA LiFSA LiFSA LiPF6
    100-Zyklen Ladungserhaltungsrate (%) 92 97 97 96
    500-Zyklen Ladungserhaltungsrate (%) 67 90 - 85
  • Wie in der Tabelle 17 gezeigt, zeigten die Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 13 bis 14, obwohl sie kein EC enthalten, das ein SEI-Material wird, eine Kapazitätserhaltungsrate bei 100 Zyklen, die vergleichbar mit der der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 8 ist, die EC enthält. Der Grund dafür mag sein, dass eine Beschichtung, die aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung stammt, auf der Positivelektrode und der Negativelektrode jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele 13 und 15 vorhanden ist. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels 14 zeigte selbst nach 500 Zyklen eine extrem hohe Kapazitätserhaltungsrate, und war insbesondere hervorragend in der Haltbarkeit. Aufgrund dieses Ergebnisses wird angenommen, dass sich die Haltbarkeit stärker verbessert, wenn DMC als das organische Lösungsmittel der Elektrolytlösung ausgewählt wird, im Vergleich dazu, wenn AN ausgewählt wird.
  • Die folgenden spezifischen Elektrolytlösungen werden als die erfindungsgemäße Elektrolytlösung bereitgestellt. Die folgenden Elektrolytlösungen beinhalten ebenfalls die vorher Erwähnten.
  • (Elektrolytlösung A)
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
  • Etwa 5 ml 1,2-Dimethoxyethan, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs und eines Thermometers gegeben. Unter Rühren wurde zu dem 1,2-Dimethoxyethan in dem Kolben (CF3SO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, so dass eine Lösungstemperatur gleich oder niedriger als 40°C beibehalten wird, um gelöst zu werden. Da die Lösung von (CF3SO2)2NLi für einen Moment bei einem Zeitpunkt stagnierte, wenn etwa 13 g (CF3SO2)2NLi zugegeben waren, wurde der Kolben durch Anordnen des Kolbens in ein temperaturgesteuertes Bad erwärmt, so dass die Lösungstemperatur in dem Kolben 50°C erreichte, um (CF3SO2)2NLi zu lösen. Da das Lösen von (CF3SO2)2NLi wieder bei einem Zeitpunkt stagnierte, wenn etwa 15 g (CF3SO2)2NLi zugegeben waren, wurde ein einzelner Tropfen 1,2-Dimethoxyethan unter Verwendung einer Pipette dazugegeben, um (CF3SO2)2NLi zu lösen. Außerdem wurde (CF3SO2)2NLi schrittweise zugegeben, um die Zugabe einer gesamten vorbestimmten Menge an (CF3SO2)2NLi abzuschließen. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20-ml Messzylinder überführt und 1,2-Dimethoxyethan wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Das Volumen der erhaltenen Elektrolytlösung war 20 ml und 18,38 g (CF3SO2)2NLi waren in der Elektrolytlösung enthalten. Diese wurde als Elektrolytlösung A verwendet. In der Elektrolytlösung A war die Konzentration an (CF3SO2)2NLi 3,2 mol/l, und die Dichte war 1,39 g/cm3. Die Dichte wurde bei 20°C gemessen.
  • Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • (Elektrolytlösung B)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung A wurde die Elektrolytlösung B, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 2,8 mol/l und deren Dichte 1,36 g/cm3 war, hergestellt.
  • (Elektrolytlösung C)
  • Etwa 5 ml Acetonitril, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Acetonitril in dem Kolben (CF3SO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine vorbestimmte Menge an (CF3SO2)2NLi wurde zu dem Kolben gegeben, und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20-ml Messzylinder überführt und Acetonitril wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als Elektrolytlösung C verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Elektrolytlösung C enthielt (CF3SO2)2NLi in einer Konzentration von 4,2 mol/l und wies eine Dichte von 1,52 g/cm3 auf.
  • (Elektrolytlösung D)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung C wurde die Elektrolytlösung D hergestellt, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 3,0 mol/l war und deren Dichte 1,31 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung E)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung C, mit Ausnahme der Verwendung von Sulfolan als das organische Lösungsmittel, wurde die Elektrolytlösung E hergestellt, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 3,0 mol/l war und deren Dichte 1,57 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung F)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung C, mit Ausnahme der Verwendung von Dimethylsulfoxid als das organische Lösungsmittel, wurde die Elektrolytlösung F hergestellt, deren Konzentration an (CF3SO2)2NLi 3,2 mol/l war und deren Dichte 1,49 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung G)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung C, mit Ausnahme der Verwendung von (FSO2)2NLi als das Lithiumsalz und der Verwendung von 1,2-Dimethoxyethan als das organische Lösungsmittel, wurde die Elektrolytlösung G hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 4,0 mol/l war und deren Dichte 1,33 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung H)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung G, wurde die Elektrolytlösung H hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 3,6 mol/l war und deren Dichte 1,29 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung I)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung G, wurde die Elektrolytlösung I hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,4 mol/l war und deren Dichte 1,18 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung J)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung G, mit Ausnahme der Verwendung von Acetonitril als das organische Lösungsmittel, wurde die Elektrolytlösung J hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 5,0 mol/l war und deren Dichte 1,40 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung K)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung J, wurde die Elektrolytlösung K hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 4,5 mol/l war und deren Dichte 1,34 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung L)
  • Etwa 5 ml Dimethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Dimethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge an 14,64 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20-ml Messzylinder überführt und das Dimethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als die Elektrolytlösung L verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung L war 3,9 mol/l und die Dichte der Elektrolytlösung L war 1,44 g/cm3.
  • (Elektrolytlösung M)
  • Mit einem Verfahren ähnlich zu dem der Elektrolytlösung L, wurde die Elektrolytlösung M hergestellt, deren Konzentration an (FSO2)2NLi 2,9 mol/l war, und deren Dichte 1,36 g/cm3 war.
  • (Elektrolytlösung N)
  • Etwa 5 ml Ethylmethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Ethylmethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge an 12,81 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20-ml Messzylinder überführt und Ethylmethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als die Elektrolytlösung N verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung N war 3,4 mol/l und die Dichte der Elektrolytlösung N war 1,35 g/cm3.
  • (Elektrolytlösung O)
  • Etwa 5 ml Diethylcarbonat, welches ein organisches Lösungsmittel ist, wurde in einen Kolben einschließlich eines Rührstabs gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Diethylcarbonat in dem Kolben (FSO2)2NLi, welches ein Lithiumsalz ist, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. Eine Gesamtmenge an 11,37 g (FSO2)2NLi wurde in den Kolben gegeben und das Rühren in dem Kolben über Nacht durchgeführt. Die erhaltene Elektrolytlösung wurde in einen 20-ml Messzylinder überführt und Diethylcarbonat wurde dazugegeben, bis ein Volumen von 20 ml erreicht war. Diese wurde als die Elektrolytlösung O verwendet. Die Herstellung erfolgte in einem Handschuhkasten unter einer Inertgasatmosphäre.
  • Die Konzentration an (FSO2)2NLi in der Elektrolytlösung O war 3,0 mol/l, und die Dichte der Elektrolytlösung O war 1,29 g/cm3.
  • Tabelle 18 zeigt eine Liste der vorher beschriebenen Elektrolytlösungen. [Tabelle 18]
    Lithiumsalz Organisches Lösungsmittel Dichte d (g/cm3)
    Elektrolytlösung A LiTFSA DME 1,39
    Elektrolytlösung B LiTFSA DME 1,36
    Elektrolytlösung C LiTFSA AN 1,52
    Elektrolytlösung D LiTFSA AN 1,31
    Elektrolytlösung E LiTFSA SL 1,57
    Elektrolytlösung F LiTFSA DMSO 1,49
    Elektrolytlösung G LiFSA DME 1,33
    Elektrolytlösung H LiFSA DME 1,29
    Elektrolytlösung I LiFSA DME 1,18
    Elektrolytlösung J LiFSA AN 1,40
    Elektrolytlösung K LiFSA AN 1,34
    Elektrolytlösung L LiFSA DMC 1,44
    Elektrolytlösung M LiFSA DMC 1,36
    Elektrolytlösung N LiFSA EMC 1,35
    Elektrolytlösung O LiFSA DEC 1,29
    LiTFSA: (CF3SO2)2NLi, LiFSA: (FSO2)2NLi
    AN: Acetonitril, DME: 1,2-Dimethoxyethan
    DMSO: Dimethylsulfoxid, SL: Sulfolan
    DMC: Dimethylcarbonat, EMC: Ethylmethylcarbonat,
    DEC: Diethylcarbonat

Claims (13)

  1. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, die eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung umfasst, wobei die Positivelektrode einen Stromabnehmer der Positivelektrode aufweist, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist, die Elektrolytlösung ein Salz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und ein organisches Lösungsmittel, das ein Heteroelement aufweist, enthält, und hinsichtlich einer Intensität eines von dem organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts in einem Vibrationsspektroskopie-Spektrum der Elektrolytlösung, Is > Io erfüllt ist, wenn eine Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels als Io dargestellt wird, und eine Intensität eines Scheitelpunkts, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts resultiert, als Is dargestellt wird.
  2. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei das Kation des Salzes Lithium ist.
  3. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine chemische Struktur eines Anions des Salzes wenigstens ein Element ausgewählt aus einem Halogen, Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff beinhaltet.
  4. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine chemische Struktur des Anions des Salzes durch die folgende allgemeine Formel (1), allgemeine Formel (2) oder die allgemeine Formel (3) dargestellt wird: (R1X1)(R2X2)N Allgemeine Formel (1) (R1 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; eine Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. R2 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. R1 und R2 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden. X1 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RaP=O; RbP=S, S=O oder Si=O. X2 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RcP=O; RdP=S, S=O oder Si=O. Ra, Rb, Rc und Rd sind unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Ra, Rb, Rc und Rd binden optional jeweils mit R1 oder R2, um einen Ring zu bilden.); R3X3Y Allgemeine Formel (2) (R3 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. X3 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, ReP=O; RfP=S, S=O oder Si=O. Re und Rf sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Re und Rf binden optional jeweils mit R3, um einen Ring zu bilden. Y ist ausgewählt aus O oder S.); und (R4X4)(R5X5)(R6X6)C Allgemeine Formel (3) (R4 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. R5 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substittuentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. R6 ist ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; CN; SCN oder OCN. Zwei oder drei von R4, R5 und R6 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden. X4 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RgP=O; RhP=S, S=O oder Si=O. X5 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RiP=O; RjP=S, S=O oder Si=O. X6 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RkP=O; RlP=S, S=O oder Si=O. Rg, Rh, Ri, Rj, Rk und Rl sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Rg, Rh, Ri, Rj, Rk und Rl binden optional jeweils mit R4, R5 oder R6, um einen Ring zu bilden.)
  5. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine chemische Struktur des Anions des Salzes durch die folgende allgemeine Formel (4), allgemeine Formel (5) oder allgemeine Formel (6) dargestellt wird: (R7X7)(R8X8)N Allgemeine Formel (4) (R7 und R8 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h. R7 und R8 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllt 2n = a + b + c + d + e + f + g + h. X7 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RmP=O; RnP=S, S=O oder Si=O. X8 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RoP=O; RpP=S, S=O oder Si=O. Rm, Rn, Ro und Rp sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Rm, Rn, Ro und Rp binden optional jeweils mit R7 oder R8, um einen Ring zu bilden.); R9X9Y Allgemeine Formel (5) (R9 ist CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h. X9 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RqP=O; RrP=S, S=O oder Si=O. Rq und Rr sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Rq und Rr binden optional jeweils mit R9, um einen Ring zu bilden. Y ist ausgewählt aus O oder S); und (R10X10)(R11X11)(R12X12)C Allgemeine Formel (6) (R10, R11 und R12 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „f“, „g“ und „h“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e + f + g + h. Zwei von R10, R11 und R12 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllen die den Ring bildenden Gruppen 2n = a + b + c + d + e + f + g + h. Zusätzlich binden die drei von R10, R11 und R12 optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall, erfüllen von diesen drei Gruppen, zwei Gruppen 2n = a + b + c + d + e + f + g + h und eine Gruppe erfüllt 2n – 1 = a + b + c + d + e + f + g + h. X10 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RsP=O; RtP=S, S=O oder Si=O. X11 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RuP=O; RvP=S, S=O oder Si=O. X12 ist ausgewählt aus SO2, C=O, C=S, RwP=O; RxP=S, S=O oder Si=O. Rs, Rt, Ru, Rv, Rw und Rx sind jeweils unabhängig ausgewählt aus: Wasserstoff; einem Halogen; einer Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Cycloalkylgruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer aromatischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer heterozyklischen Gruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Alkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; einer ungesättigten Thioalkoxygruppe, die optional mit einer Substituentengruppe substituiert ist; OH; SH; CN; SCN oder OCN. Rs, Rt, Ru, Rv, Rw und Rx binden optional jeweils mit R10, R11 oder R12, um einen Ring zu bilden.)
  6. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine chemische Struktur des Anions des Salzes durch die folgende allgemeine Formel (7), allgemeine Formel (8) oder allgemeine Formel (9) dargestellt wird. (R13SO2)(R14SO2)N Allgemeine Formel (7) (R13 und R14 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e. R13 und R14 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und erfüllen in diesem Fall 2n = a + b + c + d + e.) R15SO3 Allgemeine Formel (8) (R15 ist CnHaFbClcBrdIe. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e.); und (R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C Allgemeine Formel (9) (R16, R17 und R18 sind jeweils unabhängig CnHaFbClcBrdIe. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“ und „e“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e. Zwei von R16, R17 und R18 binden optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall, erfüllen die den Ring bildenden Gruppen 2n = a + b + c + d + e. Zusätzlich binden drei von R16, R17 und R18 optional miteinander, um einen Ring zu bilden, und in diesem Fall erfüllen von diesen drei Gruppen zwei Gruppen 2n = a + b + c + d + e und eine Gruppe erfüllt 2n – 1 = a + b + c + d + e.).
  7. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Salz (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi oder (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi ist.
  8. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Heteroelement des organischen Lösungsmittels wenigstens eines ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Halogen ist.
  9. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das organische Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel ist.
  10. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Acetonitril oder 1,2-Dimethoxyethan.
  11. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus einem linearen Carbonat, das durch die folgende allgemeine Formel (10) dargestellt wird: R19OCOOR20 Allgemeine Formel (10) (R19 und R20 sind jeweils unabhängig ausgewählt aus CnHaFbClcBrdIe, das ein lineares Alkyl ist, oder CmHfFgClhBriIj dessen chemische Struktur ein zyklisches Alkyl enthält. „n“, „a“, „b“, „c“, „d“, „e“, „m“, „f“, „g“, „h“, „i“ und „j“ sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl, die nicht kleiner als 0 ist, und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j.).
  12. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 11, wobei das organische Lösungsmittel aus Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat ausgewählt ist.
  13. Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt eine Lithiumionen-Sekundärbatterie ist.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101978130B1 (ko) 2014-10-23 2019-05-14 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 전해액
JP6666679B2 (ja) * 2015-10-06 2020-03-18 株式会社日本触媒 リチウムイオン二次電池
JP2017191740A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 国立大学法人 東京大学 リチウムイオン二次電池
JP6770701B2 (ja) * 2016-05-02 2020-10-21 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10804562B2 (en) * 2017-12-06 2020-10-13 Tesla Motors Canada ULC Method and system for determining concentration of electrolyte components for lithium-ion cells
US11482696B2 (en) * 2020-02-26 2022-10-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of coating an electrical current collector and electrodes resulting therefrom
JP7389244B2 (ja) * 2020-05-12 2023-11-29 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
CN116217355A (zh) * 2023-05-08 2023-06-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 氟代缩醛类化合物的制备方法
CN116666647B (zh) * 2023-08-01 2024-04-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体及制备方法、正极极片、二次电池和用电装置

Family Cites Families (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036315B2 (ja) 1977-11-14 1985-08-20 株式会社東芝 洗濯機の運転方式
JPH01131637A (ja) 1987-11-18 1989-05-24 Sanyo Electric Co Ltd パン製造機
JP2709864B2 (ja) 1991-01-25 1998-02-04 日本電池株式会社 非水電解質二次電池
US5418091A (en) * 1993-03-05 1995-05-23 Bell Communications Research, Inc. Polymeric electrolytic cell separator membrane
JPH1027733A (ja) 1996-07-12 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタおよびその製造方法
JP3269396B2 (ja) 1996-08-27 2002-03-25 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池
UA73914C2 (en) 1997-07-25 2005-10-17 Asep Inc Ion compounds with delocalised anionic charge and use thereof as ion conductors components or catalyst
DE69812017T2 (de) 1997-09-19 2003-12-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd Nichtwässrige Sekundär Batterie und ihre Anode
JP4168492B2 (ja) 1997-09-19 2008-10-22 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた電池
JP2000077100A (ja) 1998-08-28 2000-03-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2001266878A (ja) 2000-03-21 2001-09-28 Nippon Steel Corp リチウムイオン二次電池用負極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN1468455A (zh) 2000-10-06 2004-01-14 纳幕尔杜邦公司 高性能锂或锂离子电池
JP2002203562A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
US7297289B2 (en) 2001-03-26 2007-11-20 Nisshinbo Industries, Inc. Ionic liquids, electrolyte salts for storage device, electrolytic solution for storage device, electric double layer capacitor, and secondary battery
WO2003044882A1 (fr) 2001-11-20 2003-05-30 Tdk Corporation Materiau actif d'electrode, electrode, element d'accumulateur au lithium-ion, procede de production de materiau actif d'electrode et procede de production d'element d'accumulateur au lithium-ion
JP2003268053A (ja) 2002-03-13 2003-09-25 Hitachi Chem Co Ltd 電池用バインダ樹脂、これを含有する電極及び電池
EP1536440B1 (de) 2002-08-23 2011-09-28 Nisshinbo Holdings Inc. Elektrischer doppelschichtkondensator
EP1548751B1 (de) 2002-09-20 2007-06-13 Nisshinbo Industries, Inc. Zusammensetzung für polyelektrolyte,polyelektrolyte,elektrische doppelschichtkondensatoren und sekundärzellen mit wasserfreiem elektrolyt
JP4298246B2 (ja) 2002-09-20 2009-07-15 日清紡ホールディングス株式会社 非水電解質、電気二重層キャパシタおよび非水電解質二次電池
US7709157B2 (en) 2002-10-23 2010-05-04 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and electrolyte for the same
KR100491026B1 (ko) 2003-03-05 2005-05-24 주식회사 엘지화학 전지특성, 접착성, 코팅특성이 조절된 2상 이상의 구조를가지는 리튬 2차 전지용 바인더
US20080204972A1 (en) 2004-02-03 2008-08-28 Hiroshi Yoshida Electric Double Layer Capacitor
JP2005243321A (ja) 2004-02-25 2005-09-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4667071B2 (ja) 2004-03-30 2011-04-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20060068293A1 (en) 2004-05-28 2006-03-30 Kim Dong M Lithium secondary batteries with charge-cutoff voltages over 4.35
JP4573098B2 (ja) 2004-09-03 2010-11-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
US7622226B2 (en) 2004-11-04 2009-11-24 Panasonic Corporation Secondary battery having a terminal for surface mounting
JP5030414B2 (ja) 2004-11-15 2012-09-19 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5390736B2 (ja) 2004-12-07 2014-01-15 富山薬品工業株式会社 電気化学デバイス用非水電解液
US20060127764A1 (en) 2004-12-10 2006-06-15 Muguo Chen Electrochemical cells electrodes and binder materials for electrochemical cells electrodes
CN101164189B (zh) * 2005-04-19 2011-05-04 松下电器产业株式会社 非水电解液、使用该非水电解液的电化学能量储存装置以及非水电解液二次电池
JP4889240B2 (ja) 2005-05-20 2012-03-07 旭化成株式会社 非対称有機スルホニルイミド塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子
JP2007091573A (ja) 2005-06-10 2007-04-12 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
KR100684733B1 (ko) 2005-07-07 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20090130565A1 (en) 2005-07-19 2009-05-21 Tooru Matsui Non-aqueous electrolyte and electrochemical energy storage device using the same
JP2007115671A (ja) 2005-09-22 2007-05-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
CN113394458A (zh) 2005-10-20 2021-09-14 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
WO2007055087A1 (ja) 2005-10-20 2007-05-18 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池及びそれに用いる非水系電解液
CA2535064A1 (fr) 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode
JP4929766B2 (ja) 2006-03-13 2012-05-09 ダイキン工業株式会社 電解液
JP5241119B2 (ja) 2006-03-17 2013-07-17 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP2007299569A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP2008010613A (ja) 2006-06-29 2008-01-17 Nisshinbo Ind Inc 電気二重層キャパシタ
JP4862555B2 (ja) * 2006-08-21 2012-01-25 パナソニック株式会社 非水電解液およびそれを具備した電気化学エネルギー蓄積デバイス
JP2009026514A (ja) 2007-07-18 2009-02-05 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP5731732B2 (ja) 2007-10-17 2015-06-10 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素被覆黒鉛負極材、その製造方法、該負極材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2009123474A (ja) 2007-11-14 2009-06-04 Sony Corp 非水電解質電池
CA2625271A1 (en) 2008-03-11 2009-09-11 Hydro-Quebec Method for preparing an electrochemical cell having a gel electrolyte
EP2330675B1 (de) * 2008-09-11 2018-08-22 NEC Corporation Sekundärbatterie
JP2010073489A (ja) 2008-09-18 2010-04-02 Nissan Motor Co Ltd 熱安定性に優れた電解液およびそれを用いた二次電池
JP2010097802A (ja) 2008-10-16 2010-04-30 Daikin Ind Ltd 電解液
JP2012033268A (ja) 2008-11-06 2012-02-16 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子
KR101028887B1 (ko) 2009-03-04 2011-04-12 주식회사 엘지화학 아미드 화합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2010225539A (ja) 2009-03-25 2010-10-07 Tdk Corp リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
CN101882696B (zh) 2009-05-05 2014-11-26 中国科学院物理研究所 一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
JP2011054298A (ja) 2009-08-31 2011-03-17 Hitachi Maxell Ltd 電気化学素子
KR20120081078A (ko) 2009-09-18 2012-07-18 아사히 가라스 가부시키가이샤 2 차 전지용 비수 전해액
JP2011119053A (ja) * 2009-12-01 2011-06-16 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物及びそれを用いた二次電池
JP2011146359A (ja) 2009-12-15 2011-07-28 Toyota Central R&D Labs Inc アルカリ金属硫黄二次電池
JP2011150958A (ja) * 2010-01-25 2011-08-04 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池
US8076026B2 (en) 2010-02-05 2011-12-13 International Battery, Inc. Rechargeable battery using an aqueous binder
CN102791633A (zh) 2010-03-09 2012-11-21 株式会社丰田自动织机 复合氧化物的制造方法，锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池
JP5723186B2 (ja) 2010-03-19 2015-05-27 株式会社半導体エネルギー研究所 非水電解液、およびリチウムイオン二次電池
JP5177211B2 (ja) 2010-12-09 2013-04-03 ソニー株式会社 負極活物質、負極および電池
JP2012160345A (ja) 2011-01-31 2012-08-23 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP6065367B2 (ja) 2011-06-07 2017-01-25 ソニー株式会社 非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2013065493A (ja) 2011-09-20 2013-04-11 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池の負極用バインダ及びその負極用バインダを用いたリチウムイオン二次電池
JP5803539B2 (ja) 2011-10-11 2015-11-04 株式会社豊田自動織機 リチウム含有複合酸化物粉末の製造方法
JP5834771B2 (ja) 2011-10-26 2015-12-24 三菱化学株式会社 非水系電解液、それを用いた電池
WO2013098962A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 株式会社日立製作所 非水二次電池
JP2013134922A (ja) 2011-12-27 2013-07-08 Panasonic Corp 非水電解液二次電池
JP2013137873A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池
JP6047881B2 (ja) 2012-01-16 2016-12-21 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2013149477A (ja) 2012-01-19 2013-08-01 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池の製造方法
JP5950389B2 (ja) 2012-02-28 2016-07-13 株式会社豊田自動織機 リチウムシリケート系化合物、正極活物質、正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池およびそれを搭載した車両
WO2013146714A1 (ja) 2012-03-26 2013-10-03 国立大学法人 東京大学 リチウム二次電池用電解液、及び当該電解液を含む二次電池
JP6227864B2 (ja) 2012-11-12 2017-11-08 株式会社リコー 非水電解液蓄電素子
JP5586116B2 (ja) 2012-12-27 2014-09-10 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用の正極合材およびその使用
JP6036315B2 (ja) 2013-01-11 2016-11-30 株式会社豊田自動織機 ロック構造
JP5817754B2 (ja) 2013-02-25 2015-11-18 株式会社豊田自動織機 非水系二次電池用負極とその製造方法及び非水系二次電池
JP2013179067A (ja) 2013-04-26 2013-09-09 Sony Corp 二次電池および二次電池用セパレータ

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